专利名称：吹塑方法和吹塑产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及吹塑方法和吹塑制品，更精确而言涉及轻质但具有良好强度和良好耐热性并因此适用于汽车内燃机进料系统部件等的制品。
背景技术：
合成树脂在各种领域的各种模塑制品中均具有许多应用。特别是吹塑方法多用于生产各种容器，因为其吹塑压力低并且其模具便宜。近来在汽车领域，最重要的事情是降低燃料消耗以节约能源及解决环境问题。为满足该要求，非常需要轻质汽车。为了减轻汽车车体的重量，其许多部件是由树脂而不是由金属制造的，最近由金属向树脂的转化相当显著。
就汽车部件而言，使用了热塑性树脂如聚丙烯树脂，因为它们可循环使用并且可用于各种部件。但是，减轻汽车车体重量的要求与日俱增。例如为了减轻汽车部件模塑制品的重量，减小了模塑制品的壁厚并改进了其结构。就保险杠、燃料箱而言，正使用吹塑制品代替传统的注塑制品。
例如在这些部件中，内燃机进料系统的部件必须高度耐热，有建议使用聚丙烯树脂来生产它们。为了改进聚丙烯树脂的强度、刚性及耐热性，可向其中加入无机填料如滑石粉、碳酸钙、玻璃纤维等。但是，由于这种无机填料的密度高，所以含有它们的模塑制品的表观密度势必高。使用这种高密度填料有违轻质汽车部件的要求。除了要求内燃机进料系统部件的机械强度、耐热性和重量减轻外，对其日益增长的另一个要求是在汽车内它们要确保无噪音环境以利于驾驶期间的舒适性并且其对外部的噪音尽可能小以便不引起噪声污染。
为了解决这些问题，日本公开特许公报59233/1993建议了一种树脂组合物，该组合物包括100重量份通过混合50-95wt％聚丙烯树脂和5-50wt％含有乙烯基结构化聚异戊二烯嵌段的特种热塑性弹性体而制备的树脂组分，和10-150重量份无机填料。
对于树脂组合物的成型，其中公开的是一个将其注塑成空气胶管的实例。但是，当组合物中无机填料含量低时，该组合物的模塑制品的刚性和耐热性差；但当含量高时，模塑制品的耐冲击性低并且其重量增加。因此，减轻该组合物模塑制品的重量受到限制。另外，当该组合物被以注塑的方式模塑成中空模塑制品时，其模具要有一个芯，但这使模具结构复杂化了。结果，可模塑性低并且模塑成本增加。
本发明要提供轻质并且具有高强度重量比、良好刚性、良好耐热性、良好吸声性、良好绝热性及良好隔声性等优点的吹塑制品，它们是以低成本生产的，并可用于内燃机进料系统部件，并且本发明还要提供生产该模塑制品的有效方法。
发明内容
在上述情况下，我们--本发明人勤勉地研究了怎样减轻模塑制品的重量和怎样改进其质量以及什么模塑方法适合所要求的模塑制品，结果发现当在特殊条件下吹塑特定模塑材料时，就可以得到具有改进机械性能的轻质且高品质的吹塑制品。基于这一发现，我们完成了本发明。
具体而言，本发明涉及下列方面(1)含纤维热塑性树脂的吹塑方法，该方法包括在模具的一对对向的分瓣模之间夹持由含无机纤维的熔体可发热塑性树脂制成的型坯，吹塑型坯以使其成型，其后降低其内部气体压力。
(2)含纤维热塑性树脂的吹塑方法，该方法包括在模具的一对对向的分瓣模之间夹持由包含发泡剂和无机纤维的熔体可发热塑性树脂制成的型坯，并吹塑型坯以使其成型。
(3)含纤维热塑性树脂的吹塑方法，该方法包括在模具的一对对向的分瓣模之间夹持由含无机纤维的熔体可发热塑性树脂制成的型坯，并吹塑型坯以使其成型。
(4)上述(1)-(3)的吹塑方法，其中加入到热塑性树脂中的无机纤维选自玻璃纤维、碳纤维和金属纤维，并且树脂中纤维含量为15-70wt％。
(5)上述(1)-(4)的吹塑方法，其中型坯是通过熔融捏合包含至少纤维增强的热塑性树脂粒料的模塑材料而制备的，每个粒料的总长度为3-100mm，并含有20-90wt％的长度与粒料总长度相等且在每个粒料中互相平行排列的无机纤维。
(6)上述(1)-(5)的吹塑方法，其中至少一部分热塑性树脂被不饱和羧酸或其衍生物改性。
(7)热塑性树脂的吹塑制品，所述树脂包含15-70wt％平均纤维长度为1-20mm的无机纤维并且孔隙率为10-90％。
