专利名称：通过注射-拉伸-吹塑-成型用于医疗应用的低熔体流动指数树脂的制作方法
通过注射-拉伸-吹塑-成型用于医疗应用的低熔体流动指数树脂 本发明涉及用低熔体流动指数聚丙烯树脂通过一步注射-拉伸-吹塑-成
型(ISBM)制备医用并瓦。
Mistui的EP-A-151741公开了通过ISBM的制品的一步制造。这些制品 由具有4-50 dg/min的熔体流动指数并且含有成核剂的丙烯-乙烯无少见共聚 物制备。注射成型温度为200 260。C且所有实施例在220。C的注射成型温度 下进行。
Bekum的W095/11791涉及通过ISBM制备制品的两步法。优选的树脂 是含有大于50重量％丙烯并且具有10 ~ 20 dg/min的熔体流动指凄t的乙烯-丙烯共聚物。注射腔的装料速率为3 ~ 5克/秒且注射温度为约210°C。
Milliken的WO05/074428公开了通过ISBM制备制品的两步法。树脂是 通过本领域中已知的任意方法制备的具有6-50 dg/min、优选13 ~ -35 dg/min 熔体流动指数的聚丙烯组合物。模具装料速率大于5克/秒且预成型件制品的 侧壁具有小于3.5 mm的最大厚度。实施例中列举的注射温度为230。C和240 。C。
BSAF的W099/41293公开了茂金属生产的丙烯均聚物和共聚物在 ISBM中的用途。熔体指数的范围宽泛地限定为0.1 ~ 1000 dg/min且注射温 度为200~280°C。茂金属制备的聚丙烯的多分散指数非常窄。 这些树脂都没有产生具有理想的性质平衡的制品。 本发明的一个目的是通过一步注射-拉伸-吹塑-成型生产医用瓶。 本发明的另 一 目的是提供一种使用低熔体流动聚丙烯树脂制备用于注
用弁瓦的方法。
本发明的另 一 目的是生产具有良好厚度分布的医用瓶。 本发明的进一步目的是生产具有良好堆集性质的医用瓶。 本发明的又一目的是生产具有优异的坠落试-验尤其在低温下具有优异 的坠落试验的医用瓶。
通过本发明至少部分地实现这些目的中的任意一个。因此，本发明公开了用丙烯和乙烯的无规共聚物(RCP)通过一步注射-拉 伸-吹塑-成型制备的医用瓶，所述丙烯和乙烯的无身见共聚物具有1 ~ 3 dg/min 的熔体指数、相对于RCP的重量小于3.5重量％的乙烯含量并且其中预成型 件注射温度为至少210°C。
本发明还包括制备预成型件的方法，、由此获得的预成型件，、所述预成 型件用于制备医用瓶的用途以及由从所述预成型件制备的医用瓶。
熔体流动指数MI2根据标准测试ISO 1133的方法在2.16 kg的负载和 230。C的温度下测量。
优选地，本发明中使用的聚丙烯树脂用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系制 备。ZN催化剂体系固有地产生具有宽多分散指数的聚合物。多分散指数定 义为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn。分子量通过凝月交渗透 色谱法(GPC)测得。齐格勒-纳塔催化剂体系通常产生具有至少6的多分散指 数的聚合物。为清楚起见，重复的是，茂金属和单位点催化剂不是ZN催化 剂。
所述树脂为丙烯的无规共聚物。优选的共聚单体是乙烯并且存在于树脂 中的乙烯的量为至多3.5重量％,优选为至多3重量％。优选的最小值为1 重量％。
熔体指数至多为3 dg/min。优选的最小MI2为1.5 dg/min;优选的最大 MI2为2.5 dg/min,更优选为2 dg/min。
这种类型的低熔体流动树脂一般不用于一步注射-拉伸-吹塑-成型应用 并因此使注射-拉伸-吹塑-成型条件适合于加工该树脂。
所述树脂可额外地含有最高达5000ppm的成核剂。优选地，如果存在成 核剂，则成核剂的使用量为200 ~ 2500 ppm。
可加入本领域中通常采用的其它添加剂，例如抗氧化剂或抗静电剂。
另外，该树脂是被接受用于医疗应用的少数树脂之一。当本发明用于制 备医用瓶时，成核剂必须在医疗应用中所接受的那些(例如滑石和苯曱酸钠) 中选择。更优选没有成核剂。可加入医疗应用中允许的其它添加剂例如描述 于European Pharmacopeia §3.1.6中所4苗述的那些添力口剂。
预成型件的注射温度为至少210°C，优选为至少220。C且更优选为至少 230°C。
