共注射拉伸吹塑成型的容器的制作方法

专利名称：共注射拉伸吹塑成型的容器的制作方法
本申请是发明名称为“共注射拉伸吹塑成型的容器”的专利申请(其申请号为99106016.4；申请日为1999年4月9日)的分案申请。
本发明涉及一种其抗冲击分层性大大提高的共注射拉伸吹塑成型的容器，该容器具有对氧气、二氧化碳气体及其它气体优良的气体阻隔性，优良的防潮性、香味保持性、气味阻隔性及良好的外观，还用作饮料、食物、化妆品等的容器。
通过拉伸吹塑成型生产的热塑性聚酯(PES)容器具有种种优良性能，包括透明度高、机械特性好、及良好的气味阻隔性，并且由于释放出极少的残余单体和其它有害的添加剂使得它们作为日常使用是卫生和安全的。因此，它们在不同的领域有许多用途。然而，由于它们的气体阻隔性并不总是令人满意，因此它们之中的饮料、食物和其它东西只能储存相对短的一段时间。
为了克服这些缺点，至此已经有人提出各种的将热塑性聚酯与具有良好气体阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)混合来获得良好层合结构的方法。在拉伸吹塑之前，先成型型坯。为了形成型坯，所使用的是共注射成型、共挤出成型、多阶注射成型等。其中，共注射成型其特征在于，它可以在简单的设备中完成，产生极少的例如边角料及其它等废料，并且通过它生产的成型品具有PES层或其它相类似的层完全覆盖EVOH层的结构，因此，尽管该成型品在EVOH层和PES层或其它相类似材料的两层之间没有粘合树脂(Ad)层，由于外界的大气压产生的粘合作用，它们也是看上去外形不错的多层容器。
然而，当装满饮料、食物及其它东西的传统的容器被晃动时，例如掉到地上，组成它们的PES层和EVOH层容易分层，导致损害容器的外形这个严重问题的产生。在这种情况下，已经研究过带有Ad层、其结构为PES/Ad/EVOH/Ad/PES(见JP-A-56-501040)的共注射成型的容器和那些带有Ad层、其结构为PES/Ad/EVOH/Ad/PES/Ad/EVOH/Ad/PES(见JP-A-50-135169，JP-A-61-152411，JP-A-61-152412，JP-A-61-259944)及其它相类似的容器。然而，用于生产它们的设备通常是非常复杂的，另外，控制组成它们每一层的厚度通常也非常困难。因此，从生产成本和生产能力来看，那些容器比其它没有Ad层的差。
也已经研究了其它的将EVOH和任何其它用于提高无Ad层容器的抗分层性的树脂混合的方法。例如，在JP-A-1-176554中，公开的是将EVOH和聚酰胺-酯型的热塑性树脂混合的方法；在JP-A-1-182023中，公开的是将其与含有金属的聚酯型的热塑性树脂混合的方法；在JP-A-3-175032中，公开的是将它与热塑性聚氨酯混合的方法。然而，在生产容器时，将EVOH与这些其它的树脂混合降低了所生产的容器的透明度，使得容器的外观极差。另外，这种混合提高了生产成本，并且，根据被混合树脂的类型仍将会产生另外一个问题，即混合物的熔融稳定性差。
在JP-A-3-175033中，公开的是向EVOH中添加至少一种选自钛盐、钴盐、锰盐、锑盐及锗盐的盐的方法，用于提高无Ad层容器的抗分层性。然而，该方法仍旧存在问题，即在此使用的用于提高容器的抗分层性的金属盐的效果不能令人满意，而且添加金属盐于其中的EVOH的熔融稳定性降低了。
在JP-A-1-204736中，公开的是一种将EVOH主要成分与用于提高无Ad层容器的抗分层性的较少成分EVOH混合的方法，其中，该较少成分EVOH与主要成分EVOH相比，具有较大的乙烯含量、较低的皂化度、较低的熔点和较大的熔体指数。然而，混合两种不同类型的EVOH二者之间的区别在于乙烯含量为30mol％或者更多，如公开的实施例降低了所生产的容器的透明度，并且该容器外观极差。并且，该混合提高了生产成本，其导致问题的发生，即混合物的熔融稳定性差。这已在本申请的对比例9中得到说明。
本发明的目的是提供一种具有优良的透明度和气体阻隔性的多层容器，该容器是通过拉伸吹塑成型由共注射成型一种聚酯树脂和一种EVOH树脂而带备的型坯来生产的，尽管容器没有粘合树脂层，然而可防止其中间层在震动的情况下的分层。
本发明人曾尝试通过共注射成型一种其结构包括聚酯树脂层和EVOH层、前者与后者的两个表面直接接触的多层型坯(预型件)来生产多层容器，然后拉伸吹塑所得的多层型坯而成型为容器，为了防止所生产的容器在受到震动的情况下EVOH层和聚酯树脂层之间的中间层的分层，为此我们已经努力地研究了所要选择的树脂、所需的成型和加工条件及其它条件。
结果，令人惊讶的是，我们发现共注射拉伸吹塑成型的容器具有出色的抗冲击分层性，该容器包括热塑性聚酯层(层a)和乙烯-乙烯醇共聚物层(层b)，层a与层b的两个表面直接接触，其中乙烯-乙烯醇共聚物满足以下公式(1)和(2)且其差示扫描量热法(DSC)给出一个晶体熔融的单峰
25≤ETb≤48 (1)92≤SDb≤99 (2)其中ETb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(mol％)，和SDb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度(％)。
我们进一步发现共注射拉伸吹塑成型容器也具有优秀的抗冲击分层性，该容器包括热塑性聚酯层(层a)和乙烯-乙烯醇共聚物层(层b)，层a与层b的两个表面直接接触，其中通过在它们的交界面剥离容器体的层a和层b而暴露出来的层b的表面的X-射线光电子光谱法(XPS)给出满足如下公式(3)的图谱0.015≤PC/(PA+PB+PC)≤0.3 (3)其中；PA指的是cls电子的结合能的峰中最高峰(峰A)的面积，PB指的是出现在比峰A的位置高1.1到1.8eV一侧的峰(峰B)的面积，和PC指的是出现在比峰A的位置高3.6到4.3eV的峰一侧(峰C)的面积，和在这些容器中，优选热塑性聚酯的特性粘度IVa(dl/g)满足如下公式(4)，且乙烯-乙烯醇共聚物的熔体指数MIb(g/10min，在190℃2,160克的负载下)满足如下公式(5)0.60≤IVa≤0.90 (4)0.1≤MIb≤10(5)还优选，此处的乙烯-乙烯醇共聚物是两种乙烯-乙烯醇共聚物(b1，b2)的混合物，其重量比(b1/b2)落在10/90和90/10两个值之间，并满足如下公式(6)到(11)25≤ETb1≤48(6)99≤SDb1(7)25≤ETb2≤48(8)92≤SDb2≤99(9)|ETb2-ETb1|≤8 (10)1≤(SDb1-SDb2)≤8 (11)其中；
ETb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(mol％)，SDb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化度(％)，ETb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)乙烯含量(mol％)，和SDb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化度(％)。
还优选，乙烯-乙烯醇共聚物与0.0002到0.2mol％的乙烯基硅烷化合物发生共聚合，或者就硼元素而言含有硼化合物的数量为20-2000ppm。
还优选，构成容器体的热塑性聚酯层的密度Da(g/cm3)满足如下公式(12)，且构成容器体的乙烯-乙烯醇共聚物层的密度Db(g/cm3)满足如下的公式(13)1.35≤Da≤1.37(12)1.11≤Db≤1.20(13)还优选，该热塑性聚酯主要由对苯二甲酸乙二醇酯成分组成，其熔点TMa(℃)，满足如下公式(14)240≤TMa≤250 (14)还优选，该热塑性聚酯主要由对苯二甲酸乙二醇酯成分组成，并含有相对于组成它的所有二羧酸成分的总数其含量为0.1到15mol％的萘二甲酸成分，或者是用锗化合物作为催化剂聚合来制备它。还优选，该容器体的雾度最大为5％。


图1所示的是例1中EVOH树脂的DSC图。
图2所示的是例11中EVOH成分的DSC图。
图3所示的是对比例9中EVOH树脂的DSC图。
图4所示的是例1中在其表面暴露EVOH层的XPS图。
图5所示是例11中在其表面暴露EVOH层的XPS图。
图6所示是对比例1中在其表面暴露EVOH层的XPS图。
图7所示的是例1中聚酯树脂片的光谱传递图。
图8所示的是例5中聚酯树脂片的光谱传递图。
以下将详细说明本发明。
本发明的多层容器包括热塑性聚酯层(层a)和乙烯-乙烯醇共聚物层(层b)。
本发明中作为热塑性聚酯层(层a)的聚酯树脂，可使用主要由芳香二羧酸或其烷基酯和二元醇组成的缩聚物。为了更好地实现本发明的目的，优选聚酯树脂主要由对苯二甲酸乙二醇酯成分组成。本发明用于层a的聚酯树脂中，通常希望构成聚酯的对苯二甲酸组分和乙二醇组分的总比例(mol％)至少为相对于构成聚酯的所有组成组分的总摩尔数的70mol％，更加优选至少90mol％。如果构成聚酯的对苯二甲酸组分和乙二醇组分的总比例小于70％，共聚物就是无定形的。当热填充时，包含这样一种无定形共聚酯的已拉伸的容器将会大大地收缩，并且其耐热性差。另外，它们的强度降低了。并且，当为了降低其中的低聚物而在固相中聚合时，树脂通常会变软直至发粘，而且它们的生产通常很困难。
在对树脂的可加工性、强度、耐热性和其它性能影响不大的范围内，在本发明中用于层a的聚酯树脂可以任选与除对苯二甲酸组分和乙二醇组分之外的其它任何二官能化合物组分共聚。相对于构成聚酯(A)的所有构成单元的总摩尔数，添加组分的比例(mol％)优选最多为30mol％，更优选最多为20mol％，更优选最多为10mol％。在树脂中可能存在的优选二官能化合物组份，指的是至少一种选自二羧酸组份、二元醇组份和羟基羧酸组份的二官能化合物组份。除对苯二甲酸组份和乙二醇组份以外的任何和每一二官能化合物组份都可用来实现本目的，包括如脂肪族的二官能化合物组份、脂环族的二官能化合物组份及芳香族的二官能化合物组份。
作为脂肪族的二官能化合物组份的例子，指的是从脂肪族的二羧酸和它们的酯-形成(ester-forming)衍生物，例如丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等；从脂肪族的羟基羧酸和它们的酯-形成衍生物，例如10-羟基十八烷二酸、乳酸、羟基丙烯酸、2-羟基-2-甲基丙酸、羟基丁酸等；从脂肪族的二元醇例如亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甘醇等衍生而来的二价结构组份。新戊二醇组份优选作为脂肪族的二官能化合物组份，因为包含它们的共聚酯容易制备并且该组份没有降低本发明中包含它们的多层容器的耐热性。
作为脂环族的二官能化合物组份的例子，指的是从脂环族的二羧酸和它们的酯-形成衍生物，例如环己烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、三环癸烷二羧酸等；脂环族的羟基羧酸和它们的酯-形成衍生物，例如羟基甲基环己烷羧酸、羟基甲基降冰片烯羧酸、羟基甲基三环癸烷羧酸等；脂环族的二元醇，例如环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇等衍生而来的二价结构组份。环己烷二甲醇组份或者环己烷二羧酸组份是优选的脂环族的双官能化合物组份，因为含有它们的共聚酯容易制备，并且增强本发明中含有它们的多层容器的降落-冲击强度，大大提高了它们的透明度。
此处涉及的环己烷二甲醇组份指的是至少一种选自1，2-环己烷二甲醇组份、1，3-环己烷二甲醇组份和1，4-环己烷二甲醇组份中的二价组份。此处涉及的环己烷二羧酸组份指的是至少一种选自1，2-环己烷二羧酸组份、1，3-环己烷二羧酸组份、和1，4-环己烷二羧酸组份中的二价组份。
上述的脂环族二官能化合物组份中，更优选1，4-环己烷二甲醇组份和1，4-环己烷二羧酸组份，因为它们容易得到，且包含它们的共聚酯和甚至由这样一种共聚酯制得的成型品具有更高的降落-冲击强度。
芳香族的二官能化合物组份可以是芳香族二羧酸组份、芳香族的羟基羧酸组份和芳香族的二元醇组份中的任何一种。它们的例子包括除对苯二甲酸之外的芳香族的二羧酸和它们的酯-形成衍生物，例如间苯二甲酸、苯二甲酸、联苯基二羧酸、二苯基醚-二羧酸、二苯基砜-二羧酸、二苯基-酮二羧酸、硫代间苯二甲酸钠，2，6-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸等；芳香族的羟基羧酸和它们的酯-形成衍生物，例如羟基苯甲酸、羟基甲苯甲酸、羟基萘甲酸、3-(羟基苯基)丙酸、羟基苯乙酸、3-羟基-3苯丙酸等；芳香族的二元醇例如双酚类化合物、对苯二酚等衍生而来的二阶组份。
间苯二甲酸组份、苯二甲酸组份、萘二甲酸组份和4，4’-联苯基二甲酸组份中的至少一种优选为用于二官能化合物组份的芳香族的二羧酸组份，因为包含它们的共聚酯容易制备，且用于它们的单体成本低。