(8)上述(7)的吹塑制品，其中热塑性树脂选自聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和聚碳酸酯树脂。
(9)上述(7)或(8)的吹塑制品，其用于内燃机进料系统的部件。
附图简述
图1显示了用于本发明吹塑方法的模塑装置，其中模具尚未合模。
图2显示了将本发明吹塑制品应用于内燃机进料系统部件上的一个实例。
在图1中，数字参数1代表吹塑装置；2代表挤塑机；3代表挤塑模头；4代表模具；5代表模具的内表面；6代表型坯弹簧夹；7代表吹管；8代表型坯。在图2中，11代表内燃机的进料系统；12代表空气胶管；13代表共振器；14代表空气过滤器；15代表空气管道；16代表燃料喷射器。
运行本发明的最佳模式以下详细描述本发明。
在本发明的吹塑方法中，将待吹塑的含纤维热塑性树脂型坯中无机纤维的长度保持在预定水平或更高。在将包含玻璃纤维等的纤维增强的热塑性树脂粒料熔融捏合的传统吹塑方法中，要将粒料完全熔融并捏合以确保良好的吹塑性和模塑制品的高强度，并使用其中增强纤维均匀分布的模塑材料得到坚固的模塑制品。
例如，传统玻璃纤维增强的吹塑制品中玻璃纤维的长度最多为0.5mm。吹塑制品可以具有改进的刚性和耐热性，但其挠曲强度和抗冲击性不太好，即使通过玻璃纤维存在于其中而使其密度相对提高。因此，对于某些应用，必须增加吹塑制品的壁厚。
在本发明的吹塑方法中，在模具的一对对向的分瓣模之间夹持包含无机纤维如玻璃纤维等的熔体可发热塑性树脂型坯，随后将其吹塑并成型，其后可任选降低蒸汽压。特别地，本方法的特征在于其中待吹塑的型坯是由熔体可发的包含无机纤维的热塑性树脂制成的。
下面将参考此处所附附图描述本发明的吹塑方法。图1显示了用于本发明吹塑方法的模塑装置，其中模具尚未合模。在图1中，1代表吹塑装置；2代表挤塑机；3代表挤塑模头；4代表模具；5代表模具的内表面；6代表型坯弹簧夹；7代表吹管；8代表型坯。
在本发明的吹塑方法中，使用的是包含无机纤维的热塑性树脂模塑材料，它将成为包含热塑性树脂和无机纤维如玻璃纤维等的熔体可发热塑性树脂型坯。熔体可发的包含无机纤维的热塑性树脂是指包含无机纤维的热塑性树脂在熔融时可发，或者在模塑卸压时树脂可膨胀。例如，这是指在树脂熔体被挤出挤塑模头之后而在被模塑成最终模塑制品之前，含有无机纤维的热塑性树脂膨胀，并且是指使最终吹塑制品的树脂层发泡以使其中带有孔隙。因此，此处待用模塑材料没有特别规定，只要它能如此即可。因为模塑材料是通过熔融并捏合而形成型坯的，所以型坯不是无差别地被限定的，依赖于熔融并捏合模塑材料成为型坯的条件，及加入其中的纤维的类型和尺寸。
但是优选模塑材料包含至少纤维增强的热塑性树脂粒料，每个粒料的总长度为3-100mm，优选为5-50mm并且含有20-90wt％的长度与每个粒料总长度相等且在每个粒料中互相平行排列的无机纤维。还优选模塑材料由这种类型的纤维增强的热塑性树脂粒料单独制成或由这种粒料和其它粒料的混合物制成，并且包含增强纤维的量为材料的15-70wt％。一般而言，其它粒料是与用于纤维增强的粒料的树脂同种的热塑性材料的粒料，并且可任选包含各种添加剂。选择用于模塑材料的优选粒料使易于形成具有良好熔体可发性的型坯。
如果含纤维热塑性树脂的无机纤维含量少于15wt％，则树脂的熔体可发性差，而且树脂中的纤维增强树脂模塑制品的物理性能包括强度和刚性性能的效果差。但是如果纤维含量大于70wt％，树脂就不能被很好地熔融和捏合并且纤维不能很好分散在树脂中，结果树脂的挤塑性和可发性差，那么树脂模塑制品的包括外观和均匀性的质量稳定性就差。
在本发明的吹塑方法中，在挤塑机2中将包含至少无机纤维增强的热塑性树脂粒料的优选模塑材料熔融并捏合，并将所得熔体挤出挤塑模头3以得到型坯8。将如此挤塑的型坯夹持在模具对向的分瓣模4A和4B之间时通过型坯弹簧夹6夹紧，并用经吹气管7吹入其中的空气等吹胀。在这一阶段，型坯膨胀并被压贴在模具的内表面5，由此成型。其后，将其上带有成型树脂层的模具内表面冷却到一定程度，并且在树脂层仍部分熔融时，降低其中所施的蒸汽压。
