专利名称：释放二氧化碳用的互连通道形态的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在一段时间内释放二氧化碳(CO2)气体的组合物。可在盛装碳酸饮料所使用的瓶盖和瓶子中使用本发明。已知这种瓶子在一段时间内不可透过和渗漏二氧化碳。在一个实施方案中，组合物具有相互-连续(co-continuous)的互连通道形态，该组合物包括三种组分两种聚合物(即组分A和B)和一种颗粒(即组分C)，其中通道主要由组分B组成，并且大部分组分C位于通道内。
背景技术：
常在由PET构成的瓶子内包装碳酸软饮料(CSD)瓶子。这种饮料的非-穷举名单包括可乐、色尔特矿泉水、苏打水、姜麦酒、冰镇果汁杜松子酒混合物、以黄樟油、冬青油为香料的无醇饮料、以柠檬-酸柠檬为香料的苏打水和各种其它香料的苏打水。在接近或低于大气压的压力下，在这些碳酸饮料内的二氧化碳快速地从溶液中逸出。为了在溶液内保持足量的二氧化碳，在减压下灌注苏打水。使二氧化碳保持在溶液内是相对重要的。没有它，苏打水变得平淡无味，和这些饮料将大大地丧失其吸引力。有趣的证据表明就是碳酸化作用使得饮料有吸引力。亦即，在饮料中存在的二氧化碳提供在味觉上令人愉悦的感觉。因此，需要确保足量的二氧化碳保持在饮料内，以便消费者意识到产品的全部价值。
PET是形成碳酸饮料瓶子用的材料，由于其低成本、透明度、可模塑性和相对轻的重量。此外，其高的耐冲击性使得PET容器实质上不可破裂，这是包装材料所需的特征。然而，PET的阻气性有时令人怀疑，且随着时间的流逝，二氧化碳将通过容器泄漏。此外，这种容器典型地通过具有基底的瓶盖和沿基底向下延伸的外裙(skirt)密封。瓶盖在外裙的内部具有螺纹，其与位于容器开口附近的容器上的螺纹互补。
同样加压二氧化碳可能从容器中的颈部区域逸出。由于饮料在灌注与消费者使用之间可能搁置储藏数周的长时间段，甚至数月，所以可发生显著量的二氧化碳损失。在一个实例中，12液量盎司瓶子的储存期限为8周和20液量盎司瓶子的储存期限为16周。
此外，一旦消费者开启瓶子，迅速释放出二氧化碳。对于大尺寸的瓶子，预计这些瓶子将被开启、分发饮料后关闭以及一段时间后再次开启分发饮料。最终饮料里的所有二氧化碳将从饮料中释放掉，使剩下的苏打无嘶嘶发泡声、整体上平淡无味和不期望的状态。消费者只有两项选择，但都不满意，其中他/她要么消费跑气饮料要么把剩下的饮料倒掉。
图1是说明实施例1和2的二氧化碳释放结果的曲线图。
图2是说明实施例1和2的对照样品的漏泄试验结果的曲线图。
图3是说明实施例3的结果的曲线图。
发明概述本发明是一种可掺入到碳酸饮料包装内的二氧化碳释放组合物。在一个实施方案中，组合物含有二氧化碳释放组分。在另一实施方案中，组合物被形成膜。在再一实施方案中，本发明是一种可释放二氧化碳的三相湿气-活化的聚合物膜。在进一步的实施方案中，可将该膜容易地和安全地掺入到苏打水瓶盖的内部隔离层内，以便在饮料中的水存在下，薄膜释放出二氧化碳。按照这一布局，由于薄膜的二氧化碳释放特征导致总是存在一定量的二氧化碳存在于苏打瓶内部，这可显著地增加储存期限。
在另一实施方案中，组合物具有相互-连续的互连通道形态，该组合物包括三种组分两种聚合物(即组分A和B)和一种颗粒(即组分C)，其中通道主要由组分B组成，和大部分组分C位于通道内。组分A和B通常彼此互不混溶。另外，选择组分C与组分A和B的一个准则可以基于组分C对组分B的优先亲和力大于组分A。选择组分C的另一准则是基于组分C释放二氧化碳的容量。在又一实施方案中，当二氧化碳释放组合物与湿气如水(包括水蒸气)接触时，它会释放二氧化碳。