特别是，间苯二甲酸在以下方面是有利的，即含有它的共聚酯的可成型性好，以及为了由共聚酯得到好的成型品，其成型条件的范围宽而由它们得到的失败的成型品的百分率低。而且，该酸在延迟含有它的共聚酯的结晶速率，从而防止共聚酯的成型品的发白等方面也是有利的。
萘二甲酸在以下方面也是有利的，即它提高了含有它的共聚酯的玻璃化温度，甚至提高了含有该共聚酯的容器的耐热性。另外，萘二甲酸_共聚合的聚酯吸收UV射线。并且优选用于生产希望耐UV射线的容器。
为了防止UV射线对共注射拉伸吹塑成型的容器中的内容物的侵害，相对于构成聚酯的所有二羧酸成分的总数，用于生产容器的热塑性聚酯中萘二甲酸成分的含量最好为0.1到15mol％，更优选为1.0到10mol％。作为萘二甲酸优选2，6-萘二甲酸成分，因为包含它的共聚酯容易制备，且用于它的单体成本低。
芳香族的二官能化合物组份的例子，指的是从2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-{4-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯基｝-2-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双{4-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯基}丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、{4-[(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯基｝-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、1-{4-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基]苯基｝-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、1，1-双{4-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯基｝环己烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)-2，3，5，6-四溴苯基]丙烷、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、1-(2-羟基乙氧基)-4-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯、1，4-双[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯等衍生而来的二元醇组份。在这些二元醇组份中，优选2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷组份，双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜组份和1，4-双(2-羟基乙氧基)苯组份，因为含有那些二元醇组份中的任何一种的聚酯树脂都容易制备，并且具有良好的熔融稳定性，还因为由此树脂制得的成型品的色泽好、且具有良好的抗冲击性。
本发明中用于层a的聚酯树脂可以含有上述的一种或者多种二官能化合物组份。
本发明中用于层a聚酯树脂可以含有少量的来自二甘醇的二甘醇组份，它是乙二醇成分的二聚物，并作为在生产聚酯树脂过程中的较少的副产物而形成的。然而，如果用于本发明中的聚酯树脂含有较大数量的这种二甘醇组份，其玻璃化转变温度将会变低，而引起一些问题，即树脂的耐热性降低了且树脂不适合被染色。如果这样的话，由聚酯树制得的成型品例如瓶子等的耐热性、机械强度和色泽将会下降。因此，聚酯树脂中二甘醇组份的比例最好是尽可能的小。为此，相对于所有构成聚酯树脂组份的总摩尔数，用于本发明的聚酯树脂中二甘醇组份的比例最好小于3mol％，更优选为最多2mol％。
本发明中用于层a的聚酯树脂可以任选与除对苯二甲酸组份和乙二醇组份之外的任何其它的多官能化合物组份发生共聚合。优选，多官能化合物组份从至少一种具有至少三个选自羧基基团、羟基基团和它们的酯-形成基团的多官能化合物衍生而来。优选用于本发明中聚酯树脂的多官能化合物组份，相对于构成聚酯组份的总摩尔数，所需的比例最多为O.5mol％。
如果多官能化合物组份是从至少有三个、相同或者不同的选自羧基、羟基和它们的酯-形成基团的多官能化合物衍生而来的，那么对它们就不特别地限定。从多官能化合物组份衍生的多官能化合物可以是如下多官能化合物中的任何一种只含有羧基的至少三个基团的多官能化合物，那些只含有至少三个羟基的基团的多官能化合物，或者是那些总起来含有至少三个羧基和羟基的基团的多官能化合物。
作为多官能化合物组份的优选例子，指的是那些从芳香族多羧酸，例如1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，1，2，3-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，1，4，5，8-萘四酸等；脂肪族的多羧酸，例如1，3，5-环己烷三羧酸等；芳香族的多醇，例如1，3，5-三羟基苯等；脂肪族或者脂环族的多醇，例如三羟甲基丙烷，季戊四醇、甘油、1，3，5-环己烷三醇等；芳香族的羟基羧酸，例如4-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸，2，6-二羟基苯甲酸、原儿茶酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯乙酸等；脂肪族的羟基羧酸，例如酒石酸、苹果酸等及它们的酯-形成衍生物衍生而来的。本发明中作为层a所用的聚酯树脂可以只包含一种或者至少两种多官能化合物组份，如上所述。
如上所述，从制备聚酯的难易程度和它们的生产成本来看，本发明中用于层a聚酯树脂优选包含至少一种由1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，3，5-苯三酸、三羟甲基丙烷和季戊四醇衍生而来的多官能化合物组份。
而且，本发明中用于层a聚酯树脂任选地包含这样的多官能化合物组份，还可以包含作为其它的可任选的组份，由至少一种单官能化合物例如单羧酸、单醇及它们形成酯的衍生物等衍生而来的单官能化合物组份。
在含有这种单官能化合物组份的聚酯树脂中，相对于树脂的所有构成组份的总摩尔数，单官能化合物组份的比例最好最多为5mol％(此处树脂含有两种或者多种不同的单官能化合物组份，比例指的则是所有组份的全部)。这是因为在许多情况下，满足需要的树脂的凝胶被抑制了。更优选，单官能化合物组份的比例最多为1mol％。如果单官能化合物组份的比例大于5mol％，那么在制备聚酯树脂中的通过熔体聚合或者固相法聚合的聚合速率将会降低，因此聚酯树脂的生产能力也不合时宜地被降低了。
本发明的用于层a的聚酯树脂中，单官能化合物组份起封端化合物组份的的作用，用来封闭聚酯树脂中分子链的端基或者支链的端基，因此防止了聚酯树脂的过多的交联和凝胶。单官能化合物组份没有特别地限定，但优选从至少一种单羧酸、单醇和它们的酯-形成衍生物衍生而来的那些。
单官能化合物组份的优选例子是从如下的单官能化合物衍生而来的组份例如，芳香族的单羧酸如苯甲酸、O-甲氧基苯甲酸、m-甲氧基苯甲酸、p-甲氧基苯甲酸、o-甲基苯甲酸、m-甲基苯甲酸、p-甲基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、2，5-二甲基苯甲酸、2，6-二甲基苯甲酸、3，4-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、2，4，6-三甲基苯甲酸、2，4，6-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-联苯羧酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸等；脂肪族的单羧酸例如n-辛酸、n-壬酸，十四酸、十五酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等；那些单羧酸的酯-形成衍生物；芳香醇例如苯甲醇、2，5-二甲基苯甲醇、2-苯乙醇、酚、1-萘酚、2-萘酚等；脂肪族或脂环族的单醇例如十五烷醇、十八烷醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚亚丁基二醇单烷基醚、油醇、环十二烷醇等。本发明中所用的聚酯树脂可以只含有如上所述的一种或至少两种单官能化合物组份。
上述的单官能化合物组份中，从制备聚酯的难易和用于它们的生产成本考虑，从一种或多种选自苯甲酸、2，4，6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸、和十八烷醇单官能化合物衍生而来的那些单官能化合物组份，优选用于此处所用的聚酯。
考虑到它的成型性，优选本发明中所用的热塑性聚酯主要由对苯二甲酸乙二醇酯组分组成并且其熔点TMa(℃)满足如下的公式(14)；240≤Tma≤250 (14)如果它的熔点TMa高于250℃，那么聚酯树脂的结晶速率就会太高，并且当树脂在加热条件下通过注射成型或吹塑成型被成型时，它的结晶速率将会太快，因此经常导致成型树脂的拉伸取向下降，其模塑性变差。在此情况下，含有这种树脂的瓶子通常发白。由于这些原因，得到好的成型品的成型条件的范围将会变窄，并且坏的成型品的比例将会提高。更优选，熔点TMa不高于248℃。
相反，如果熔点TMa低于240℃，含有聚酯树脂的多层容器的耐热性将会变低。如果这样的话，除了由于聚酯树脂的结晶度大大降低了，其拉伸取向降低了且机械强度也下降了。而且，由于其熔点这样低的树脂的固相聚合温度必须必然地降低，所以树脂的反应速度下降，因此引起这样一个问题，即树脂的生产能力低下。更优选，熔点TMa不低于242℃，最优选不低于244℃。
为了制得具有这种优选熔点的聚酯树脂，主要由对苯二甲酸乙二醇酯成分组成的聚酯树脂可以与适量的共聚单体成分发生共聚合。具体地，相对于聚酯的所有构成组份的总摩尔数，这样共聚合得到的聚酯树脂优选含有的共聚单体成分的数量为1到6mol％。更优选，聚酯树脂中共聚单体成分的含量在1.5和5mol％之间，更优选在2和4mol％之间。
考虑到与作为制备树脂过程中可能产生的副产物的二甘醇发生共聚合的程度，一些其它的共聚单体可以添加到树脂中去，从而使树脂与它们在上述的范围内发生共聚合。这种其它的共聚单体没有特别地限定，上述的任何单体都可以使用。尤其是，优选新戊二醇、环己烷二甲醇、环己烷二羧酸、间苯二酸和萘二甲酸。
本发明中用于层a的聚酯树脂的玻璃转化温度TGa最好是不低于60℃。为了防止此处所得的成型品的收缩，树脂的玻璃转化温度TGa更好是不低于70℃。如果聚酯树脂的玻璃转化温度低于60℃，含有它的成型品，特别是那些通过拉伸吹塑成型的成型品，当它们从模具中取出后将会收缩，并且其外观差。从模具中取出的成型品的收缩是由它的残余应力的松弛引起的。
本发明中用于层a的聚酯树脂可以用不同的方法来制备，如下面所提到的。
本发明中用于层a聚酯树脂的一个优选例是主要由对苯二甲酸乙二醇酯组分组成的聚酯，这可以由主要由以下成分组成的原料来制备含有对苯二甲酸的二羧酸成分或其酯-形成衍生物，含有乙二醇的二元醇成分，和二官能化合物成分、多官能成分和单官能成分的任选成分，如前面提到的那些。
在这种情况下，(所有的二元醇成分)/(所有的二羧酸成分)的摩尔比最好是限定在1.1/1和2.5/1之间。
为了制备用于本发明的层a的聚酯树脂，上述的原料成分被酯化或者酯交换，然后在熔融态发生缩聚。如果需要的话，这样在熔体缩聚之后制备的聚酯还可以再在固相中聚合。
用于制备用作本发明的层a聚酯树脂的酯化或者酯交换，优选是在最多大约5kg/cm2(作为绝对压力)的压力或常压下、温度在180到300℃之间的条件下进行的，而产生的水或醇被蒸发掉。
酯化可以在没有催化剂的情况下进行。然而，酯交换优选在至少一种如下的酯交换催化剂存在的情况下进行钙、锰、镁、锌、钛、钠和锂的化合物或诸如此类。特别是，考虑到将要制备的树脂的透明度，优选锰、镁或钛化合物作为催化剂。
这样被酯化或酯交换之后，向所得的预聚物任意地添加包括缩聚催化剂、染色抑制剂和其它的添加剂，然后在最多5mmHg的低压、温度在200到300℃之间的条件下在熔融态缩聚，从而得到所需粘度的聚酯。熔融态缩聚的反应器可以是任何立式间歇的缩聚装置、含有平行的双螺杆旋转反应器的连续缩聚装置等。
根据加工聚酯的难易程度，通过熔融缩聚得到的聚酯的特性粘度最好是0.40到0.90dl/g，更优选0.45到0.80dl/g。如果通过熔融缩聚得到的聚酯的特性粘度低于0.40dl/g，当从反应器中取出聚酯时，其熔融粘度就会太低。结果，难以以线料或片材的形式挤出聚酯，也难以将聚酯造成均匀的颗粒。而且，提高聚酯的分子量需要很长的时间，这意味着所需聚酯的生产能力降低了。相反，如果聚酯的特性粘度大于0.90dl/g，其熔融粘度就太高。结果，就难以从反应器中取出聚酯，而且聚酯会热坏并不易着色。