一般而言，当含有无机纤维的热塑性树脂被挤出成为型坯时，它就开始膨胀，但其中存在的孔隙由于加在型坯上的吹塑蒸汽压而被压灭。在这种情况下，由型坯形成的最终吹塑制品的树脂层必须再膨胀以在其中形成孔隙。上述减压操作是为了再次膨胀吹塑制品的树脂层。但是，当向模塑材料中加入少量有助于层膨胀的发泡剂时，树脂层中的孔隙就会由发泡剂产生的气体及弹回其中的纤维支撑，因此就不会被吹塑蒸汽压压灭。在这种情况下，减压操作可省略。加入到模塑材料中的发泡剂可选自下面将描述的发泡剂，并且其类型和用量可根据预期目的适当选择。
一般而言，当模具内压力降低时吹塑制品的熔体可发树脂层就会在模具内部方向膨胀。结果其厚度增加，并在如此膨胀的树脂层中形成孔隙，而树脂层的表观密度下降。含有无机纤维的热塑性树脂的膨胀度可使最终吹塑制品的树脂层由于其膨胀而在其中包含孔隙。因此，在型坯被吹胀之前，型坯的树脂层可在某种程度上被部分膨胀。其后，当吹塑制品冷却后，打开模具4，并将其从模具中取出。根据含有纤维增强热塑性树脂粒料的模塑材料及挤塑条件，熔融型坯的膨胀度可以变化。例如，此处所用挤塑机的熔融-捏合螺杆的压缩比最大为3，但优选最大为2.5，在该压缩比下可防止模塑材料中的无机纤维被切断。
在本发明的吹塑方法中，根据待生产吹塑制品的尺寸和形状以及所用含纤维树脂的熔体特性，将适当控制夹紧型坯底部和合模时间，以及将型坯夹持在模具中和吹胀型坯的时间。在上述实施方案中，型坯以挤塑方式被连续挤出。但是，除此之外，含有无机纤维的树脂熔体被储存在置于挤塑机前方的收集器中，并且可以通过使用柱塞将其一次全部挤出。
在本发明的吹塑方法中，没有将待吹胀熔融型坯只限制为上述实施方案中的管状型坯，也可以为片状型坯。被夹持在模具中，片状型坯可以形成中空的圆筒形结构。如果需要，型坯可以分别制备，并且可以以注坯吹塑形式在吹塑模具中被再加热。
本发明的吹塑方法未被限制为吹塑单层的含无机纤维熔体可发型坯的情况。如果需要，它可应用于多层吹塑制品，为此型坯在其内部或在其内外部具有至少一层另外的树脂层。在根据本发明方法吹塑至少其外层不含有无机纤维或不能熔体可发的多层型坯的情况下，型坯的外树脂层将起当型坯被吹胀时防止气体从中泄漏的作用，即使已被通过挤塑模头挤出的熔融型坯膨胀到透吹塑气体时。另外在这种情况下，将树脂熔体从挤塑模头中挤出可顺利进行，并且最终吹塑制品的表面形状良好。为确保更好的声特性带有外层的双层吹塑制品是优选的。
在根据本发明吹塑方法获得的吹塑制品中，具有较长纤维长度的无机纤维如玻璃纤维等无规分散在热塑性树脂中。在其内部，吹塑制品的树脂壁含有彼此基本开放的孔隙，并且其中的孔隙是由经树脂膨胀弹回的无机纤维形成的。此外，当树脂熔体膨胀以形成树脂层时该层中的无机纤维是无规取向且均匀化的。而且，吹塑制品具有一个整体结构，包括与模具的内表面接触形成的紧密的表层和内部已发的轻质多孔层，并且由引入其中的无机纤维如玻璃纤维等增强。因此，本发明的吹塑制品是轻质且刚硬的并具有高机械强度和良好的耐热性。另外，由于其多孔结构，吹塑制品具有良好的声特性和良好的绝热性能。
根据其用途和尺寸、根据构成模塑制品的树脂的类型、以及根据模塑制品的表观密度和多层结构，本发明吹塑制品的厚度可以变化。例如在本发明的双层吹塑制品中，外层热塑性树脂层对包括模塑制品光泽度在内的外观、以及模塑制品的硬度、可涂布性、其柔软与否的感觉、和颜色均具有显著影响，并且此外它起当将成为模塑制品的型坯被吹胀时防止蒸汽从中泄漏的作用，即使是在该层已高度膨胀后。因此在这种双层吹塑制品中，外层的厚度一般为0.1-3mm，优选为0.2-2mm左右。因此，可适当确定含纤维热塑性树脂层的厚度以使吹塑制品可以是轻质的并满足模塑制品多孔结构所特有的吸声、减震及绝热的要求以及高机械强度、刚性和抗冲击性的要求。尽管没有特别规定，但层厚度一般可为0.2-20mm，但优选为0.5-10mm左右。可以通过控制型坯的壁厚来部分改变模塑制品每层的厚度。
本发明的吹塑制品是由热塑性树脂制成的，该树脂包含15-70wt％，优选20-60wt％平均纤维长度为1-30mm、优选为2-20mm的无机纤维，并且其孔隙率为10-90wt％，优选为20-80wt％。此处所指孔隙率由下式代表{(模塑制品体积-紧密堆积无机纤维体积)/模塑制品体积}×100。