发明详述通常将本发明的释放组合物掺入到塑料内。因此，在一个实施方案中，可将释放组合物施涂于衬垫上，而衬垫常放置在瓶盖基底的底部上，当瓶盖被固定到瓶子顶部时，衬垫面对瓶子。可模切组合物，以便装配到瓶盖内部。可通过任何已知的方式，如热封或通过使用粘合剂，将该组合物固定到瓶盖的内部衬垫上。在另一实施方案中，衬垫可被共-挤出。在进一步的实施方案中，该组合物可形成感应密封，这已在美国临时申请60/225713中被公开，在此引入其参考。也可将该组合物施加到瓶子的内表面。然而，这可能不是所需的，因为包括组合物将使得该材料所处的那些位置不透明。
在一个实施方案中，组合物包括相互-连续的互连通道形态，该组合物包括至少三种组分其中(a)组分A选自半晶聚合物与无定形聚合物中的聚合物，其中无定形聚合物具有大于约8MPa的剪切模量；(b)组分B是聚合物；(c)组分A和B彼此互不混溶，和若组分A和B在混合之后反应，则组分A和B在反应之前互不混溶；(d)组分C是颗粒；(e)组分A的体积分数占组分A、B和C总体积的至少约50％体积；(f)组分B和组分C之间的优先亲和力比组分A和组分C之间的大；(g)形成至少两相，其中一相由大部分组分A组成，和第二相由大部分组分B和大部分组分C组成；和(h)两相形成相互-连续的互连通道形态。
可基于所需的使用结果-所需的使用性能，选择组分A、B和C。例如，可基于其渗透性(例如阻隔性)、其耐化学性和/或耐热性、其模塑性和/或其价格(例如由于它是具有最大的组合物体积分数的组分)，典型地选择组分A。类似地，例如，可基于其迁移性(例如所需的二氧化碳迁移)和/或其与组分C的优先亲和力，典型地选择组分B。此外，例如组分C基于其释放二氧化碳的能力。因此，可独特地调节具体的组合物，并因此独特地优化所需的使用领域。
例如，形成本发明组合物的一种方法是当组分A处于熔融状态时；或在组分A处于熔融状态之前，将组分C和组分B加入到组分A中，以便可共混组分B和C并彻底混合到组分A当中，以确保共混物在达到熔融相之前均匀混合。例如，当组分A、B和C全部是粉末时，这一技术可以是有效的。在另一实施方案中，在添加C之前，混合组分B和组分A；或者在组分A处于熔融状态之前，或者在组分A处于熔融状态之后，添加组分B。例如，可在形成片材的热加工中将组分C加入到组分A中。在共混与加工之后，组分B被吸出进入互连通道内，而互连通道含有组分A的渗透路径。大部分组分C位于互连通道内，因为它对组分B的优先亲和力大于组分A。另外，本发明的组合物可以被描述为“整体的”，因为该组合物不是由两层或多层离散的宏观层组成。
为了本发明的目的，术语“相”是指处处均匀的一部分物理体系，它具有确定的边界，和原则上可物理地与其它相分离。术语“熔点”定义为通过DSC测量的材料的第一次转化点。术语“不可互溶”是指彼此互不混溶。术语“互不混溶”是指共混物的组分被热动力学作用力驱动分离(即分层)成两个或多个不同相(相在平衡条件下将无限期共存)。其实例是在色拉调味品中富油和富水相的分离。为了本发明的目的，“部分”互不混溶或“部分”混溶被认为“互不混溶”，因此，一个组分与另一组分相分离的任何倾向被认为“互不混溶”。通过使用一种或多种形式的显微镜方法(例如光学、TEM、SEM或AFM)，观察组分分离成两个或多个不同相，来测定互不混溶性。术语“颗粒”是指分散的组分，它或者是晶体或者是无定形固体，或者交联的有机或无机材料，和在升高的温度下，在共混物以熔融状态配混之前、之中和之后，除了可回复的变形之外，它还保持其形状。这将包括例如交联的聚合物胶乳。