此处所用于熔融缩聚的缩聚催化剂，可以是在常规聚酯生产中通常使用的任一种和每一种。例如，包括锑化合物例如三氧化锑等；锗化合物例如二氧化锗、四乙氧基锗(germanium tetraethoxide)，四-n-丁氧锗等；钛化合物例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四-n-丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等；锡化合物例如二月桂酸二-n-丁基锡，氧化二-n-丁基锡、双乙酸二丁基锡等。这些催化剂化合物可以单独或者组合使用。在那些聚合催化剂中，优选锗化合物，因为将要制备的聚酯应该具有好的色泽。然而，鉴于成本，更优选锑化合物。在锗化合物中，特别优选二氧化锗；在锑化合物中，特别优选三氧化锑。如果使用缩聚催化剂，其数量相对于二羧酸成分的重量特别优选0.002到0.8％的重量比。
鉴于将要制备的聚酯的成型性，锗化合物优于锑化合物。这是因为，通过使用含锑化合物聚合而制得的聚酯的结晶速率高于通过使用含锗化合物聚合而制得的聚酯的结晶速率，因此当聚酯为了注射成型或吹塑成型而被加热时，前一种聚酯的结晶比后一种的快。结果，前一种聚酯成型品的拉伸取向降低了且其成型性变坏了。特别是，成型品中的瓶子将会发白。最后，由聚酯制得好的成型品的成型条件的范围变窄了，而且由它得到的坏的成型品的比例将会提高。
因此，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯不含有除副产物二甘醇之外的任何共聚单体成分，由于那种类型的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率高于其它由少量任何其它的共聚单体成分改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率，所以选择一种特殊的催化剂是重要的。对于那种类型的聚对苯二甲酸乙二醇酯，因此，锗化合物优选作为催化剂。
在缩聚中使用的着色抑制剂，它可以是磷化合物，包括例如亚磷酸、磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、磷酸三甲酯、磷酸三癸酯、磷酸三苯酯等。亚磷酸化合物可以单独或者组合使用。使用任何一种上述的亚磷酸化合物的变色抑制剂，其量相对于二羧酸成分的重量优选为0.001到0.5％的重量比。
为了防止聚酯的热分解和发黄，相对于二羧酸成分的重量，可以向其中添加数量为0.001到0.5％重量的，优选0.05-0.3重量％的钴化合物例如乙酸钴或相类似物。
在制备聚酯的过程中，形成了副产物二甘醇。然而，如果聚酯含有大量的二甘醇组份，那么它的玻璃转化温度将会降低，因此它的耐热性降低了，并且聚酯变色。结果，由聚酯制得的成型品的耐热性、机械强度、和色泽将会降低。为了避免这些问题，酯化、酯交换和/或熔融缩聚最好是在二甘醇生成物抑制剂的存在下进行，相对于二羧酸成分的重量，其数量为0.001到0.5％重量，它可以选自氢氧化四烃基铵例如氢氧化四乙铵等；有机胺例如三羟乙基胺、三乙胺等。使用二甘醇生成物抑制剂能够降低聚酯树脂中二甘醇的比例。
熔融缩聚最终得到的聚酯以线料、片材或相类似的形式被挤出，然后冷却，再用线料切割机、片材切机或相类似的造成不同形状的颗粒，例如柱状的、椭圆柱状的、球形的、圆盘状或小方块状的等。为了冷却从反应器中取出的聚酯，可使用任何冷却方法，例如在水槽中的水冷法、转鼓冷却法及空气冷却法等。
这样制得的聚酯最好是通过在温度120℃到180℃时的热干燥时发生结晶，然后成型或被送到下一个固相聚合中。优选，这样结晶的聚酯树脂的晶体熔融所需的热量最少为10J/g，更优选至少20J/g。如果结晶聚酯树脂的晶体熔融的热量小于10J/g，那么树脂的颗粒在固相聚合中或当它们在被成型前干燥时将会变成粘性的并且凝胶。
如果需要的话，在被用作本发明的聚酯树脂前，以上述方法制备的聚酯可以被送到固相聚合中，从而提高它的聚合度。固相聚合降低了树脂中残留的低聚物和乙醛，防止了所得的树脂弄脏用于成型它的模具。而且，对于含有这样固相聚合的树脂的容器，可以防止其内含物的味道、香味和其它性能的变坏。聚酯的固相聚合优选在真空或减压或隋性气体例如氮气或相类似的条件下进行。为了防止聚酯颗粒在其固相聚合中胶凝在一起，最好也是在颗粒的固相聚合时，根据辊压法、气体流化床法及相类似的方法，它们一直被移动。固相聚合优选在温度180到270℃之间进行，更优选在190到240℃之间。考虑到固相聚合的温度，最好是温度在限定的范围内并且至少高于最终聚酯(这是最后得到的、直接用于本发明的聚酯)的熔点15℃，更优选至少20℃。考虑到生产能力和其它的因素，固相聚合时间最好是通常在大约5到40小时左右。
用于本发明乙烯-乙烯醇共聚物层(层b)的EVOH是在碱催化剂或相类似物的存在下，通过皂化乙烯和乙烯基酯的共聚酯而制备的。
乙烯基酯的典型例子是乙烯基乙酸酯，然而它不受限制。此处可使用任何其它脂肪酸的乙烯基酯(例如乙烯基丙酸酯、乙烯基新戊酸酯等)。
用于本发明中EVOH的乙烯含量ETb在25到48mol％之间。如果乙烯含量ETb小于25mol％，EVOH膜在高湿度条件下的气体阻隔性将会变差，而且，EVOH的熔体成型性将会变差。作为它的最下限，ETb优选至少30mol％，更优选至少35mol％。相反，如果乙烯含量ETb大于48mol％，EVOH膜就不能具有好的气体阻隔性。作为它的最上限，ETb优选最多45mol％，更优选最多40mol％。
用于本发明中EVOH的乙烯酯部分的皂化度SDb至少92％，优选至少94％，更优选至少96％。如果皂化度SDb小于92％，EVOH膜在高湿度条件下的气体阻隔性将会变差。如果这样的话，除了EVOH的热稳定性将会下降，而且由EVOH制得的成型品经常有胶凝聚结和鱼眼。皂化度SDb最多为99％，但优选最多98％，更优选最多97.5％。如果SDb高于99％，EVOH改进层合制品的抗分层性的效果就会下降。
用于本发明的EVOH是以两种或多种不同的EVOH的混合物的形式，每一种EVOH具有不同的乙烯含量或者不同的皂化度，EVOH混合物的乙烯含量和皂化度的平均值可以通过两种以上的EVOH的重量比计算出来。
为了巩固它的良好的抗分层性和气体阻隔性，EVOH最好是两种不同的EVOH(b1和b2)的混合物，每一种的乙烯含量不同或者皂化度不同。在EVOH混合物中，也最好是b1与b2的重量比在10/90和90/10之间，并满足如下的公式(6)到(11)25≤ETb1≤48(6)
99≤SDb1 (7)25≤ETb2≤48 (8)92≤SDb2≤99 (9)|ETb2-ETb1|≤8(10)1≤(SDb1-SDb2)≤8 (11)其中；ETb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(mol％)，SDb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化度(％)，ETb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的乙烯含量(mol％)，和SDb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化度(％)。
在两种EVOH(b1，b2)的混合物中，b1与b2的重量比b1/b2是在10/90和90/10之间。如果重量比b1/b2小于10/90，这两种EVOH的混合物则显示出其提高EVOH层的气体阻隔性的效果差。相反，如果比例b1/b2大于90/10，层a和层b的层合常常会分层。为了提高EVOH层的抗分层性和气体阻隔性，比例b1/b2更优选在20/80和80/20之间，甚至更优选在30/70和70/30之间。
优选EVOH(b1)的乙烯含量ETb1在25和48mol％之间。如果乙烯含量ETb1小于25mol％，那么EVOH层在高湿度条件下的气体阻隔性将会降低，并且EVOH的熔体成型性变差。更优选，ETb1至少28mol％，甚至更优选至少30mol％。然而，如果乙烯含量ETb1高于48mol％，那么EVOH层就不能有好的气体阻隔性。优选地，ETb1最多是45mol％，更优选最多为40mol％。
EVOH(b1)的乙烯基酯部分的皂化度SDb1至少99％，但更优选至少99.3％，更优选为至少99.5％。如果皂化度SDb1小于99mol％，EVOH层的气体阻隔性将会下降，并且特别是在高湿度的条件下其气体阻隔性是差的。
EVOH(b2)的乙烯含量ETb2在25到48mol％之间。如果乙烯含量ETb2小于25mol％，EVOH层在高湿度条件下的气体阻隔性将会下降，并且EVOH的熔体成型性变差。优选地，ETb2至少为30mol％，更优选至少35mol％。然而，如果乙烯含量ETb2高于48mol％，那么EVOH层就不能有好的气体阻隔性。优选地，ETb2最多为45mol％，更优选最多为40mol％。
EVOH(b2)的乙烯基酯部分的皂化度SDb2至少为92％，但优选为至少94％，更优选至少96％。如果皂化度SDb2小于92mol％，EVOH层在高湿度的条件下其气体阻隔性将会下降。如果这样的话，除了EVOH的热稳定性差，而且由EVOH混合物形成的成型品经常有胶凝聚结和鱼眼。皂化度SDb2最多为99％，但优选为最多98％，更优选最多为97.5％。如果SDb2高于99％，EVOH层的抗分层性将会变差。
两种EVOH(b1，b2)混合起来使得能够形成膜的EVOH混合物具有更好的气体阻隔性，在b1和b2两者之间的乙烯含量的差值最好是最多8mol％。如果乙烯含量的差值大于8mol％，那么EVOH层的透明度将会下降。如果这样的话，层a和b的层合还经常会分层。为了提高EVOH层的透明度和防止层a和b的分层这个目的，b1和b2之间的乙烯含量的差值最好是最多4mol％，甚至更优选最多2mol％。
在两种EVOH(b1，b2)的EVOH混合物中，b1和b2之间的皂化度的差值优选在1和8％之间。如果它们两个之间的皂化度的差值小于1％，EVOH层的抗分层性将会变差。然而如果差值大于8％，那么EVOH层在高湿度条件下的气体阻隔性就会变差。如果这样，除了EVOH混合物的热稳定性差，而且由EVOH混合物制得的成型品经常会有胶凝聚结和鱼眼。为了巩固EVOH混合物的良好的抗分层性、气体阻隔性和热稳定性，b1和b2之间的皂化度的差值优选在1.5％到5％之间，甚至更优选在2％到4％之间。
这样两种各具有不同的乙烯含量或不同的皂化度的EVOH(b1，b2)混合起来赋予EVOH混合物以较好的气体阻隔性，最好是由b1和b2的重量比计算出来的两者的乙烯含量的平均值在25和48mol％之间。如果平均乙烯含量小于25mol％，EVOH层在高湿度条件下的气体阻隔性将会变差，而且，EVOH混合物的熔体成型性也会变差。更优选，平均乙烯含量至少30mol％，甚至更优选至少35mol％。然而，如果平均乙烯含量高于48mol％，那么EVOH层就不能够具有良好的气体阻隔性。更优选，平均乙烯含量至多为45mol％，甚至更优选至多为40mol％。
EVOH混合物的平均皂化度优选是至少94％，该比例可从b1和b2二者之间的重量比计算出来，更优选至少96％，甚至更优选至少97％。如果平均皂化度低于94％，EVOH层在高湿度条件下的气体阻隔性将会下降。如果这样，除了EVOH混合物的热稳定性也将会变差，而且由EVOH混合物制得的成型品经常会有胶凝聚结和鱼眼。也优选，平均皂化度最多为99％，更优选为最多98.5％。如果平均皂化度高于99％，那么EVOH层的抗分层性将会变差。
本发明可使用三种或多种不同的EVOH混合起来形成EVOH的混合物。在这种EVOH混合物中，两种以上EVOH中的两种可以以重量比在10/90和90/10之间混合，并应满足上述的公式(6)到(11)。
EVOH的乙烯含量和其皂化度是通过核磁共振而得到的(NMR)。
在与本发明的目的不冲突的范围内，本发明中所用的EVOH可以与少量任何其它的共聚单体发生共聚合。此处使用的共聚单体的例子包括α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯，1-己烯、1-辛烯等；不饱和的羧酸例如衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酐等；它们的盐、部分或者全部的酯、腈、酰胺和酐；乙烯基硅烷化合物例如乙烯基三甲氧基硅烷等；不饱和磺酸和它们的盐；烷基硫醇；乙烯基吡咯烷酮等。
特别是，EVOH与0.0002到0.2mol％的乙烯基硅烷化合物共聚是优选的，因为就其熔融粘度而论，它与共注射基体树脂的相容性提高了，因此能够得到均匀的共注射成型品。乙烯基硅烷化合物包括例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷，γ-甲基-丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。其中优选乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
