专利名称：：模具清扫用及脱模回复用树脂组合物以及模具清扫及模具脱模回复方法
技术领域：
：本发明涉及在固化性树脂成形材料的成形时能除去模具表面的污垢并赋予模具表面以脱模性的兼具清扫性和脱模性的压縮型模具清扫用及脱模回复用树脂组合物以及使用该树脂组合物的模具清扫及模具回复方法。
背景技术：
：以往，利用环氧树脂等热固化性树脂进行集成电路等封固成形物的成形时，持续长时间成形会使模具内部表面被污染，若继续那样连续成形，则封固成形物的表面会被污染，或封固成形物附着于模具而使成形作业无法继续，这种现象很常见。因此，需要定期清扫模具，己提出成形材料每数百次喷射成形时以数次喷射的比例将模具清扫用树脂成形来进行模具清扫的方法。例如，在日本特公昭52-788号公报中提出了"通过用以氨基类树脂为主体的材料进行成形以清扫固化性树脂成形材料(其中氨基类树脂成形材料除外)成形时在模具表面的污垢的方法"，并公开了由氨基类树脂、有机基材和/或无机基材、脱模剂形成的模具清扫用树脂组合物。近年来，伴随着集成电路等(简称为IOLSI)的高集成化、薄型化、表面安装化，成形品的形状、结构也越来越多样化，因此力求半导体封固材料的高流动化。但是，若采用高流动化型的环氧封固材料，则容易在排气口部分发生树脂堵塞，若发生这些堵塞，则气体通过变差，树脂无法流动，从而在模腔部发生未填充而变得不良，因此难以连续成形。为此，为了避免这些情况，需要实施清扫，但若采用传递型(transfertype)清扫材料，则与上述原因同样，树脂无法正常流动，因而很难除去堵塞于排气口的树脂。另一方面，用模具清扫用树脂组合物清扫后，模具表面虽然变得干净，但另一方面模具表面的脱模剂也被除去，因此存在清扫后立即进行成形的模具的脱模性极度变差这样的问题。为此，使用模具清扫用树脂组合物后，需要对模具脱模回复树脂组合物进行成形，使模具脱模回复树脂组合物中的脱模剂转移到模具表面，回复脱模性。该模具脱模回复树脂组合物是将脱模剂转移到模具表面而使模具迅速恢复脱模性的物质。以往，作为模具脱模回复树脂组合物，例如可采用由环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂、巴西棕榈蜡以及二氧化硅等成分形成的组合物。这些模具脱模回复树脂组合物与上述同样，对于排气口部分的树脂堵塞无法使树脂流入整个排气口，因此很难在排气口部分进行脱模回复。专利文献1:日本特公昭52-788号公报
发明内容本发明用于解决上述伴随着半导体封固材料的高流动化而产生的排气口部分的树脂堵塞以及由此引起的使用模具清扫用树脂组合物的清扫困难和使用模具脱模回复树脂组合物的脱模回复困难。另外，本发明能容易地实施排气口部分的清扫和脱模回复，且不是在将模具表面污垢清扫后使用模具脱模回复树脂以补充与污垢一起被除去的脱模成分的繁杂的2阶段作业的现有方法，而是能在一个阶段实施模具的清扫和脱模回复的兼具清扫性和脱模回复性的压縮型模具清扫用及脱模回复用树脂组合物。本发明是为了解决上述技术问题而完成的发明，其提供一种模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物在固化性树脂成形材料的成形时除去模具表面的污垢并赋予模具表面以脱模性，其含有三聚氰胺树脂，且含有至少1种金属皂类脱模剂。本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物优选进一步含有甘露醇或/和金属皂以外的脱模剂。本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物是兼具模具清扫效果和模具脱模回复效果这两个效果，不仅能除去模腔、浇道、浇口的污垢，还能除去排气口部分和模具的分型区的污垢，特别是能容易地实施排气口部分的清扫和脱模回复的压縮型树脂组合物，其无需进行以往的由使用模具清扫用树脂组合物的模具清扫作业和使用模具脱模回复用树脂组合物的模具脱模回复作业构成的繁杂的2阶段作业，而能在一个阶段实施模具的清扫和脱模回复。具体实施例方式以下对本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物进行详细说明。本发明使用的三聚氰胺树脂可通过公知的方法来制造。例如，使甲醛和三聚氰胺晶体以摩尔比为1:14:1、优选为1.5:l3:1在水溶液中反应来制造初期縮合物水溶液。可以在三聚氰胺晶体浓度为2060%、反应温度为70100°C、弱碱性下使之反应，并在10100分钟内完成反应。上述甲醛的一部分可用多聚甲醛、甲醛以外的醛成分例如乙醛等脂肪族醛类来替换。本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物除三聚氰胺树脂外还含有金属皂类脱模剂。作为金属皂类脱模剂的例子，可例举出例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌等。金属皂类脱模剂的添加量，相对于三聚氰胺树脂ioo重量份，优选为0.21.0重量份、更优选为0.40.8重量份。若金属皂类脱模剂的添加量不足，则脱模性和清扫性下降，若过多，则虽然脱模性良好，但清扫性下降。本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物优选除了含有三聚氰胺树脂和金属皂类脱模剂外，还含有甘露醇。通过含有甘露醇，能在维持模具脱模性的状态下减少加热变色。作为甘露醇，优选D-甘露醇。当含有甘露醇时，优选使金属皂类脱模剂与甘露醇的含有比例以重量比计为90:1030:70，特别优选为80:2040:60。若甘露醇的比例过多，则清扫性变差。作为甘露醇的添加量，相对于三聚氰胺树脂100重量份，优选为0.2l.O重量份，更优选为0.30.8重量份。若甘露醇的添加量不足，则没有添加效果，若过多，则虽然脱模性良好，但清扫性下降。另外，本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物还优选除了含有三聚氰胺树脂和金属皂类脱模剂外，还含有金属皂以外的脱模剂。通过含有金属皂以外的脱模剂，能在不受环氧封固材料中的脱模成分的影响下发挥模具脱模性。