用于本发明的热塑性树脂没有特别规定，包括例如聚烯烃树脂如聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、低结晶度聚丙烯树脂、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物等；苯乙烯树脂如聚苯乙烯、橡胶改性的抗冲击聚苯乙烯、含间同立构结构的聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂等；以及丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳醚或硫醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚丙烯酸酯树脂、热塑性弹性体等。这些热塑性树脂可以单独使用，但此处可以联合使用其中两种或多种。
优选这些热塑性树脂包括改性的树脂如用不饱和羧酸或其衍生物如马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸等改性的树脂。可被改性的树脂包括热塑性树脂如上面所提到者、及各种弹性体。为了使其改性，一般使用的是接枝改性，但也可使用的是共聚。可被改性树脂的实例为聚烯烃树脂如聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等；以及聚烯烃弹性体、聚苯乙烯树脂等。将存在于改性树脂中的不饱和羧酸或其衍生物的含量一般可以为0.01-10wt％；而此处所用树脂混合物中改性树脂含量可以为0.5-20wt％左右。
当本发明的吹塑制品用作内燃机进料系统部件时，树脂必须是耐热的。所以，为此，优选熔点或软化点不低于120℃，更优选不低于140℃的树脂。根据吹塑制品的尺寸，使用具有高熔体张力的树脂或包含这种树脂的混合物以使其型坯在经挤塑形成时可具有良好的抗垂伸性。例如，可向聚丙烯树脂中加入高密度聚乙烯或弹性体。
将用于本发明的无机纤维也没有特别规定，并且可选自能赋予熔体挤塑的型坯熔体可发性及可对最终模塑制品的强度和耐热性有贡献的无机纤维。例如，它们包括玻璃纤维、碳纤维、铜纤维、黄铜纤维、钢纤维、不锈钢纤维、铝纤维、铝合金纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维、氧化锆纤维等。可以联合使用不同类型的这类纤维。
此处使用的纤维类型将根据所生产吹塑制品的必需特性和用途来适当选择。首先，玻璃纤维、碳纤维和金属纤维是优选的，因为它们可有效改进吹塑制品的强度、刚性和耐热性并且因为它们是长纤维。含有它们的树脂熔体很容易以浸渍拉挤成型的方式成型。特别优选玻璃纤维。
此处所用玻璃纤维可以是E-玻璃、S-玻璃等型纤维。优选其平均直径最大为25μm，更优选为3-20μm。直径小于3μm的玻璃纤维是不受欢迎的，因为当树脂熔体以浸渍拉挤成型的方式形成纤维增强树脂粒料时它们不能跟随热塑性树脂，亦即难于将树脂渗透到纤维中。另一方面，直径大于20μm的玻璃纤维也是不受欢迎的，因为如果加入它们会损害树脂模塑制品的外观，并且因为它们在树脂熔体中几乎不能流动而会捏合时在树脂熔体中被切断，其中就会部分缺少它们。
上述热塑性树脂和玻璃纤维是通过拉挤成型造粒的。要求用偶联剂对玻璃纤维进行表面处理，随后用粘合剂将其捆成每束100-10,000根纤维，优选150-5,000根纤维的纤维束。
偶联剂可适当选自常规硅烷偶联剂和钛偶联剂。例如，此处所用为氨基硅烷和环氧硅烷如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。特别优选氨基硅烷化合物。
粘合剂包括例如聚氨酯粘合剂、烯烃粘合剂、丙烯酸粘合剂、丁二烯粘合剂、环氧粘合剂。当然，优选聚氨酯粘合剂和烯烃粘合剂。一般而言，聚氨酯粘合剂可以是单包装型粘合剂如油改性粘合剂、可湿固化粘合剂、嵌段型粘合剂等或双包装型粘合剂如可催化剂固化粘合剂、可多元醇固化粘合剂等的任意形式，只要它们包括至少50wt％通过二异氰酸酯化合物和多元醇的聚加成反应而获得的多异氰酸酯。对于烯烃粘合剂，可用的为用任意不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂。