为了得到均匀的共注射成型品，与EVOH发生共聚的共聚单体乙烯基硅烷化合物的数量优选在0.001到0.15mol％之间，更优选在0.005和0.1mol％之间。
含有硼化合物的EVOH也具有良好的熔融粘度，并有利于得到均匀的共注射成型品。硼化合物包括例如硼酸、硼酸酯、硼酸的盐、氢化硼等。具体地，硼酸包括硼酸、原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；硼酸酯包括硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；硼酸的盐包括各种硼酸的碱金属盐和碱土金属盐如上所述，以及硼砂等。在这些化合物中，优选硼酸、原硼酸和NaBH4。
就硼元素而论，EVOH中的硼化合物含量在20和2,000ppm之间，但优选在50和1,000ppm之间，更优选在100和500ppm之间。EVOH含有在限定范围之内的硼化合物，当它在受热熔融时能够防止遭受力矩变化的损害。然而，如果硼化合物的含量小于20ppm，加入的硼化合物的效果就是差的。相反，如果硼化合物的含量高于2,000ppm，EVOH就容易凝胶且不能被很好地成型。
也优选，就碱金属元素而论，用于本发明的EVOH可以含有的碱金属盐的量为5到5,000ppm。加入的碱金属盐起到提高EVOH中间层的粘合性和其相容性的作用。
更优选，就碱金属元素而论，加入碱金属盐的量为20到1,000ppm之间，甚至更优选在30和500ppm之间。碱金属包括例如锂、钠、钾等，碱金属盐可以是任何一种脂肪族羧酸、芳族的羧酸、磷酸、金属配合物等的一价金属盐。例如，该盐包括乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸内、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸钠等。其中优选乙酸钠、乙酸钾和磷酸钠。
还优选，就磷元素而论，用于本发明的EVOH可以含有磷化合物的量为2到2,00ppm，更优选从3到150ppm，甚至更优选5到100ppm。如果磷元素的含量小于2ppm，或者大于200ppm，EVOH的熔体成型性和热稳定性将会变差。特别是当EVOH的熔体成型需要长时间时，导致所得的成型品将会发生一些问题，即在成型品中出现凝胶鱼眼并且成型品不宜着色。
加入到EVOH中的磷化合物的类型没有特别地限定。例如，可使用各种酸例如磷酸、亚磷酸和其它的，以及甚至它们的盐等。如果使用磷酸盐，可以在EVOH中以一代磷酸盐、二代磷酸盐、三代磷酸盐的任可形式存在，用于它们的阳离子的类型也没有特别地限定。然而，该盐优选碱金属盐和碱土金属盐。特别优选的是，加入到EVOH中的磷化合物是以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾的形式存在。
在与本发明的目的不冲突的范围内，任何热稳定剂、UV吸收剂、抗氧剂、着色剂、填料和其它树脂(聚酰胺、聚烯烃等)，都可以与EVOH树脂混合而用于本发明。
在本发明中，所用的EVOH在其差示扫描量热法(DSC)中给出一个晶体熔融的单峰，这一点很重要。EVOH的晶体熔融的单峰指的是EVOH的DSC图只给出一个晶体熔融的最大或最小值，但这并不适合任何其它的伴随有一些其它最高或最低值的最大或最小值的情况。然而，在除了看到屈服点(所谓的肩峰)之外，没有看到最大或最小值伴随有最高或最低值的的情况下，该晶体熔融的峰也可以看作为单峰。如果它的DSC不能够给出一个晶体熔融的单峰，那么EVOH层就不能有好的透明度，其抗分层性差。
在本发明中，这一点也很重要，即所用的EVOH的熔点TBb在140℃和190℃之间。如果熔点TBb低于140℃，那么EVOH层就不能具有良好的气体阻隔性。优选，TMb不低于145℃，更优选不低于150℃。相反，如果熔点TMb高于190℃，多层容器中形成的EVOH层的分层将会大大增加。优选，TMb不高于185℃，更优选不高于180℃。
其熔点落在限定范围内的EVOH可以通过控制它的乙烯含量和它的皂化度落在特殊的范围内这两个方面来制备。
优选，用于本发明的EVOH的熔体指数(MIb，190℃，2,160g的载荷下，根据JIS K7210测量)在0.1到10g/10min之间。如果MIb低于0.1g/10min，熔体成型中EVOH的流动性就差，因此导致用于EVOH的注射压力提高，从而与快速的连续操作发生冲突。如果这样，还使所得的成型品有胶凝聚结和鱼眼。而且，成型品多层容器将会有树脂流动部位的焊接线，因此它们的外观大大下降。MIb更优选至少0.5g/10min。相反，如果MIb大于10g/10min，所得多层容器中层b的坠落冲击强度将会降低，该坠落容器的气体阻隔性将会变差。而且，在大量成型品都一次成型的连续生产的成型机械中，注射到每一模具中的EVOH的量不稳定，而且均匀的成型变得困难。更坏的是，在多层注射型坯中轴向EVOH的厚度分布不可能均匀，而且在这种方式中垂直于轴向EVOH的厚度分布也不均匀，EVOH层在型坯唇部的厚度较高，而在其主体部位的则较低。结果，由该型坯制得的多层容器的气体阻隔性不够好，而且，由于其唇部不合时宜地发白，因此其外观也不够好。更优选MIb最多8g/10min，甚至更优选最多6g/10min。
制备本发明的多层容器的方法如下所述。
多层容器的前身(型坯)通常是在配有两个注射料筒的成型机械中成型的。在那种类型的成型机械中，单模一旦被夹持住，随后熔融的PES树脂和熔化(molted)的EVOH树脂就从两个分开的注射料筒(其注射周期不同步地)共注射进入其中，这两个料流通过交替的和/或同轴的喷嘴。这种方式的共注射便得到了想要的多层型坯。具体地，例如(1)用于内层和外层的PES先被注射，然后用于中间层的EVOH被注射而得到一个三层容器型坯PES/EVOH/PES；或(2)用于内层和外层的PES先被注射，然后注射EVOH，而与此同时或在EVOH被注射之后，作为芯层的PES又被注射，从而得到一个五层容器型坯PES/EVOH/PES/EVOH/PES。无论如何，为了制备本发明的型坯，可以使用任何生产常规带底型坯的常规方法，其中间层完全被里面和外面的PES层给覆盖。因此，本发明的型坯制备不需要特殊的设备。
考虑到注射成型带底型坯的条件，PES最好是在温度在250℃到330℃之间被注射，更优选在270℃到320℃之间，甚至更优选在280℃到310℃之间。如果PES的注射温度低于250℃，那么PES颗粒就不能很好地熔化，其所得的成型品将会有未熔化PES颗粒的鱼眼，因此它们的外观变差。而且，存在于成型品中的未熔化的PES颗粒将会降低成型品的机械强度。在一些特殊的情况下，用于PES注射的螺杆的扭矩大大提高，因此成型机械将会有操作困难。相反，如果PES的注射温度高于330℃，PES将会降解从而具有低分子量，因此所得成型品的机械强度将会降低。而且，在这样高温下的PES降解释放出了一些乙醛等的气体，因此装到成型容器中的内容物的性能将会变坏。而且，从PES降解中得到的低聚物将会大大地弄脏模具，使得在被低聚物弄脏的模具中成型成型品将会有坏的外观。
至于EVOH，最好是在温度170℃到250℃之间被注射，更优选在180℃到240℃之间，甚至更优选在190℃和230℃之间。如果EVOH的注射温度低于170℃，那么EVOH颗粒就不能被很好地熔化，并且所得的成型品有未熔化EVOH颗粒的鱼眼，因此它们的外观变坏。在一些特殊情况下，注射EVOH的螺杆扭矩将会大大提高，由此成型机械将会有操作困难。相反，如果EVOH的注射温度高于250℃，EVOH将会大大降解或凝胶，因此所得成型品的外观将会变差且成型品将不宜着色。而且，由于EVOH降解而产生的气体和EVOH的凝胶，EVOH的注射流动将是无序的，因此形成的EVOH层将会有破损的部位，并且该层的阻隔性将会下降。在一些特殊情况下，EVOH的凝胶将会使得不可能继续进行注射成型操作。
PES和EVOH注射入模具所流经的热流道部分的温度最好是在220℃和300℃之间，更优选在240℃和280℃之间，甚至更优选在250℃和270℃之间。如果热流道部分的温度低于220℃，PES将会在该部分结晶和凝固。如果这样，成型操作将变得困难。相反，如果热流道部分的温度高于300℃，EVOH将会大大降解或者凝胶，因此所得成型品的外观将会变差，而且成型品不宜着色。而且，由于EVOH降解而产生的气体和EVOH的凝胶，EVOH的注射流动将是无序的，因此形成的EVOH层将会有破损的部位，并且该层的阻隔性将会下降。在一些特殊情况下，EVOH的凝胶将会使得不可能继续进行注射成型操作。
为了巩固通过拉伸吹塑带底型坯得到的多层容器的良好的抗分层性，使PES和EVOH在制备型坯的注射成型阶段的结晶速率尽可能的小是很重要的。在那种情况下，型坯可以被均匀地拉伸成具有良好的抗分层性、高透明度和良好形状保持性的好容器。为了抑制型坯中PES和EVOH的结晶，其模具温度最好是限定在0℃和70℃之间，优选在5℃和50℃之间，甚至更优选在10℃和30℃之间。如果模具温度低于0℃，在模具周围产生的凝结水将会使型坯的外观变坏，这样就不会得到好的成型品。相反，如果模具温度高于70℃，将会促进型坯中PES和EVOH的结晶。结果，型坯不能被均匀的拉伸，由它们通过拉伸吹塑成型的成型品的抗分层性将是低的。而且，得到所需形状的成型品是困难的。而且，PES的结晶降低了成型品的透明度。
关于型坯的厚度，其总厚度优选在2到5mm之间，EVOH层的总厚度优选在10到500μm之间。
这样制得的多层型坯直接或在用加热装置例如封闭加热器(block heater)、红外线(IR)加热装置或相类似的再加热之后，被输送到下一个拉伸吹塑步骤，在此它在机器的方向被拉伸1-5倍，然后用压缩空气吹成1-4倍的多层拉伸吹塑聚酯容器，其中EVOH树脂层被单轴取向或双轴取向。
在这个步骤中，如果多层型坯被加热的温度太高，聚酯就容易结晶，因此拉伸吹塑的容器发白，而且其外观变差。如果这样，而且拉伸吹塑的容器的分层就不合时宜地提高了。相反，如果多层型坯被加热的温度太低，那么聚酯将会像珍珠状似的龟裂，由此所得拉伸吹塑容器的透明度将会降低。由于这些原因，多层型坯被加热的温度优选在85℃和140℃之间，更优选在90℃和130℃之间，甚至更优选在95℃和120℃之间。
本发明中多层容器主体部分的总厚度在100μm和3mm之间，还可以根据容器的用途变化。在容器的该部分，EVOH层的总厚度优选在2和200μm之间，更优选在5和100μm之间。
本发明的多层容器中，考虑到成型品的机械强度、外观甚至生产能力，用于层a的聚酯树脂的特性粘度IVa最好是在0.60到0.90dl/g之间。如果特性粘度IVa小于0.60dl/g，成型品的机械强度将会下降，并且当聚酯树脂在型坯成型步骤或随后的吹塑成型步骤中被加热时，其结晶将会大大提高。结果，成型品的拉伸取向将会降低或型坯不能够被很好的拉伸，最后，成型品瓶子的透明度差。更优选，IVa至少为0.65dl/g，甚至更优选至少为0.70dl/g。相反，如果特性粘度IVa高于0.90dl/g，那么聚酯树脂的熔体粘度将会太高，而且树脂不能够通过注射而成型型坯。而且，当型坯被拉伸吹塑时，其树脂将会被不均匀地拉伸，从而使所得成型品的外观明显变坏。无论如何，其特性粘度IVa落在限定范围外的聚酯树脂将会导致各中成型品破损。更优选，Iva最多0.85dl/g。
上述是形成本发明多层容器中层a的聚酯的特性粘度IVa。因此，考虑到通过熔融成型形成层a的聚酯的特性粘度将会略微低一些这个因素，用于层a的原始聚酯切片的特性粘度最好是比限定范围稍微大一些。
本发明多层容器中用于层a的聚酯树脂的末端羧基浓度Ca，最好至多为40微克当量/克，从而使聚酯树脂本身能够具有良好的熔体稳定性和良好的抗变色性，并且能够很好地防止含有该树脂的挤出成型品的表面变得粗糙。更好是，Ca至多为30微克当量/克。如果其端羧基浓度Ca高于40微克当量/克，那么聚酯树脂的热稳定性差，当熔融时，将会大大降解，从而大大降低了分子量。如果这样，而且含有该树脂的成型品将会大大变色。
上述是形成本发明多层容器中层a的聚酯树脂的末端羧基浓度Ca。因此，考虑到通过熔融成型形成层a的聚酯的末端羧基浓度将会略微提高些这个因素，用于层a的原始聚酯切片的端羧基浓度最好是比限定范围稍微少一些。
用于本发明多层容器中层a的聚酯树脂的低聚物(对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚物ethylene terephthalate cyclic trimer)的含量CTa最好最多为2％重量。当具有这么低含量的低聚物的聚酯树脂成型时，极少的低聚物将会粘附到模具上而弄脏它们，因此，含有这种树脂的成型品的外观降低得极少。而且，在那种情况下，可以省略清洁所用模具和成型机械其它部分的步骤，因此成型品的生产能力高。为了很好地保护模具不被低聚物弄脏，低聚物的含量CTa更优选最多1.5％重量，甚至更优选最多1.0％重量。