此外，为了本发明的目的，术语“相互-连续的互连通道形态”是指次要相(即组分B)被吸出进入互连通道内，而互连通道含有渗透路径，与此同时，主要相(即组分A)正在渗透、“渗透”是指存在至少一条完整的路径，该路径仅仅由在该相内部的成分组成，渗透将会导致经过样品的内部，从样品的任何表面到达任何其它表面。这一渗透路径提供一种所需对象如小分子、原子、离子或电子宏观迁移越过样品，同时接触这些相中的仅仅一相的路线。对于一些体系来说，可通过两种迁移测量结果的最小值确定相互-连续的互连通道形态的存在，而所述迁移测量结果证明了在主要相和次要相二者内的渗透。渗透理论是数学与物理学的成熟分支，关于随机过程、概率理论和统计力学的许多综述文章、专门专论和许多介绍性课本中描述了这一成熟分支。例如D.Stauffer在Introduction to Percolation Theory，Taylor and Franics(伦敦1985)中描述了渗透理论的介绍性论述。
术语“优先亲和力”是指当颗粒(即组分C)与一种组分接触时，它具有的界面能低于与另一组分接触时的界面能。测定本发明“优先亲和力”的合适方法如下(a)在升高的温度下，以它们的液态形式共混颗粒与两种组分。混合以实现宏观上均匀的分散。
(b)冷却混合物并使之固化。
(c)在薄的截面上使用一种形式的显微镜(例如TEM、SEM或AFM)，测定观察视野内两相中的哪一相最紧密地接触各颗粒。
(d)在一相内接触最大多数颗粒的大多数组分是具有对颗粒“优先亲和力”的组分。
此外，术语“剪切模量”是所测量的剪切应力与用于产生该应力的小的可弹性回复的剪切应变数量之比。大于约8MPa的标准称为在室温下所测量的剪切模量。根据ASTM试验方法E143-87(1998)，测量“剪切模量”。术语“聚合物”是指通过使两种或多种分子物种(“单体”)反应，形成化学键合的较大分子的组分。术语“半晶”是指在环境温度下，聚合物组分含有链段被空间位置(registry)包装成周期性晶格的区域，和这些区域具有足够的尺寸，且在差示扫描量热(DSC)测量法中，在一定程度上显示出可检测的熔融放热。术语“无定形”是指在环境温度下，聚合物组分或者不含有链段周期性包装的区域，或者这种区域用DSC测量法不可检测。
关于组分A，在一个实施方案中，组分A可以是热塑性材料。合适的热塑性材料的实例可以包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚酸酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚缩醛或其共聚物或混合物。
在一个实施方案中，组分“B”可以或者是氧化物如环氧乙烷或聚合物如丙烯酸或其结合。相对于聚合物，组分“B”的加料范围可以是约10％-20％、20％-40％和40％-60％重量。
在再一进一步的实施方案中，二氧化碳释放组分可以是含碳和氧的碱金属或碱土金属盐，如钠、钾、镁或钙的碳酸盐。也可使用相同的碳酸氢盐。在再一进一步的实施方案中，二氧化碳释放组分可以是碳酸钙。在又一进一步的实施方案中，二氧化碳释放组分可以是发酵粉。二氧化碳释放组分的混合物也是可能的。在一个实施方案中，相对于聚合物，二氧化碳释放物质的加料范围可以是约10％-20％、20％-40％和40％-60％重量。