施用热塑性树脂并用粘合剂使其渗透到玻璃纤维束中，造粒成为含有玻璃纤维的纤维增强热塑性树脂粒料。为了将热塑性树脂施加和渗透到玻璃纤维中时，例如可使用让纤维束通过树脂熔体以使树脂渗透到纤维中的方法；让纤维束通过涂布树脂的模头由此将树脂渗透其中的方法；或使周围粘附着树脂熔体的纤维膨胀通过涂布树脂的模头由此将树脂渗透到纤维束中的方法等。为了使树脂充分润湿纤维束，亦即为了改进树脂对纤维束的润湿性，还可以使用拉挤成型方法，该方法包括让纤维束通过及在张力下拉挤纤维束通过涂布树脂的内周表面为沟面的模头，由此使树脂熔体渗透到纤维束中，然后通过加压辊压制所得纤维束。
将根据上述方法制成的渗透了树脂的长纤维束(丝束等)沿纤维纵向进行横向切割，由此得到无机纤维增强的热塑性树脂粒料，其中长纤维的长度与每个粒料的总长度相等。树脂粒料不限制为通过以上述方式切割这种含有均具有几乎是圆形横截面轮廓的长纤维束树脂丝束而制成的粒料。其中纤维扁平排列的含有长纤维束的片状、带状或带材状树脂也可被切割成具有此处所用预定长度的粒料。
优选用于生产本发明吹塑制品方法中的含有无机纤维的热塑性树脂模塑材料为以上述方式通过熔体浸渍拉挤成型而制备的纤维增强热塑性树脂粒料形式，总长度为3-100mm，优选为5-50mm，并且含有20-90wt％的长度与每个粒料总长度相等且在每个粒料中互相平行排列的纤维，或者热塑性树脂模塑材料为其中纤维占混合物15-70wt％、优选20-60wt％的这种粒料与其它粒料的混合物。
在含有20-90wt％的在每个粒料中互相平行排列的玻璃纤维的粒料用于生产本发明吹塑制品的情况中，当粒料在挤塑机中通过螺杆被增塑、熔融和捏合时，纤维几乎未被切割并且很好地分散在每个粒料中，因为它们被浸渍在树脂熔体中并由其涂布。因此，在含有纤维的热塑性树脂熔体的型坯被吹胀并成型后，其中的纤维很好地在树脂熔体中弹回，此外，保留在由此型坯制备的最终模塑制品中的纤维仍然可以是长纤维并因此可对改进模塑制品的物理性能有贡献。另一方面，该粒料与其它粒料的混合物在下列方面是经济和有利的所用高浓度玻璃纤维增强的热塑性树脂粒料的用量可被降低并且易于控制最终模塑制品中纤维含量以及将成为模塑制品的树脂熔体的粘度。
在根据本发明吹塑方法生产的多层吹塑制品的情况中，使用能确保包括光滑性和光泽在内的良好外观并能确保良好抗刮性、柔软感觉、良好涂布性和良好耐候性的树脂或树脂组合物作模塑制品的外层。对于外层，一般使用与用于含无机纤维的热塑性树脂层相同或相似的树脂，如上面所述者。但是，为了确保吹塑制品的表面特性，要挑选适于各模塑制品的热塑性树脂作为其外层。例如，对于柔软触感的模塑制品，使用低结晶度柔软聚丙烯树脂、热塑性弹性体、柔软的聚氯乙烯树脂等。对于要求具有良好表面光泽、涂布性、抗刮性和尺寸稳定性的模塑制品，无定形热塑性树脂或基本无定形热塑性树脂常优选作为其外层。
作为外层的树脂包括例如较高强度的热塑性树脂如聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等；这些树脂的混合物；这类树脂与ABS树脂、AS树脂、橡胶改性聚苯乙烯、热塑性弹性体等的混合物。
在本发明的吹塑制品用作汽车内燃机进料系统部件或用作外设部件的情况中，经常要求它们具有良好的耐热性和耐候性。可以向其中加入添加剂如抗氧剂、热稳定剂、耐候剂(紫外吸收剂)、光稳定剂等。可单独或联合向其中加入一种或多种这类添加剂。抗氧剂没有特别规定而且可以是任何常规品种，包括例如酚类抗氧剂、含磷抗氧剂、含硫抗氧剂等。
酚类抗氧剂包括例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、三甘醇双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯等。
