适合用于保护含金属基材包括食物和饮料包装体的低voc水基涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供涂料组合物和使用这些涂料组合物来在含金属的基材上形成韧性、耐磨且防水的涂层。本发明的涂料组合物优选地是从一种或多种包含至少一种共聚物的成分获得的，所述共聚物在本文中被称为共聚物I，所述共聚物优选地包含(a)一种或多种重复单元(重复单元)A，所述重复单元包含至少一个亲水性酯官能团和至少一个极性官能团；和(b)一种或多种其他种类的可共聚的重复单元(重复单元)B。
【专利说明】适合用于保护含金属基材包括食物和饮料包装体的低VOC 水基涂料组合物
[0001] 优先权
[0002] 本专利申请要求在35USC§ 119(e)下于2012年4月18日提交的、名称为"LOW VOC, WATER-BASED COATING COMPOSITIONS SUITABLE FOR PROTECTING METAL CONTAINING SUBSTRATES INCLUDING FOOD AND BEVERAGE PACKAGES"、序号为 61/635003 的美国临时专 利申请的优先权，该临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
【技术领域】
[0003] 本申请涉及包含一种或多种低聚物和/或聚合物的水性涂料组合物，其用于保护 含金属的基材，诸如食物或饮料罐。
【背景技术】
[0004] 已经使用各种各样的涂料来涂布含金属的基材，诸如涂布用于食物和饮料的包装 制品（例如罐）的表面。例如，有时使用"卷涂"（coil coating)操作来涂布金属罐，即使 用合适的组合物涂布合适基材（例如钢或铝金属）的平面片材，之后将组合物固化。然后 将经涂布的基材制成罐盖或罐体。或者，在形成罐组件之后，可以将涂料组合物涂覆（例如 喷涂、浸涂或滚涂等）到罐组件的所有部分或一部分上并使其固化。涂料既可以用于食物 和饮料罐的内部上，又可以用于食物和饮料罐的外部上。罐内部上的涂料通常与所包装的 食物或饮料直接接触。
[0005] 包装涂料应当优选地能够高速涂覆到基材上，并且当固化时提供必要的性质来在 所要求的最终用途中起作用。例如，涂料应当对于食物接触来说是安全的，对基材具有优异 的粘附性，并且在很长的时间内抗降解，即使当暴露于恶劣环境时也是如此。
[0006] 许多涂料组合物包含自由基聚合的、可交联的（甲基）丙烯酸共聚物。在许多情 况下，共聚在相对大量的溶剂中进行，以帮助提供低的粘度，从而能够适当地搅拌共聚混合 物。有机溶剂有时用于吸收反应放热。这会在制造时增加反应混合物中的VOC(挥发性有机 含量）含量。期望的是，减小这些反应混合物的VOC含量，以使制造过程更加环境友好，并且 在不进行蒸馏或其他技术来减小有机溶剂含量的情况下就使最终涂料组合物的VOC最小。
[0007] 在某些情况下，可以提供这样的涂料组合物，在该涂料组合物中共聚物作为悬浮 颗粒分散于水性介质和/或有机溶剂中。分散体具有在涂布设备上过早干燥的趋势。在其 他的情况下，可以提供这样的涂料组合物，在涂料组合物中共聚物溶解于水性介质和/或 有机溶剂中。这避免了过早干燥，并且水性的实施方式通常具有低的V0C。
[0008] 使用多种策略来合成能够容易地分散于水性介质中的共聚物。一种策略是：掺入 相对大量的（甲基）丙烯酸含量或类似物，来实现所期望的相容性水平。不幸的是，这会引 起所获得的共聚物的Tg过高。这是一个缺点，因为其倾向于提高粘度或降低柔韧性。为了 降低粘度至更合适的水平，可以添加相对大量的水和/或有机溶剂，但是这会提高VOC并降 低NVC (不挥发物含量）。然而，如果使用常规策略使Tg保持在更可接受的水平，则韧性和 耐磨性容易受损。期望的是能够缓和Tg且提供高水平的水相容性而不过分牺牲耐磨性和 韧性的策略。