在另一实施方案中，二氧化碳释放组分可以是碳酸盐与酸的混合物，所述碳酸盐例如，但不限于碳酸氢钠和/或碳酸钠。合适的酸包括，但不限于柠檬酸、马来酸、苹果酸、富马酸、聚丙烯酸、草酸和/或其混合物。在一个具体的实施方案中，可以以无水形式使用酸，以防止过早发生反应。在又一实施方案中，为了降低过早引发反应的可能性，酸以其固体颗粒形式存在和基本上没有湿气。在又一进一步的实施方案中，在没有使用上述含至少三种组分的相互-连续的互连通道形态的情况下，可将二氧化碳释放组分与塑料组分混合。在一个实例中，当需要放慢二氧化碳释放时，可使用它。
在进一步的实施方案中，在引起含至少三种组分的相互-连续的互连通道形态的过程中，可使用酸颗粒作为组分“C”。因此，在这一实施方案中，应当在比酸的熔融温度低的温度下加工组合物，以便酸保持其颗粒形式。
在又一实施方案中，可选择低分子量酸，于是使得每摩尔化合物具有多个被释放的氢离子。按照这一方式，可使用较少的酸(以重量计)，实现化学反应的基本完成。也应理解，酸和/或碳酸盐的粒度可能影响反应效率。例如可使用粒度在1微米范围内的碳酸钙。
下述仅仅是本发明各种组合物的例举实例。应理解，这些仅仅是例举实例，而不意味着限制本发明。
物质重量百分数
实施例1在一个实施方案中，以下列出了三相聚合物膜的合适组合物。以重量/重量为基准，列出了所有组合物。
类型(组分“A”)制造商产品编号27％乙烯-烯烃共聚物Exxon Chemical公司4023类型(组分“B”)3％环氧乙烷Union Carbide公司 WSRN75030％丙烯酸聚合物 BF Goodrich 934PNF类型(组分“C”)40％CaCO3Sigma-Aldrich 202932Chemical公司碳酸钙以粒状形式包括在组合物中。所有样品组分为固相。手动混合上述配方。使用单螺杆挤出机进行该配方的加工。在整个挤出机中的温度分布维持在250°F。用Exact 4023装填和/或清洗单螺杆挤出机。然后通过给料器将配方加入到挤出机内。然后收集约5g从模头中出来的挤出物。
将收集的挤出物放置在压塑压机的两块压板之间，并在5000psi下轻轻地挤压约10秒。通过垫片维持样品的厚度。然后骤冷样品。通过圆形冲刀切割重1g、直径1英寸和厚度0.065英寸的最终圆片。用前述方式，将圆片固定到瓶盖衬垫上。
实施例2样品小瓶总计90个小瓶用于二氧化碳释放研究。用氮气清洗用作对照的55个小瓶。准备其它35个小瓶(用于每次的重复)用于二氧化碳释放试验。小瓶体积为120cc。小瓶由玻璃制造。小瓶具有起皱的铝制隔离层，在铝制隔离层内部具有红橡胶隔膜。
试验条件进行测试的室内温度维持在22-23℃之间。各小瓶具有用500μl水润湿的半张约90mm直径的滤纸。各小瓶在其内部具有样品。在小瓶内放入样品与滤纸之后，将小瓶的盖子翻边密封。在4周的时间段内进行试验。
样品重量样品由实施例1的组合物组成。在放入小瓶内之前，称取二氧化碳释放组合物的所有样品。约0.5-1.0g样品用于实验。
二氧化碳释放测量使用MOCON PAC CHECK-650 Dual Head Space Analyzer设备测量样品所释放的二氧化碳量。在测定样品被检测时所存在的二氧化碳量的过程中，该分析仪使用IR源和IR检测器。
在1天、2天、3天、5天、7天、14天、28天的持续时间之后测定样品所释放的％二氧化碳。在1小时、2小时、4小时、8小时、24小时、2天、4天、7天、14天、21天和28天时，检测55个对照小瓶样品(在每一时间段内重复5次)的小瓶内部或通过小瓶泄漏的氧气百分数。