上述是形成本发明多层容器中层a的聚酯的低聚物含量CTa。因此，考虑到通过熔体成型而形成层a的聚酯的低聚物含量将会稍微提高一些这个事实，用于层a的原始聚酯切片的低聚物含量最好是比限定范围稍微小一些。
构成本发明多层容器的主体的热塑性聚酯层，其密度Da(g/cm3)最好是满足如下公式(12)1.35≤Da≤1.37 (12)如果热塑性聚酯层的密度Da小于1.35g/cm3，那么该层的拉伸将不充分，其机械强度低。如果这样，而且当含有该层的容器在充入热东西或消毒被加热时，该层将会大大收缩。更优选，Da至少为1.353g/cm3，甚至更优选至少1.355g/cm3。相反，如果Da高于1.37g/cm3，含有该层的多层容器的分层将会提高。更优选，Da最多为1.367g/cm3，甚至更优选最多为1.365g/cm3。
用于本发明多层容器中层b的EVOH，其密度Db最好是在1.11dl/g和1.20dl/g之间。如果密度Db小于1.11dl/g，那么EVOH层b就不能有好的气体阻隔性。更优选，Db至少为1.12dl/g，甚至更优选至少1.13dl/g。相反，如果密度Db大于1.20dl/g，那么含有该EVOH层的多层容器的分层将会大大提高。更优选，Db最多为1.19dl/g，甚至更优选最多1.18dl/g。
本发明多层容器中主体的内部雾度最好是最多为5％，该雾度是根据下述方法测量。如果内部雾度大于5％，那么多层容器的外观不够好。更优选，内部雾度最多为4％，甚至更优选最多3％。
更令人惊讶的是，我们发明者已经发现，在构成本发明多层容器的聚酯层(层a)和EVOH层(层b)之间交界面的EVOH层表面的分子结构对那些层之间交界面的分层具有显著的作用。特别是，在层a和层b之间交界面处的层b表面存在大量酯基团，明显地抑制了那些层之间的分层。
实际上，在本发明的含有热塑性聚酯层(层a)和乙烯-乙烯醇共聚物层(层b)、且层a直接与层b的两表面直接接触的多层容器中，以下这一点很重要，即在它们的交界面剥去容器体的层a和层b而暴露出来的层b表面的X-射线光电子光谱法(XPS)给出一个图形且满足如下公式(3)0.015≤PC/(PA+PB+PC)≤0.3 (3)其中PA指的是Cls电子结合能的峰中最高峰(峰A)的面积，PB指的是在比峰A位置高1.1到1.8eV的那侧峰B(峰B)的面积，PC指的是比峰A位置高3.6到4.3eV的那侧峰C(峰C)的面积。
在a和层b之间层交界面处层b表面的XPS图中，比Cls电子结合能的所有峰中最高峰(峰A)位置高1.1到1.8eV那侧的峰B，指定给(assigned)氧原子与之直接键合的主链中的碳原子，也即氢氧基或乙酸基通过它的氧原子与之键合的主链中的碳原子；比峰A位置高3.6到4.3eV的那侧的峰C指定给聚合物中酯基的碳原子；峰A指定给构成聚合物的其它碳原子。
因此，相对于所有碳原子数，在其层被剥去的层a和b之间交界面处层b的表面，对应于每峰的峰面积(PA，PB和PC)指的是指定每峰的碳原子的相对数量，公式(3)是限定由酯基衍生而来的碳原子的比例。与每峰相对应的峰面积(PA，PB和PC)是根据下述例子中所述的方法计算出来的。
如果公式(3)的值小于0.015，那么层a和b间的分层大。相反，如果公式(3)的值大于0.3，含有该层a和b的多层容器的气体阻隔性就差。为使容器具有良好的气体阻隔性，该值优选最多0.25，更优选最多0.2。
例如，实施例 1中使用的EVOH树脂的乙烯含量为44mol％，皂化度为97％。因此，为了使其中的EVOH树脂层能够完全地均质化，相对于构成树脂的所有碳原子，由酯基衍生而来的碳原子的计算比例为0.008。实际上，然而已经知道，在实施例1得到的共注射拉伸吹塑成型的容器中，通过在它们的交界面剥去EVOH层和聚酯层而暴露出来的EVOH层表面残留的酯基比例为0.023。这意味着在实施例1中EVOH层表面的酯基的浓度被浓缩了大约4倍。
目前为止，酯基在EVOH层表面局部地浓缩的原因还没有被完全地弄明白，但认为，当EVOH熔体被注射和与聚酯直接接触地成型时，与聚酯具有高亲和力的EVOH的酯基在所得EVOH层的表面浓缩。结果认为，与聚酯具有高亲和力的官能团能够在EVOH层的表面浓缩，因此抑制了EVOH层和聚酯层之间的分层。
含有聚酯树脂和EVOH树脂、并以上述方法制备的多层容器，特别是那些通过共注射拉伸吹塑成型的容器，防止了受到震动时被分层，尽管它们没有粘合树脂层，而且，它们具有良好的透明度和气体阻隔性。
此容器适于在良好的条件中长时间地保存各种物质，并特别适合于各种饮料例如碳酸饮料、啤酒、酒及其它，也用于各种食物、化妆品等。
本发明将根据以下的例子详细说明，但并不想限定本发明的范围。在下面的例子中，根据下述方法来分析和评价。
(1)聚酯的构成组分含量使要分析的聚酯样品用JOEL’s JNM-GX-500型经受1H-NMR(核磁共振)，溶剂是三氟乙酸氘化物，聚酯的构成组分含量从所得的1H-NMR光谱图得到。
(2)聚酯的特性粘度(IVa)从要分析的多层容器主体部分的聚酯层取一个样品，其粘度是在30℃、1/1重量比的苯酚和四氯乙烷的溶剂混合物中测量的，使用的是Ubbelohde的粘度计(HRK-3型，来自Hayashi Seisakusho)。
(3)聚酯的玻璃化温度(TGa)和熔点(TMa)从要分析的多层容器主体部分的聚酯层取一个样品，其玻璃化温度(TGa)和熔点(TMa)是根据JISK7121通过差示扫描量热法(DSC)测量的，使用的是RDC220/SSC5200H型(来自Seiko Electronics Industry)的差示扫描量热计(DSC)。确切地，在该装置中，样品置于280℃下5分钟，然后在100℃/min的冷却速率下冷却到30℃，使该温度保持5分钟，然后在加热速率10℃/min下加热。通过这个热循环，就得到了样品的TGa和TMa。温度的校准所使用的是铟和铅。此处的玻璃化温度指的是根据JIS K7121的中间(midway)玻璃化温度(Tmg)，此处的熔点指的是根据相同的在熔融(Tpm)时的峰点。
(4)聚酯的末端羧基浓度(Ca)从要分析的多层容器主体部分的聚酯层取出的聚酯样品的0.2g，溶解于加热到215℃的10ml苯甲醇中，向其中添加10ml的氯仿。所得的样品溶液在苯甲醇中用氢氧化钠溶液滴定。
(5)聚酯的低聚物(环状三聚物)含量(CTa)从要分析的多层容器主体部分的聚酯层取出的100mg聚酯样品，溶解于2ml的氯仿/1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(1/1，体积比)中，用8ml另外的氯仿稀释。向里面添加乙腈而得到100ml的体积，使聚合物成分被再沉淀。然后过滤而得到一种滤液。该滤液用75vol％的乙腈水溶液的洗脱液经受高性能液体色谱仪(色谱柱chemco’s ODS-II)中，基于UV和可见光的吸光度和折射率进行定量分析而得到样品中对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚物的含量(wt.％)。
(6)EVOH的乙烯含量和皂化度EVOH的乙烯含量和皂化度是从在二甲基亚砜氘化物溶剂中的EVOH的1H-NMR(核磁共振)光谱图得到的，使用的是JOEL’s JNM-GX-500型。
(7)EVOH的熔点(TMb)从要分析的多层容器主体部分的EVOH层取出样品，其熔点(TMb)是根据JIS K7121通过差示扫描量热法(DSC)而测量的，所使用的差示扫描量热(colorimetry)计(DSC)是RDC220/SSC5200H型(来自Seiko Electronics Industry)。确切地，在该装置中，样品在240℃放置5分钟，然后以100℃/min的冷却速率冷却到30℃，保持该温度5分钟，然后以10℃/min的加热速率被加热。通过该加热循环，便得到了样品的TMb。温度的校准所使用的是铟和铅。此处的熔点指的是根据JIS K7121熔融态(TPm)时的峰点。
(8)EVOH的熔体指数(MIb)
这是用熔体指数测定仪L244(来自Takara Indutry)测量的。具体地，EVOH料片被填充到内径为9.55mm、长度为162mm的料筒中，在190℃熔化。对于所得的EVOH熔体，均匀施加其重量为2,160g、直径为9.48mm的柱塞载荷，使EVOH通过直径为2.1mm的中心孔从料筒中挤出，测定EVOH熔体挤出时的流动速率(g/10min)。这即为样品EVOH的熔体指数MIb。
(9)EVOH的磷酸基含量就其磷酸离子(PO4-3)含量而言，EVOH的磷酸基含量是根据下述方法测量的。具体地，将10克EVOH干样品置于50ml的0.01N HCl中，在95℃下搅拌6小时。所得的溶液通过离子色谱法进行定量分析，从而测得样品中磷酸离子的含量。所使用的色谱柱(column)是CIS-A23(来自Yokogawa Electric)，其洗脱液是含有2.5mM碳酸钠和1.0mM碳酸氢钠的水溶液。样品的定量是基于磷酸水溶液的校准曲线。
(10)EVOH的Na，K，Mg的离子含量将待分析的EVOH干切片10g置于50ml的0.01N HCl中，在95℃搅拌6小时。所得溶液通过离子色谱法进行定量分析，从而测得样品中Na离子含量、K离子含量、Mg离子含量。使用的色谱柱是ICS-C25(来自Yokogawa Electric)，其洗脱液是含有5.0mM酒石酸和1.0mM2，6-吡啶二羧酸的水溶液。样品的定量是基于氯化钠、氯化钾和氯化镁水溶液的校准曲线。两者就金属而言，从所得的Na离子、K离子和Mg离子含量衍生来的是都以金属来表示的样品的碱金属盐含量和碱土金属盐含量。
(11)EVOH的密度(Db)从要分析的多层容器主体部分的EVOH层取一尺寸为0.5cm×0.5cm的样品，EVOH样品的密度Db是用正己烷/四氯化碳在25℃时用密度梯度管测量的。
(12)聚酯的密度(Da)从要分析的多层容器主体部分的聚酯层取一尺寸为0.5cm×0.5cm的样品，聚酯样品的密度Da是用正己烷/四氯化碳在25℃时用密度梯度管测量的。
(13)多层容器的分层频率100个充满水的成型瓶子用塞子在常压下密封。瓶体保持水平的每个瓶从高50cm的高处自然落到三角试验台上，该试验台长度为20cm，与下落瓶子相对的刀头的角度为90°。降落试验只做一次，试验台的90°刀头处正对降落瓶体的中心。从该试验中分层瓶子的数目，根据以下公式就可以得到分层频率；分层的频率(％)＝[(分层的瓶子数目)/100]×100(14)多层容器的雾度值将要分析的瓶子样品的瓶体在其中心的圆周周围分成四个相等的部分，这四部分每一部分的内部雾度是根据ASTMD 1003-61用poic积分-球体光透射(poicintegrating-sphere light transmittance)/完全的光反射仪(complete light reflectancemeter)(HR-100型，来自Murakami Color Technology Laboratories)而测量的。该数据被平均，所得的平均值即为瓶子的雾度值。
(15)通过多层容器的氧气透过速率使要分析的瓶子样品处于20℃和65％RH条件下，通过每个瓶的氧气透过速率ml/瓶天大气压是用氧气透过速率测量装置OX-TRAN-10/50A(来自ModernControl)来测量的。
(16)容器体EVOH层(在其表面)的XPS对于要分析容器体EVOH层表面的X-射线光电子光谱图，所使用的是Shimadzu Corporation的AXIS-HSI。为此，容器体的聚酯层(层a)和EVOH层(层b)被撕开，EVOH层的暴露的交界面被送到XPS中。
具体地，暴露的样品被固定在装置中，其元素构成通过宽的扫描测量(从0到1,100eV)而被定性地确定了。下一步，该样品经受窄的每一元素的峰积分值的扫描测量，总共30分钟。因此，压力为1×10-7Pa，Mg的Kα作为激发源。电场条件是15KV和8mA。
在XPS图形中，Cls电子结合能的峰中最高峰(峰A)在大约285eV处。基于峰A的峰顶，得到的是峰A的峰面积、比峰A位置高1.1到1.8eV的那侧第二峰(峰B)的峰面积、比峰A位置高3.6到4.3eV的那侧第三峰(峰C)的峰面积，这些分别叫做PA、PB和PC。在计算每一个面积时，所使用的是在波形区分中用于本底校正的线型方法，曲线的调准是基于100％的高斯曲线调准。从如此测得的峰面积值PA、PB和PC得到了PC/(PA+PB+PC)的值。
(17)聚酯树脂的透射光谱要分析的聚酯树脂样品通过在280℃的热压下成型为其厚度为300μm的片材。使用UV-可见光分光仪，UV-2100(来自Shimadzu Corporation)，便得到了片材的光谱透射图。
实施例1此处所用的聚酯树脂是根据下述方法制备的。