[0009] 目前许多包装涂料包含活动的（mobile)或结合的双酚A( "BPA"）或芳族缩水甘 油醚化合物或PVC化合物。使用这类化学物质的原因有很多，包括促进所获得的涂层与基 团之间的粘附性、提供催化剂作用、调节柔韧性和/或类似原因。尽管最新的科学证据的结 果表明可以从存在的涂层中释放的少量或痕量的这些化合物不会对人的健康造成任何风 险，但是这些化合物仍然被某些人视为可能对人体健康造成潜在的危害。因此，有些人渴望 从食物接触涂料中去除这些化合物。可以理解，本领域中需要的是不依赖于粘附用的BPA 化学物质且表现出对食物和饮料包装具有强粘附性的包装容器（例如食物或饮料罐）。
【发明内容】
[0010] 本发明提供涂料组合物，该涂料组合物包含具有亲水性基团和盐基团或成盐基团 的共聚物，其中亲水性基团和盐基团/成盐基团中至少一些优选地在共聚物骨架上紧密相 邻。在优选实施方式中，亲水性基团是亲水性酯基团。优选地配制涂料组合物，以使共聚物 的主要部分是溶解的且一小部分是以悬浮的颗粒形式分散的。共聚物优选地与水高度相 容。这使得涂料组合物可以被配制为低VOC水性组合物。在许多代表性实施方式中，涂料 组合物在含金属的基材上形成韧性（tough)、耐磨、保护性的膜。
[0011] 所获得的固化涂层也具有高度耐水性，包括通过浸渍、潮湿、冷凝或者类似情况而 暴露于水。此外，可以由各种成分来配制优选实施方式，以使涂料组合物和所获得的涂层可 用作含金属的食物和饮料包装（诸如罐）的外部上的保护性涂层。在不需要使用依赖于双 酚A化学物质来实现粘附的粘附促进技术的情况下，优选的实施方式表现出对食物和饮料 包装非常强的粘附性。
[0012] 不希望受理论限制，相信共聚物的溶解/分散特征有助于良好的干燥性质，从而 使涂布设备上或涂布设备中过早干燥的风险最小。这使得该涂料组合物可以与各种涂布技 术、尤其滚涂技术相兼容，这些涂布技术中常规的水性丙烯酸组合物容易受到过早干燥问 题的损害。
[0013] 可以使用在共聚反应中能够起到反应性稀释剂作用的试剂，来制造共聚物。这使 得对共聚溶剂的需求最小，从而使得所制造的混合物低V0C，以及使得所获得的涂料组合物 低V0C。而且，反应性稀释剂有助于吸收反应放热，使得对溶剂的需求最小，并从而进一步促 进了低VOC特性。反应还相对快速地进行，具有高的反应物的转化率和高的期望产物的产 率。因此，如果期望的话，可以任选地将反应混合物直接用来配制涂料组合物，而不需要对 共聚物进行后处理、分离或纯化。
[0014] 在普通、室温条件下，典型的挥发性有机化合物具有相对高的蒸气压。这种高蒸气 压通常源于Iatm压强下的低沸点，典型地小于100°C、通常小于80°C且甚至小于50°C。相 对低的沸点使得大量分子从化合物的液体或固体形式中蒸发或升华，并进入周围空气中。 VOC在室温下可以是固体、液体或气体。大多具有在25°C下大于或等于0. ImmHg的蒸气压。 VOC含量指的是每单位体积或每单体重量的组合物中VOC的重量。
[0015] VOC含量可以表示为每单位体积的组合物固体（即非溶剂成分）中VOC材料的重 量，该VOC材料包括溶剂（如果有的话）。示例性的VOC含量表示为每升固体中的VOC的 kg数。本发明的优选涂布组合物和/或制造组合物具有不超过0.4kg VOC/升固体、更优选 地不超过0. 2kg VOC/升固体、甚至更优选不超过0. Ikg VOC/升固体的VOC含量。
[0016] 挥发性有机化合物通常包含至少一个碳和/或氮，然而前提是VOC不包括氮或碳 的氧化物或者氮或碳氧化物的铵盐。因此，水、二氧化碳、一氧化二氮（nitrous oxide)、一 氧化碳或碳酸铵均不是V0C。但是，具有足够低的沸点的氨、烃、醇、醚等则是V0C。