含磷抗氧剂包括例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、亚磷酸亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)辛基酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亚联苯基酯等。
含硫抗氧剂包括例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、三丁基硫代丙酸甘油酯、三辛基硫代丙酸甘油酯、三月桂基硫代丙酸甘油酯、三硬脂基硫代丙酸甘油酯、三羟甲基乙烷三丁基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三辛基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三月桂基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三硬脂基硫代丙酸酯、季戊四醇四丁基硫代丙酸酯、季戊四醇四辛基硫代丙酸酯、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、季戊四醇四硬脂基硫代丙酸酯等。
紫外吸收剂包括水杨酸衍生物、和二苯酮型、苯并三唑型及苯甲酸酯型紫外吸收剂。当然优选苯并三唑型和苯甲酸酯型紫外吸收剂。苯并三唑型紫外吸收剂包括2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑等。苯甲酸酯型紫外吸收剂包括例如2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六酯等。
光稳定剂包括受阻胺型光稳定剂、苯甲酸苯酯型光稳定剂等。受阻胺型和苯甲酸苯酯型光稳定剂的具体实例为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸/N-(2-羟基丙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶缩合物、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺/1,2-二溴乙烷缩聚物、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)富马酸酯、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]]、含有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸4-辛基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯等。
可将不同类型的这类添加剂加入到模塑树脂中。向其中加入的每种添加剂的量可以为0.02-2.0wt％，优选0.03-1.0wt％。而且，热塑性树脂可包含任意金属粉末、炭黑、石墨、滑石粉、氧化钛、氧化锌、分散剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃促进剂、增塑剂、成核剂、过氧化物、环氧化合物、金属钝化剂、颜料、染料等。
为其可发性，本发明中待吹塑熔融型坯具有其所包含的纤维如玻璃纤维的可恢复性。缠在熔体型坯中的纤维弹回以助型坯壁的膨胀。但是为了增加型坯的膨胀，可向熔体型坯中加入少量，例如0.01-3wt％，优选0.05-1wt％，更优选0.05-0.5wt％的发泡剂。发泡剂没有特别规定，可以是任何一种能在热条件下产生气体者。它包括化学发泡剂和物理发泡剂。例如，此处可用的为偶氮二碳酰胺(ADCA)、苯磺酰肼、N,N-二硝基五亚甲基四胺、terephthalazide等。