(1)将100.000重量份的对苯二甲酸和44.830重量份的乙二醇制成生料浆(slurry)，向里面添加0.010重量份的二氧化锗，0.010重量份的亚磷酸和0.010重量份的氢氧化四乙铵。所得的生料浆在250℃、压力(绝对压力2.5Kg/cm3)下加热，使得酯化度达到95％，从而得到低聚物。所得的低聚物被送到270℃、1mmHg的低压熔体缩聚中而得到其特性粘度为0.50dl/g的聚酯预聚物。所得的聚酯预聚物通过喷嘴挤出而成为线料，用水冷却，切成柱状颗粒(直径大约2.5mm，长度大约2.5mm)。所得的颗粒在160℃下预干燥5小时并结晶。这样便得到了结晶的聚酯预聚物。
(2)在(1)中制备的聚酯预聚物的构成组分含量是通过NMR测量的。聚酯预聚物中对苯二甲酸组分的含量，乙二醇组分的含量及二甘醇(副产物)组分的含量分别为50.0mol％，48.9％mol％和1.1mol％。聚酯预聚物末端羧基含量和熔点是根据上述方法测得的，分别为38微克当量/克和253℃。
下一步，聚酯预聚物在160℃下预干燥5小时并结晶。
(3)结晶的聚酯预聚物被送到辊压型、真空固相聚合装置中固相聚合10小时，在220℃、0.1mmHg的低压下，而成为其分子量提高了的聚酯树脂。
(4)通过NMR测定在(3)制备的聚酯树脂构成组分的含量。聚酯中对苯二甲酸组分的含量、乙二醇组分的含量和二甘醇组分的含量分别为50.0mol％，48.9mol％和1.1mol％。
聚酯树脂中特性粘度、熔点、玻璃化温度TGa、末端羧基含量和环状三聚物含量分别为0.83dl/g，252℃，80℃，22微克当量/克和0.32％重量。
图7所示是此处所得的聚酯树脂片的光谱透射图。
此处所使用的EVOH树脂是乙烯含量(ETb)为44mol％、皂化度(SDb)为97.0％，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为5.3g/10min，熔点为154℃。测得该EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为80ppm，75ppm，31ppm和20ppm。
图1所示是EVOH树脂的DSC图，其中可以看到晶体熔融的单峰。
由这些树脂，通过共注射成型可以得到两种树脂的三层型坯PES/EVOH/PES，使用的是共注射拉伸吹塑成型机(ASB-50HT型，来自Nissei ASB-用于每个750ml的2个成型品)。具体地，PES注射区的温度为290℃；EVOH注射区的温度为220℃；PES和EVOH两种树脂汇合在一起的热流道滑块的温度为260℃；注射模芯的温度为15℃；注射模腔的温度为15℃。
接下来，将所得的型坯在105℃表面加热，然后被拉伸吹塑成型而成为两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在瓶体部分，PES内层的平均厚度为200μm，EVOH中间层的平均厚度为20μm，及PES外层的平均厚度为70μm。
在瓶体部分，取出内层和外层的PES，可以测得该取出的PES的密度Da、特性粘度IVa，熔点TMa、末端羧基含量Ca和环状三聚物含量CTa。数据如表1所示。
在瓶体部分，取出EVOH，可以测得其熔点TMb和密度Db。数据如表2所示。
图4所示为EVOH层暴露表面的XPS图，其中峰面积比PA∶PB∶PC＝65.69∶32.01∶2.30，PC/(PA+PB+PC)的值为0.0230。
可以测得瓶子的分层频率、瓶体部分的雾度以及通过瓶子的氧气透过速率，其数据如表4所示。
此处所用的EVOH的热稳定性经以下方法得到确认此处准备的EVOH和PES两种树脂通过共注射成型被成型为两种树脂的三层型坯PES/EVOH/PES，所用的是与上面相同的共注射拉伸吹塑成型机。具体地，PES注射区的温度为290℃；EVOH注射区的温度为220℃；PES和EVOH两种树脂汇合在一起的热流道滑块的温度为260℃；注射模芯的温度为15℃；注射模腔的温度为15℃。在那种情况下，PES和EVOH两种树脂被置于注射区和热流道滑块30分钟，然后注射进入模具。这样成型的型坯稍微有点发黄，但没有凝胶。其外观好。
实施例2用实施例1的相同方法制备热塑性聚酯，除了用0.035重量份的三氧化锑作聚合催化剂，来代替二氧化锗。聚酯树脂中对苯二甲酸组分的含量、乙二醇组分的含量和二甘醇组分的含量分别为50.0mol％，48.7mol％和 1.3mol％。聚酯树脂的特性粘度、熔点、玻璃化温度TGa、末端羧基含量和环状三聚物含量分别为0.82dl/g，253℃，80℃，24微克当量/克和0.35％重量。
此处制备的热塑性聚酯树脂和与实施例1相同的EVOH树脂以与实施例1相同的方法成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为201μm，中间层EVOH的平均厚度为18μm，外层PES的平均厚度为69μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
实施例3用实施例1的相同方法制备热塑性聚酯，只是用96.000重量份的对苯二酸和4.000重量份的间苯二酸作为起始单体来代替100.000重量份的对苯二酸，及用0.035重量份的三氧化锑代替二氧化锗。聚酯树脂中对苯二酸组分的含量、间苯二酸组分的含量、乙二醇组分的含量以及二甘醇组分的含量分别为48.0mol％，2.0mol％，48.8mol％和1.2mol％。聚酯树脂的特性粘度、熔点、玻璃化温度TGa、末端羧基含量以及环状三聚物的含量分别为0.85dl/g，248℃，79℃，23微克当量/克，和0.30％重量。
此处制得的热塑性聚酯树脂和与实施例1相同的EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂、三层的共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为205μm，中间层EVOH的平均厚度为19μm，外层PES的平均厚度为70μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
实施例4用实施例1的相同方法制备热塑性聚酯，只是用3.700重量份的1，4-环己烷二甲醇作为另外的单体，及用0.035重量份的三氧化锑代替二氧化锗。聚酯树脂中对苯二酸组分的含量、1，4-环己烷二甲醇组分的含量、乙二醇组分的含量以及二甘醇组分的含量分别为48.1mol％，1.9mol％，48.7mol％ 1.3mol％。聚酯树脂的特性粘度、熔点、玻璃化温度TGa、末端羧基含量以及环状三聚物的含量分别为0.85dl/g、244℃、81℃、26微克当量/克和0.29％重量。
此处制得的热塑性聚酯树脂和与实施例1相同的EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂、三层的共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为201μm，中间层EVOH的平均厚度为19μm，外层PES的平均厚度为69μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
实施例5用实施例1的相同方法制备热塑性聚酯，除了用97.000重量份的对苯二酸和4.200重量份的2，6-萘二甲酸作为一起始单体来代替100.000重量份的对苯二酸，及用0.035重量份的三氧化锑代替二氧化锗。聚酯树脂中对苯二酸组分的含量、2，6-萘二甲酸组分的含量、乙二醇组分的含量以及二甘醇组分的含量分别为48.4mol％，1.6mol％，48.8mol％和1.2mol％。聚酯树脂的特性粘度、熔点、玻璃化温度TGa、末端羧基含量以及环状三聚物的含量分别为0.82dl/g，247℃，83℃，21微克当量/克和0.29％重量。
图8所示为此处制得的聚酯树脂片的光谱透射图。将它与实施例1中没有与萘二甲酸发生共聚合的聚酯树脂的光谱透射图相比，发现了UV区(从200到400nm)在前者的透光率降低了。这意味着本实施例的聚酯树脂片的UV屏蔽性好。
此处制得的热塑性聚酯树脂和与实施例1相同的EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为206μm，中间层EVOH的平均厚度为22μm，外层PES的平均厚度为67μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
实施例6在本实施例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为38mol％、皂化度(SDb)为96.5％，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为1.6g/10min，熔点为162℃。测得该EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为100ppm、50ppm、50ppm和30ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为202μm，中间层EVOH的平均厚度为19μm，外层PES的平均厚度为68μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
此处所用的EVOH的热稳定性经以下方法得到确认EVOH和PES这两种树脂通过共注射成型而被成型为一个两种树脂的三层型坯PES/EVOH/PES，所用的是与实施例1相同的共注射拉伸吹塑成型机。具体地，PES注射区的温度为290℃；EVOH注射区的温度为220℃；PES和EVOH两种树脂汇合在一起的热流道滑块的温度为260℃；注射模芯的温度为15℃；注射模腔的温度为15℃。在那种情况下，PES和EVOH这两种树脂被置于注射区和热流道滑块中30分钟，然后注射进模具。这样成型的型坯稍微有点发黄，但无凝胶。其外观好。
实施例7在本实施例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为32mol％，皂化度(SDb)为97.0％，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为1.2g/10min，熔点为172℃。测得EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为90ppm、70ppm、50ppm和55ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为202μm，中间层EVOH的平均厚度为21μm，外层PES的平均厚度为69μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
此处所用的EVOH的热稳定性经以下方法得到确认EVOH和PES这两种树脂通过共注射成型而被成型为一个两种树脂的三层型坯PES/EVOH/PES，所用的是与实施例1相同的共注射拉伸吹塑成型机。具体地，PES注射区的温度为290℃；EVOH注射区的温度为220℃；PES和EVOH两种树脂汇合在一起的热流道滑块的温度为260℃；注射模芯的温度为15℃；注射模腔的温度为15℃。在那种情况下，PES和EVOH这两种树脂被置于注射区和热流道滑块中30分钟，然后注射进模具。这样成型的型坯稍微有点发黄，并有较少的凝胶。
实施例8在本实施例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为44mol％，皂化度(SDb)为97.0％，乙烯基三甲氧基硅烷含量为0.05mol％，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为1.7g/10min，熔点为153℃。测得EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为80ppm、80ppm、40ppm和60ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为200μm，中间层EVOH的平均厚度为20μm，外层PES的平均厚度为69μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
实施例9在本实施例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为38mol％、皂化度(SDb)为97.0％，乙烯基三甲氧基硅烷的含量为0.02mol％，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为5.0g/10min，熔点为163℃。测得该EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为100ppm、75ppm、45ppm和55ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为204μm，中间层EVOH的平均厚度为18μm，外层PES的平均厚度为67μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