[0017] 共聚物可以被包含在含有相对大量水的涂料组合物中。这不仅有助于涂料组合物 和共聚组合物的低VOC特性，而且使得涂料组合物和共聚组合物具有低的粘度。这使得涂 料组合物和共聚组合物易于处理和涂覆。
[0018] 作为另外一个优点，在一些优选实施方式中，可以由如下合成策略来形成共聚物， 该合成策略提供具有高度耐磨性、韧性和水相容性和合适的柔韧性同时具有不过分高的适 度Tg特性的共聚物。这是特别有利的，因为许多常规配制策略必须对水相容性、耐磨性和 韧性与Tg做出权衡。
[0019] 在一个方面，本发明涉及制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法， 所述方法包括如下步骤：
[0020] a)提供涂料组合物，所述涂料组合物由一种或多种包含至少一种共聚物的成分获 得，该共聚物包含下式的重复单元：
[0021]
【权利要求】
1. 制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步骤： a) 提供涂料组合物，所述涂料组合物由一种或多种包含至少一种共聚物的成分获得， 所述共聚物包含下式的重复单元（重复单元A):
其中： 1. R是亲水性片段，其具有至少59g/mol的分子量并且任选地可以与所述重复单元的 其他片段或者所述共聚物的其他片段形成环状基团；并且 2) 每个R1独立地为H、环状结构的共同成员或者单价芳族和/或脂族片段； 3) 每个Y独立地为单键、环状结构的共同成员或者二价链接基团；并且 4. X是盐基团或成盐基团；并且 b) 将所述涂料组合物用于形成经涂布的含金属的食物和/或饮料容器或其一部分。
2. 如权利要求1所述的方法，其中Y是单键。
3. 如权利要求1所述的方法，其中至少一个R1包括H。
4. 如权利要求1所述的方法，其中X包括-COOH。
5. 如权利要求1所述的方法，其中X包括-COOM，其中M包括单价阳离子。
6. 如权利要求5所述的方法，其中M包括被取代的铵片段。
7. 如权利要求1所述的方法，其中R是C与O的比例小于3. 5的的醇的残基。
8. 如权利要求1所述的方法，其中R是C与O的比例小于2. 5的的醇的残基。
9. 如权利要求1所述的方法，其中R具有至少lOOg/mol且小于3000g/mol的原子质 量。
10. 如权利要求1所述的方法，R是分子量至少lOOg/mol且小于3000g/mol的醇的残 基。
11. 如权利要求7所述的方法，其中所述醇包含乙基二乙二醇。
12. 如权利要求7所述的方法，其中所述醇选自丁基乙二醇、甲氧基丙二醇和/或聚亚 烷基二醇或者平均带有至少一个羟基的这些化合物中一种或多种的任意衍生物。
13. 如权利要求1所述的方法，其中所述重复单元是由包含伯醇和二酸和/或二酸的酸 酐的成分获得的。
15. 如权利要求13所述的方法，其中所述二酸或酸酐选自如下物质的一种或多种：马 来酸、富马酸、马来酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸或酸酐、衣康酸、纳迪克酸酐和/或甲基纳 迪克酸酐。
16. 如权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物还包含膦酸官能树脂和至少一种 额外树脂，所述额外树脂选自氨基塑料树脂和/或酚醛塑料树脂。
17. 如权利要求1所述的方法，其中除了所述重复单元A外，所述共聚物还包含相对 0. 1至50重量份的所述重量单元50至100重量份的一种或多种额外重复单元（重量单元 B)。