从小瓶中移出样品并插入到MOCON仪器内，以下述方式检测所存在的二氧化碳量。使用10cc的气密性注射器。通过一直往里推活塞来排空注射器。通过位于起皱的铝制隔离层的盖子内的橡胶隔膜插入注射器针。缓慢推出注射器活塞，直到5cc或更多的气体样品进入注射器内。将针插入到在PAC CHECK-650的前部面板上的注射过滤器组件内，直到针不能再进入。推动注射器活塞，将样品以约1cc/sec的速度注射到PAC CHECK-650内。当注射样品时，检查在MOCON仪器上二氧化碳和氧气显示用的读出器，以确保恰当地操作设备。这些表明样品被恰当地注射到PAC CHECK-650内。在前部面板上％显示出二氧化碳和氧气的浓度。
用氮气填充对照样品小瓶。在上述时间处检查这些样品的小瓶内部或通过小瓶泄漏的氧气百分数。在实验开始时刻测量在室内大气压下的％二氧化碳。在选择的时间间隔处测量样品所释放的％二氧化碳。通过在称完在其内部带有滤纸和样品的小瓶的皮重之后，用水填充小瓶，并称取它，从而计算小瓶内的空气体积。将％二氧化碳读数之差转化成基于小瓶体积所释放的二氧化碳体积。然后在因小瓶内的压力增加而包含校正因子之后，基于样品的重量，计算所释放的二氧化碳的当量体积/g样品。
结果图2示出了对照样品的泄漏试验结果。
表1概述了所收集的二氧化碳释放数据。
图1表示二氧化碳的释放结果。
该数据表明，基于第14天的数据，所释放的二氧化碳量/g样品为-32.27cc。
结论该数据表明，CSP二氧化碳释放剂膜具有下表所示的能力。
表1
实施例3以下是阐述本发明的各种二氧化碳释放组合物。该表也示出了使用各酸时的释放分布情况。图3是显示这些释放分布的图表。
权利要求
1.一种二氧化碳释放组合物，可被掺入到碳酸饮料的包装内，所述组合物具有相互-连续的互连通道形态，包括至少三种组分(a)其中组分A选自半晶聚合物和无定形聚合物，其中无定形聚合物具有大于约8MPa的剪切模量；(b)其中组分B是聚合物；(c)其中组分A和B彼此互不混溶，和若组分A和B在混合之后反应，则组分A和B在反应之前互不混溶；(d)其中组分C是具有释放二氧化碳能力的颗粒和组合物；(e)其中组分A的体积分数占组分A、B和C总体积的至少约50％体积；(f)其中组分B和组分C之间的优先亲和力比组分A和组分C之间的大；(g)其中形成至少两相，其中一相由大部分组分A组成，和第二相由大部分组分B和大部分组分C组成；和(h)其中两相形成相互-连续的互连通道形态。
2.一种二氧化碳释放组合物，可被掺入到碳酸饮料的包装内，所述组合物包括二氧化碳释放组分，而该组分含有碳酸盐与酸的混合物。
全文摘要
一种二氧化碳释放组合物，其可被掺入到碳酸饮料的包装内，所述组合物具有组合物包括相互－连续的互连通道形态，其包括至少三种组分(a)其中组分A选自剪切模量大于约8MPa的聚合物；(b)其中组分B是聚合物；(c)其中组分A和B彼此互不混溶，和若组分A和B在混合之后反应，则组分A和B在反应之前互不混溶；(d)其中组分C是具有释放二氧化碳能力的颗粒和组合物；(e)其中组分A的体积分数占组分A、B和C总体积的至少约50％体积；(f)其中组分B和组分C之间的优先亲和力比组分A和组分C之间的大；(g)其中形成至少两相，其中一相由大部分组分A组成，和第二相由大部分组分B和大部分组分C组成；和(h)其中两相形成相互－连续的互连通道形态。
文档编号B65D51/24GK1486343SQ01821978
公开日2004年3月31日 申请日期2001年12月19日 优先权日2000年12月19日
发明者I·M·海考尔, I M 海考尔 申请人:Csp技术公司