实施例10在本实施例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为38mol％，皂化度(SDb)为96.5％，硼酸含量为230ppm(就硼元素而论)，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为1.8g/10min，熔点为161℃。测得该EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为90ppm、70ppm、45ppm和50ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为201μm，中间层EVOH的平均厚度为20μm，外层PES的平均厚度为70μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
实施例11在本实施例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯，但所用的EVOH树脂是EVOH的混合物，是由以下方法制备干混100重量份其乙烯含量(ETb1)为44mol％、皂化度(SDb1)为99.8％、熔体指数(MIb1，在190℃2,160克的载荷下)为5.5g/10min及熔点为166℃的EVOH和100重量份其乙烯含量(ETb2)为44mol％、皂化度(SDb2)为97.0％、熔体指数(MIb2，在190℃2,160克的载荷下)为5.3g/10min及熔点为154℃的EVOH，接下来将所得的EVOH混合物通过20-mmφ在200℃的双螺杆挤出机进行造粒，然后将所得的颗粒在80℃、减压下干燥16小时。此处所用的EVOH混合物其熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为5.2g/10min及熔点为161℃。测得该EVOH混合物中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为100ppm、80ppm、50ppm和50ppm。图2所示是该EVOH混合物的DCS图，其中可以看到晶体熔融的单峰。
热塑性聚酯树脂和EVOH混合物以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为203μm，中间层EVOH的平均厚度为18μm，外层PES的平均厚度为67μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
图5所示为EVOH层暴露表面的XPS图，其中峰面积比PA∶PB∶PC＝68.09∶30.27∶1.63，PC/(PA+PB+PC)的值为0.0163。
实施例12在本实施例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯树脂，但所用的EVOH树脂是EVOH的混合物，是由以下方法制备干混100重量份其乙烯含量(ETb1)为38mol％、皂化度(SDb1)为99.8％、熔体指数(MIb1，在190℃2,160克的载荷下)为1.6g/10min及熔点为177℃的EVOH和100重量份其乙烯含量(ETb2)为38mol％、皂化度(SDb2)为96.5％、熔体指数(MIb2，在190℃2,160克的载荷下)为1.6g/10min及熔点为162℃的EVOH，接下来将所得的EVOH混合物通过20-mmφ在200℃的双螺杆挤出机进行造粒，然后将所得的颗粒在80℃、减压下干燥16小时。此处所用的EVOH混合物其熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为1.4g/10min及熔点为166℃(熔融时的单峰)。测得该EVOH混合物中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为95ppm、75ppm、50ppm和55ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH混合物以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为201μm，中间层EVOH的平均厚度为20μm，外层PES的平均厚度为69μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
实施例13在本实施例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯，但所用的EVOH树脂是EVOH的混合物，是由以下方法制备干混100重量份其乙烯含量(ETb1)为32mol％、皂化度(SDb1)为99.8％、熔体指数(MIb1，在190℃2,160克的载荷下)为1.2g/10min及熔点为183℃的EVOH和100重量份其乙烯含量(ETb2)为32mol％、皂化度(SDb2)为97.0％、熔体指数(MIb2，在190℃2,160克的载荷下)为1.2g/10min及熔点为172℃的EVOH，接下来将所得的EVOH混合物通过20-mmφ在200℃的双螺杆挤出机进行造粒，然后将所得的颗粒在80℃、减压下干燥16小时。此处所用的EVOH混合物其熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为1.1g/10min及熔点为177℃(熔融时的单峰)。测得该EVOH混合物中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为90ppm、75ppm、45ppm和45ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH混合物以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为200μm，中间层EVOH的平均厚度为20μm，外层PES的平均厚度为70μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
实施例14在本实施例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯，但所用的EVOH树脂是EVOH的混合物，是由以下方法制备干混100重量份其乙烯含量(ETb1)为44mol％、皂化度(SDb1)为99.7％、乙烯基三甲氧基硅烷的含量为0.05mol％、熔体指数(MIb1，在190℃2,160克的载荷下)为1.8g/10min及熔点为165℃的EVOH和100重量份其乙烯含量(ETb2)为44mol％、皂化度(SDb2)为97.0％、乙烯基三甲氧基硅烷的含量为0.05mol％、熔体指数(MIb2，在190℃2,160克的载荷下)为1.7g/10min及熔点为153℃的EVOH，接下来将所得的EVOH混合物通过20-mmφ在200℃的双螺杆挤出机进行造粒，然后将所得的颗粒在80℃、减压下干燥16小时。此处所用的EVOH混合物其熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为1.6g/10min及熔点为157℃(熔融时的单峰)。测得该EVOH混合物中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为90ppm、90ppm、60ppm和50ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH混合物以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为203μm，中间层EVOH的平均厚度为19μm，外层PES的平均厚度为69μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
实施例15在本实施例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯，但所用的EVOH树脂是EVOH的混合物，是由以下方法制备干混100重量份其乙烯含量(ETb1)为38mol％、皂化度(SDb1)为99.8％、硼酸含量(就硼元素而言)为230ppm、熔体指数(MIb1，在190℃2,160克的载荷下)为1.6g/10min及熔点为176℃的EVOH和100重量份其乙烯含量(ETb2)为38mol％、皂化度(SDb2)为96.5％、硼酸含量(就其硼元素而言)为230ppm、熔体指数(MIb2，在190℃2,160克的载荷下)为1.8g/10min及熔点为161℃的EVOH，接下来将所得的EVOH混合物通过20-mmφ在200℃的双螺杆挤出机造粒，然后将所得的颗粒在80℃、减压下干燥16小时。此处所用的EVOH混合物其熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为1.6g/10min及熔点为165℃(熔融时的单峰)。测得该EVOH混合物中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为95ppm、90ppm、55ppm和50ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH混合物以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为201μm，中间层EVOH的平均厚度为20μm，外层PES的平均厚度为69μm。此处所得的瓶子以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
对比例1在本对比例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为44mol％、皂化度(SDb)为99.8％，，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为5.5g/10min，及熔点为166℃。测得EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为75ppm、75ppm、30ppm和20ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为201μm，中间层EVOH的平均厚度为20μm，外层PES的平均厚度为70μm。此处所得的瓶子以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
图6所示为EVOH层暴露表面的XPS图，其峰面积比PA∶PB∶PC＝65.22∶33.54∶1.24，PC/(PA+PB+PC)的值为0.0124。
对比例2在本对比例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯树脂，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为52mol％，皂化度(SDb)为94.8％，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为6.8g/10min，熔点为141℃。测得EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为80ppm、75ppm、35ppm和25ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为197μm，中间层EVOH的平均厚度为16μm，外层PES的平均厚度为73μm。此处所得的瓶子以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
对比例3在本对比例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为48mol％、皂化度(SDb)为99.7％，乙烯基三甲氧基硅烷的含量为0.02mol％，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为6.4g/10min，熔点为159℃。测得EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为100ppm、80ppm、45ppm和60ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为204μm，中间层EVOH的平均厚度为17μm，外层PES的平均厚度为67μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