18. 如权利要求17所述的方法，其中所述一种或多种额外重复单元B是由多种反应物 获得的，所述反应物包含：（I) 10至300重量份的取代或未取代的、芳族、可自由基聚合的单 体；（2) 20至1000重量份的至少一种Cl至C3 (甲基）丙烯酸烷基酯；（3) 10至200重量份 的至少一种羟基官能的可自由基聚合的单体；和（4) 5至200重量份的至少一种极性基团官 能的、水溶性可自由基聚合的单体；其中所列出的这些重复单元B组分的重量份是相对100 至500重量份的重复单元A的总量。
19. 制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步骤： a) 提供涂料组合物，所述涂料组合物由一种或多种包含至少一种共聚物、至少一种交 联树脂和至少一种额外树脂的成分获得的，所述交联树脂包含能够与在所述涂料组合物的 另一成分上的至少一个其他官能团共同反应的官能团，所述额外树脂具有膦酸官能团，其 中所述共聚物包含下式的重复单元： 其中：
1) 每个R1独立地为H、环状结构的共同成员或单价芳族和/或脂族片段 2. R是亲水性片段，其具有至少59g/mol的分子量并且任选地可以与所述重复单元的 其他片段或者所述共聚物的其他片段形成环状基团； 3. M包括H或阳离子；并且 b) 将所述涂料组合物用于形成经涂布的含金属的食物和/或饮料容器或其一部分。
20. 经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分，其包含金属基材和提供于所述基材上 的涂层，其中所述涂层是由一种或多种包含至少一种共聚物的成分获得的，其中所述共聚 物包含下式的重复单元： 其中：
a) 每个R1独立地为H、环状结构的共同成员或单价芳族和/或脂族片段； b) R是亲水性片段，其具有至少59g/mol的分子量和3. 2或更小的C原子与杂原子的平 均比例，并且任选地可以与所述重复单元的其他片段或者所述共聚物的其他片段形成环状 基团；并且 c) M包括H或阳离子；
21. 制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步骤： a) 提供可自由基聚合的单酯，其通过至少一种水溶性和/或水分散性的醇与马来酸酐 反应获得； b) 将所述单酯与一种或多种可自由基聚合的试剂在使得所述单酯是共聚的反应性稀 释剂的条件下来进行所述共聚，从而形成共聚物，；并且 C)制备包含所述共聚物和至少一种交联树脂的水性涂料组合物，所述交联树脂包含能 够与所述共聚物上的官能团共同反应的官能团；并且 d)将所述水性涂料组合物用于形成经涂布的含金属的食物和/或饮料容器或其一部 分。
22.制备经涂布的食物和/或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步骤： a) 提供涂料组合物，所述涂料组合物由一种或多种包含至少一种共聚物的成分获得， 所述共聚物包含至少一个下式的单元：
其中在所述重复单元上的两个可用的键（由伸出括号的键所示）可以与包含末端基团 的其他重复单元成键，所述其他重复单元可以是相同或不同的，并且其中： i) R是亲水性片段，其具有至少59g/mol的分子量并且任选地可以与所述重复单元的 其他片段或者所述共聚物的其他片段形成环状基团；并且 ii) 每个Rl独立地为H、环状结构的共同成员或者单价芳族和/或脂族片段； iii) 每个Y独立地为单键（例如，所描绘的羰基的碳与和R1相连的相邻碳直接相连， 和/或X与和R1相连的相邻碳直接相连）、环状结构的共同成员或者二价链接基团；并且 iv) X是盐基团或成盐基团；并且 b) 将所述涂料组合物用于形成经涂布的含金属的食物和/或饮料容器或其一部分。
【文档编号】B65D85/84GK104334474SQ201380020908
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2012年4月18日
【发明者】班诺特·普鲁沃斯特, 马莉亚·布雷伦·吉拉德, 马克·斯图特勒伯格 申请人:威士伯采购公司