由满足此处所规定的平均纤维长度和纤维含量要求的含纤维热塑性树脂形成的本发明吹塑削品满足亦在此规定的多孔性要求。因此，虽然轻质，但模塑制品具有高挠曲强度、高挠曲刚性、高抗冲击强度，并且具有良好的耐热性和良好的耐热尺寸稳定性。一般而言，减轻树脂模塑制品的重量通常是与改进其机械特性矛盾的。但是我们--本发明人成功地提供了能满足这两方面要求的树脂吹塑制品。特别是本发明吹塑制品的每单位重量挠曲特性远远优于传统吹塑制品的。另外，由于被膨胀，本发明的吹塑制品是多孔的，其绝热性、吸声性和减震性都是可与传统泡沫塑料和纤维结构物的这些特性相比的。
本发明的吹塑制品在要求具有良好表面特性和高机械强度及刚性的轻质吹塑制品领域具有许多应用，例如用作容器、软管、空调元件、具有平坦和弯曲表面的面板、以及结构增强元件如保险杠接头(bumper beans)等；并且其应用可广泛扩展到容器、汽车、家具、建材等各种领域。首先，内燃机进料系统部件必须是轻质的且必须满足耐热性、机械强度、刚性、吸声性和减震性的苛刻要求。本发明的吹塑制品制作这些部件是有利的。内燃机的进料系统由许多部件组成，例如见图2。这些组成部件可在两或三处分别吹塑。在图2中，11代表内燃机进料系统部件；12代表空气胶管；13代表共振器；14代表空气过滤器；15代表空气管道；16代表燃料喷射器。当根据本发明的吹塑方法生产这些部件时，它们具有良好的吸声和减震性能，并且其每单位重量的机械强度、刚性和抗冲击性均得到改进。因此，本发明对防止汽车的噪声污染及减轻汽车车体重量均有贡献。
将参考下列实施例具体说明本发明的优点，但是这些实施例并不旨在限制本发明的范围。
实施例1制备模塑树脂材料。这是一种粒料混合物，由60wt％纤维增强的热塑性树脂粒料(这是玻璃纤维增强的聚丙烯树脂粒料，包含3wt％马来酸酐改性的聚丙烯并且其中玻璃纤维(直径13μm)是互相平行排列的，粒料中玻璃纤维含量为70wt％，玻璃纤维长度为16mm)和40wt％熔体指数(MI，根据JIS K7210于230℃在2.16kg载荷下测定)为30g/10min的聚丙烯树脂粒料组成。向100份粒料混合物中加入0.2重量份抗氧剂Ciba Speciality Chemicals的Irganox1076和0.2重量份抗氧剂Ciba Speciality Chemicals的Irgafos168。
此处所用模塑设备装有吹塑机，带有2,000cm3六角形瓶模具的Placo的DAC50。
在240℃将模塑材料熔融和捏合(螺杆压缩比为2.2)，并挤出以形成型坯(膨胀前其壁厚为2mm)。将型坯夹持在模具中，并向其中引入5kg/cm2空气将其吹塑并成型。然后将空气压力降低为1kg/cm2，并使模具充分冷却。打开模具，取出吹塑容器。容器具有紧密的表面，其壁厚约为4mm。吹塑制品的玻璃纤维含量为约42wt％；纤维的平均长度为8.5mm；吹塑制品的孔隙率为约50％。对吹塑制品进行挠曲试验。挠曲载荷为85N；挠曲刚性为114N/cm；吸声率为0.20。
下面提到的是分析和试验吹塑制品的方法。
(1)玻璃纤维含量将成型制品切成片并灰化，测量试验片的玻璃纤维含量。
(2)玻璃纤维的平均长度将成型制品切成片并灰化。使用多用投影仪，对灰烬直接照相得到放大10倍的图像。用数字转换器分析图像以测量其中出现的玻璃纤维的长度。
(3)挠曲试验从成型制品的平坦部位切下160mm×30mm×(厚度)的试验样片。在室温下根据三点支撑挠曲试验方法对其进行试验。支撑点与支撑点之间的距离为80mm；试验速率为10mm/min。
(4)吸声
在1,000Hz下根据垂直声音发射法试验成型制品的吸声性。
对比例1以与实施例1相同的方法生产吹塑瓶，但使用以下述方式制备的粒料代替实施例1中的纤维增强热塑性树脂粒料。将42wt％长度为5mm(直径13μm)的玻璃纤维与熔体指数(MI，在230℃2.16kg载荷下)为0.5g/10min的聚丙烯树脂粒料熔融捏合以制备含玻璃纤维粒料。在该粒料中，纤维的平均长度为0.6mm。此处所用聚丙烯树脂的MI为0.5g/10min，与实施例1中所用不同。这是为了防止型坯垂伸。
成型制品的玻璃纤维含量为约42wt％；纤维的平均长度为0.34mm；成型制品的孔隙率基本为0％。对成型制品进行挠曲试验。挠曲载荷为36N；挠曲刚性为31N/cm；吸声率为0.03％。