对比例4在本对比例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯树脂，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为48mol％，皂化度(SDb)为99.4％，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为14.4g/10min，熔点为155℃。测得EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为100ppm、50ppm、25ppm和20ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树指以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为205μm，中间层EVOH的平均厚度为6μm，外层PES的平均厚度为75μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
对比例5在本对比例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯树脂，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为38mol％，皂化度(SDb)为99.8％，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为1.6g/10min，熔点为177℃。测得EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为80ppm、60ppm、45ppm和50ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为202μm，中间层EVOH的平均厚度为16μm，外层PES的平均厚度为69μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
对比例6在本对比例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯树脂，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为32mol％，皂化度(SDb)为99.8％，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为1.2g/10min，熔点为183℃。测得EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为70ppm、55ppm、50ppm和55ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为200μm，中间层EVOH的平均厚度为20μm，外层PES的平均厚度为70μm。此处所得的瓶子被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
对比例7在本对比例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯树脂，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为20mol％，皂化度(SDb)为96.5％，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为1.1g/10min，熔点为188℃。测得EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为80ppm、70ppm、60ppm和55ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为203μm，中间层EVOH的平均厚度为17μm，外层PES的平均厚度为68μm。此处所得的瓶子有许多凝胶。它们被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
对比例8在本对比例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯树脂，但所用的EVOH树脂，其乙烯含量(ETb)为44mol％，皂化度(SDb)为90.0％，熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为5.3g/10min，熔点为136℃。测得EVOH中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为90ppm、50ppm、55ppm和40ppm。
热塑性聚酯树脂和EVOH树脂以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为204μm，中间层EVOH的平均厚度为17μm，外层 PES的平均厚度为67μm。此处所得的瓶子有许多凝胶。它们被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
对比例9在本实施例中，使用与实施例1相同的热塑性聚酯树脂，但所用的EVOH树脂是EVOH的混合物，是由以下方法制备干混100重量份其乙烯含量(ETb1)为32mol％、皂化度(SDb1)为99.8％、熔体指数(MIb1，在190℃2,160克的载荷下)为1.6g/10min及熔点为183℃的EVOH和100重量份其乙烯含量(ETb2)为80mol％、皂化度(SDb2)为90.0％、熔体指数(MIb2，在190℃2,160克的载荷下)为38g/10min及熔点为109℃的EVOH，接下来将所得的EVOH混合物通过20-mmφ在200℃的双螺杆挤出机进行造粒，然后将所得的颗粒在80℃、减压下干燥16小时。此处所用的EVOH混合物其熔体指数(MIb，在190℃2,160克的载荷下)为2.6g/10min，并在183℃和108℃给出两个熔化它的峰。测得该EVOH混合物中的磷酸基含量、Na离子含量、K离子含量和Mg离子含量分别为45ppm、40ppm、35ppm和30ppm。图3所示是EVOH混合物的DSC图，其中可以看到晶体熔融的两个峰。
热塑性聚酯树脂和EVOH混合物以与实施例1相同的方法进行成型，从而得到一个两种树脂的三层共注射拉伸吹塑成型瓶。在每个瓶的瓶体部分，内层PES的平均厚度为204μm，中间层EVOH的平均厚度为19μm，外层PES的平均厚度为69μm。比处所得的瓶子有许多凝胶。它们被以与实施例1相同的方式进行分析和计算。数据如表1-4。
表1-热塑性聚酯树脂的分析和计算
(续)表1-热塑性聚树脂的分析和计算
1*)IPA间苯二酸，CHDM环己烷二甲醇，NDC萘二甲酸表2-EVOH树脂的分析和计算
表3-EVOH树脂混合物的分析和计算
表4-瓶子的计算
1*)ml/瓶天大气压从以上数据可以发现，实施例1-15的吹塑成型容器，它们中的每一个都包括热塑性聚酯层(层a)和乙烯-乙烯醇共聚物层(层b)，其中层a直接与层b的两个表面接触，并且乙烯-乙烯醇共聚物满足如下公式(1)和(2)以及它的差示扫描量热法(DSC)给出一个晶体熔融的单峰25≤ETb≤48 (1)92≤SDb≤99 (2)其中ETb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(mol％)，和SDb指的是乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度(％)。
这些容器具有良好的抗分层性(分层频率最多10％)，良好的透明度(雾度最多5％，)，良好的气体阻隔性(氧气透过速率最多0.15ml/瓶天大气压)。
与此相反的是，对比例1-9中的瓶子不满足上述要求，不能够达到本发明的效果。特别是，EVOH的皂化度SDb大于99％(对比例1，3，4，5和6)的对比瓶子的分层频率大于10％，不考虑构成它们的EVOH的乙烯含量。相反，EVOH的皂化度SDb小于92％(对比例8)的对比瓶子的气体阻隔性非常差。而且，皂化度SDb这么低的EVOH，其热稳定性差，并且含有它的成型品有许多凝胶。EVOH的乙烯含量ETb太高(对比例2)的对比瓶子的气体阻隔性也非常差。EVOH的乙烯含量ETb太低(对比例7)的对比瓶子的分层频率高。而且，由于乙烯含量ETb这么低的EVOH的熔体稳定性差，因此，含有此EVOH瓶子的气体阻隔性差。
在对比例9中，两种其乙烯含量和皂化度都大不相同的EVOH被混合来制备EVOH的混合物，EVOH混合物的DSC图给出两个晶体熔融峰，尽管EVOH混合物的平均乙烯含量和平均皂化度满足限定的范围。这种情况不能够达到本发明的目的，即分层频率的降低，而且，含有该EVOH混合物的成型品的透明度低。
与此相反，在实施例11到15中，两种不同的EVOH混合来制备EVOH混合物，其中两种EVOH之间乙烯含量的差值和皂化度的差值都在预定的范围内。在实施例11-15中EVOH混合物的DSC图都只给出一个晶体熔融的单峰，并且那些EVOH混合物达到了本发明的效果。
在其DSC图给出晶体熔融的多峰的EVOH的混合物中，认为两种EVOH是在相分离(phase-separated)的状态下。结果，含有该EVOH混合物的成型品透明度差、抗分层性差。
将实施例11、12和13的数据与实施例1、6和7的相比较，意想不到地发现两种不同的EVOH的混合，二者皂化度的差值为1到8％，明显地提高了成型品的气体阻隔性，而几乎没有提高其分层频率。因此，在本发明中将这样不同的EVOH混合特别地有效。
如上面的详细说明，本发明中含有热塑性树脂和EVOH树脂的共注射拉伸吹塑成型容器大大提高了其抗冲击分层性，并具有良好的对氧气、二氧化碳气体和其它的气体阻隔性、防潮性、香味保持性、气味阻隔性和好的外观。因此适宜作为饮料、食物和化妆品等的容器等。
已经参考其特定的实施例详细地说明了本发明，但对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可得出它的各种变化和改进，这是显而易见的。
权利要求
1.一种共注射拉伸吹塑成型容器，包括热塑性聚酯层(层a)和乙烯-乙烯醇共聚物层(层b)，层a与层b的两个表面直接接触，其中乙烯-乙烯醇共聚物是两种乙烯-乙烯醇共聚物(b1，b2)的混合物，其重量比(b1/b2)在10/90和90/10之间，并满足如下公式(6)-(11)25≤ETb1≤48 (6)99≤SDb1 (7)25≤ETb2≤48 (8)92≤SDb2≤99 (9)|ETb2-ETb1|≤8 (10)1≤(SDb1-SDb2)≤8(11)其中；ETb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(mol％)，SDb1指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化度(％)，ETb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的乙烯含量(mol％)，和SDb2指的是乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化度(％)，以及它的差示扫描量热法(DSC)给出一个晶体熔融的单峰。
2.一种如权利要求1的共注射拉伸吹塑成型容器，其中该容器从容器的横截面看具有一种a/b/a或a/b/a/b/a的多层的构造。
3.一种共注射拉伸吹塑成型容器，该容器包括热塑性聚酯层(层a)和乙烯-乙烯醇共聚物层(层b)，层a与层b的两个表面直接接触，从容器的横截面看具有一种a/b/a或a/b/a/b/a的多层的构造，其中乙烯-乙烯醇共聚物是两种乙烯-乙烯醇共聚物(b1，b2)的混合物，其重量比(b1/b2)在10/90和90/10之间，并满足如下公式(6)-(11)25≤ETb1≤48 (6)99≤SDb1 (7)25≤ETb2≤48 (8)92≤SDb2≤99 (9)|ETb2-ETb1|≤8 (10)1≤(SDb1-SDb2)≤8 (11)其中；ETb1、SDb1、ETb2和SDb2如权利要求1的定义。
全文摘要
包括热塑性聚酯树脂和EVOH树脂的共注射拉伸吹塑成型的容器,其大大地提高了抗冲击分层性。该容器包括热塑性聚酯层(层a)和乙烯—乙烯醇共聚物层(层b),层a与层b的两个表面直接接触,其中乙烯—乙烯醇共聚物满足如下公式(1)和(2)以及它的差示扫描量热法(DSC)给出晶体熔融的单峰:25≤ETb≤48(1);92≤SDb≤99(2)其中,ETb和SDb的意义如说明书中所述。
文档编号B29C49/00GK1389339SQ02108550
公开日2003年1月8日 申请日期1999年4月9日 优先权日1998年4月9日
发明者田井伸二, 下浩幸, 林七步才, 千神政子 申请人:可乐丽股份有限公司