对于低熔体指数树脂，优选提高注射温度以避免过高的应力。提高温度容许提高注射速率而不增加应力。
在规定的注射温度下，模具装料速率和浇注口直径的比至多为10
cc/s/mm,优选6cc/s/mm。优选其具有3 cc/s/mm的最小值。本领i或中通常 使用的浇注口直径为2 ~ 4 mm,本发明优选使用2.8 ~ 4 mm的浇注口直径。
或者在单个机器上以一步法(热循环)进4亍。在本发明中，使用一步法所有 的步骤在相同的机器中进行。
注射拉伸吹塑成型包括下列步骤
-通过在多腔模具上注射成型提供预成型件；
-任选地稍微再加热该预成型件；
-任选地，使该经加热的预成型件通过平衡区以容许热量通过预成型件 壁均匀地分散；
-任选地，该预成型件进4于预吹塑步骤；
-通过中心杆轴向拉伸该预成型件；
-通过高压空气使经拉伸的预成型件径向取向。
优选地，该再加热步骤在反射性辐射加热炉中或者在充足的热源(如气 刀)前面根据适合于该预成型件的预定温度分布进4亍。
在该过程中，该拉伸步骤是关键的其需要预成型件的均匀加热以及因 此的该预成型件的优化。
预吹塑压力一般为4~ 10巴，优选6~8巴。然后根据预成型件的壁厚 通常在5-40巴、优选8-30巴的吹塑压力下进4亍拉伸。拉伸杆的速度为 1000 ~ 2000 mm/s，优选为1400 ~ 1800 mm/s且最优选为约1600 mm/s。拉伸 杆直径取决于预成型件的尺寸。当杆直径约为预成型件直径的2/3时获得成 品中材料分布的最佳结果。例如，对于具有25 mm直径的预成型件，优选 的杆直径为约16mm。
具有出众的硬度和透明性的改进的冲击强度瓶特别适合于医疗应用。本 发明的新型瓶可有利地代替标准玻璃瓶，节约其生产和运输的重量和能量。 而且，由于通过本发明方法生产的容器的玻璃-透明质量，可容易地对医用 瓶中所含的溶液应用在线光学控制。另外，新瓶比常规聚丙烯吹塑成型的瓶 容器更安全，因为它们被制造出来并且在瓶的底部处没有焊线，该焊线在吹 塑成型过程中是典型的且可导致泄漏的形成并因此需要额外的品质控制。实际上，聚丙烯树脂由于它们高的熔融温度而具有差的焊接性质。
用本发明的预成型件制备的医用瓶具有优异的光学性质它们在遍及它 们的整个主体或至少遍及它们的主体的大部分上具有优异的透明性。此外， 它们具有良好的壁厚分布、优异的坠落试验和非常好的最大负载和堆集性 质。它们还具有多种理想的性质例如低的水蒸气渗透性、良好的可压缩性、 以及允许如热装料、微波加热或灭菌的优异耐热性。
权利要求
1. 一种用丙烯和乙烯的无规共聚物(RCP)通过一步注射-拉伸-吹塑-成型制备瓶的方法，所述丙烯和乙烯的无规共聚物具有1～3dg/min的熔体指数、相对于RCP的重量小于3.5重量％的乙烯含量并且用齐格勒-纳塔催化剂体系制备，且其中预成型件注射温度为至少210℃。
2. 权利要求1的方法，其中所述预成型件注射温度为至少220°C。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述熔体指凄t为1.5 ~ 2.5 dg/min。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中模具装料速率与浇注口直径的比 为至多10 cc/s/mm 。
5. 能够通过权利要求1-4中任一项的方法获得的瓶。
6. 丙烯的无规共聚物在通过一步注射-拉伸-吹塑-成型制备医用瓶中的用 途，其中所述丙烯的无规共聚物具有1~3 dg/min的熔体流动指数和基于所 述树脂重量的2 ~ 3.5重量％的乙烯含量。
全文摘要
本发明公开一种用丙烯的无规共聚物(RCP)通过一步注射-拉伸-吹塑-成型制备瓶、优选医用瓶的方法，该丙烯无规共聚物具有1～3dg/min的熔体指数、相对于RCP的重量小于3.5重量％的乙烯含量并且其中预成型件注射温度为至少210℃。
文档编号B29C49/00GK101472727SQ200780022506
公开日2009年7月1日 申请日期2007年6月20日 优先权日2006年6月21日
发明者伊曼纽尔·休姆比克, 劳伦特·杜兰内尔 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司