实施例2以与实施例1相同的方法生产吹塑制品，但使用的用于生产内燃机进料系统软管的模具(外径40mm)。软管壁厚3mm。
实施例3制备模塑树脂材料。这是一种粒料混合物，由60wt％纤维增强的热塑性树脂粒料(这是玻璃纤维增强的聚丙烯树脂粒料，包含3wt％马来酸酐改性的聚丙烯并且其中玻璃纤维(直径13μm)是互相平行排列的，粒料中玻璃纤维含量为70wt％，玻璃纤维长度为16mm)和40wt％熔体指数(MI，根据JIS K7210于230℃在2.16kg载荷下测定)为30g/10min的聚丙烯树脂粒料组成。向100份粒料混合物中加入0.2重量份抗氧剂Ciba Speciality Chemicals的Irganox1076、0.2重量份抗氧剂Ciba Speciality Chemicals的Irgafos 168和0.4重量份发泡剂偶氮二碳酰胺(ADCA)。
此处所用模塑设备装有吹塑机，带有2,000cm3六角形瓶模具的Placo的DAC50。
在240℃将模塑材料熔融和捏合(螺杆压缩比为2.2)，并挤出形成型坯(膨胀前其壁厚为2mm)。将型坯夹持在模具中，并向其中引入2kg/cm2空气将其吹塑并成型。充分冷却后，打开模具，取出吹塑容器。容器具有紧密的表面，其壁厚约为4mm。吹塑制品的玻璃纤维含量为约42wt％；纤维的平均长度为8.5mm；吹塑制品的孔隙率为约50％。对吹塑制品进行挠曲试验。挠曲载荷为80N；挠曲刚性为104N/cm；吸声率为0.20。
工业应用虽然轻质，但本发明的吹塑制品具有高的每单位重量机械强度和高刚性。此外，它们具有良好的外观，并且可以根据其用途以任意需要的方式控制重量的减轻。而且，它们满足耐热性、吸声性、绝热性和减震性的所有要求，并且可用作内燃机进料系统的部件等。
权利要求
1．含纤维热塑性树脂的吹塑方法，该方法包括在模具的一对对向的分瓣模之间夹持由含无机纤维的熔体可发热塑性树脂制成的型坯，吹塑型坯以使之成型，其后降低其内部气体压力。
2．含纤维热塑性树脂的吹塑方法，该方法包括在模具的一对对向的分瓣模之间夹持由包含发泡剂和无机纤维的熔体可发热塑性树脂制成的型坯，并吹塑型坯以使其成型。
3．含纤维热塑性树脂的吹塑方法，该方法包括在模具的一对对向的分瓣模之间夹持由含无机纤维的熔体可发热塑性树脂制成的型坯，并吹塑型坯以使其成型。
4．权利要求1-3任意一项要求的吹塑方法，其中加入到热塑性树脂中的无机纤维选自玻璃纤维、碳纤维和金属纤维，并且树脂中纤维含量为15-70wt％。
5．权利要求1-4任意一项要求的吹塑方法，其中型坯是通过熔体捏合包含至少纤维增强的热塑性树脂粒料的模塑材料而制备的，每个粒料的总长度为3-100mm，并含有20-90wt％的长度与粒料总长度相等且在每个粒料中互相平行排列的无机纤维。
6．权利要求1-5任意一项要求的吹塑方法，其中至少一部分热塑性树脂被不饱和羧酸或其衍生物改性。
7．热塑性树脂的吹塑制品，所述树脂包含15-70wt％平均纤维长度为1-20mm的无机纤维并且孔隙率为10-90％。
8．权利要求7要求的吹塑制品，其中热塑性树脂选自聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和聚碳酸酯树脂。
9．权利要求7或8的吹塑制品，其用于内燃机进料系统的部件。
全文摘要
单位重量强度、刚性和耐热性高的轻质吹塑产品,其在吸声、绝热和隔音特性方面优异,是以低成本生产的,并且可用作内燃机的进料系统部件;及其生产方法。用于含纤维热塑性树脂的吹塑方法,其中由含无机纤维的熔体可发热塑性树脂形成的型坯被夹持在对向的模具之间,向其中吹入气体以成型,并随后按需要降低气体压力使成型产品膨胀;并且吹塑产品由热塑性树脂组成,所述树脂包含15－70wt%平均纤维长度为1－20mm的无机纤维并且孔隙率为10－90%。
文档编号B29C49/20GK1315902SQ00801302
公开日2001年10月3日 申请日期2000年6月28日 优先权日1999年6月28日
发明者小原智之 申请人:出光石油化学株式会社