作为金属皂以外的脱模剂，可列举出褐煤酸部分皂化酯或高分子复合酯等酯类脱模剂、改性烃类蜡或矿物油类合成蜡等合成蜡。具体而言，可优选使用LicowaxOP(ClariantJapan株式会社制、褐煤酸部分皂化酯)、LoxiolG78(CognisJapan株式会社制、高分子复合酯)、LicolubH-4(ClariantJapan株式会社制、改性烃)以及LoxiolVPN881(CognisJapan株式会社制、矿物油类合成蜡)等市售品。作为金属皂以外的脱模剂，优选在此列举的酯类脱模剂及合成蜡，当使用在此列举之外的脱模剂时，有时清扫性变差。当含有这些金属皂以外的脱模剂时，金属皂类脱模剂与金属皂以外的脱模剂的含有比例以重量比计优选为90:1030:70，特别优选为80:2040:60。若金属皂以外的脱模剂的比例过多，则清扫性变差。作为金属皂以外的脱模剂的添加量，相对于三聚氰胺树脂100重量份，优选为0.020.7重量份，更优选为0.10.5重量份。若金属皂以外的脱模剂的添加量不足，则没有添加效果，若过多，则虽然脱模性良好，但清扫性下降。本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物优选含有纸浆以提高清扫效果。作为该纸浆，可使用稻草浆、竹浆、木浆(针叶树浆、阔叶树浆)等，还可以使用化学浆、机械浆中的任一种。该纸浆优选以在该纸浆中含浸作为本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物的必需成分的三聚氰胺树脂的形态(树脂含浸纸浆)在本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物中含有。该树脂含浸纸浆可通过在三聚氰胺-甲醛树脂水溶液中含浸纸浆并干燥来制备。另外，上述纸浆的一部分或全部也可以用粉末纸浆代替，由此能进一步提高流动性。上述纸浆的尺寸没有特殊限制，一般为51000pm，优选为10200nm左右。另外，关于上述纸浆的含量，相对于三聚氰胺树脂100重量份，一般为570重量份，优选为2060重量份。若纸浆的含量低于5重量份，则没有添加效果，若超过70重量份，则流动性变差，不能填满模具的各个角落，从而模具的污染物残留，因而不优选。此外，本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物还优选含有固化催化剂。作为固化催化剂，可列举出邻苯二甲酸酐、草酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸等有机酸、盐酸、硫酸等无机酸、这些酸类与三乙胺、三乙醇胺、P-二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-l-丙醇等的盐类。关于固化催化剂的添加量，相对于三聚氰胺树脂IOO重量份，一般为0.05重量份1.5重量份，优选为0.1重量份1重量份。本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物优选含有选自上述纸浆及固化催化剂中的1种以上。此外，可以在本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物中适当添加颜料等着色材料、纸浆以外的纤维状填料、低硬度小粒径的填充材料等。在制备本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物时，可以采用能将三聚氰胺树脂、金属皂类脱模剂以及甘露醇、金属皂以外的脱模剂和纸浆等其他添加剂类均匀混合的任意手段。例如，可例举出捏合机、带式混合机、亨舍尔混合器、球磨机、辊混练机、捣碎机(日文原文为^V、力、V、機)、转鼓混合器等。作为能用本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物来清扫模具和脱模回复的固化性树脂成形材料，例如可列举出环氧树脂成形材料、酚醛树脂成形材料等，优选环氧树脂成形材料，特别是半导体封固用环氧树脂成形材料。而且，本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物在该固化性树脂成形材料自动成形时使用的任何模具中均可使用，通常适宜适用于由铁、铬等形成的模具。通过在模具中将本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物成形，能除去该模具表面的污垢并赋予模具表面以脱模性。本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物的成形条件优选模具温度为160190°C、成形压力为1020MPa、固化时间为23分钟。实施例以下，列举实施例等更详细地说明本发明。但本发明不限于这些实施例等。(制造例1)将三聚氰胺480重量份、福尔马林(37%水溶液)520重量份和水350重量份加热反应，用公知的方法制作三聚氰胺-甲醛树脂，在得到的三聚氰胺树脂水溶液中加入纸浆257重量份并混练后，减压干燥，得到树脂含量约为72%的混有纸浆的三聚氰胺-甲醛树脂粉末(三聚氰胺树脂含浸纸浆)。(制造例2)将制造例1中得到的三聚氰胺树脂水溶液(固体成分约为60重量％)用喷雾干燥装置在约20(TC下干燥，得到粉末状三聚氰胺树脂。将制造例1中得到的树脂含量约为72°/。的混有纸浆的三聚氰胺-甲醛树脂粉末1000重量份和邻苯二甲酸酐0.5重量份以及硬脂酸锌6.0重量份用球磨机混合，从而得到模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物A。对得到的树脂组合物A，用下述试验方法评价模具清扫性和模具脱模性。其结果示于表l。树脂组合物A如表1所示呈现出优异的模具清扫性。另外，用树脂组合物A清扫模具后，在不使用模具脱模回复用树脂组合物的情况下将环氧封固材料成形，结果与使用现有的模具脱模回复用树脂组合物的情况相比，显示出毫不逊色的模具脱模性。将制造例1中得到的树脂含量约为72%的混有纸浆的三聚氰胺-甲醛树脂粉末1000重量份、制造例2中得到的粉末状三聚氰胺树脂30重量份、粉末纸浆30重量份、邻苯二甲酸酐0.5重量份、硬脂酸锌2.5重量份以及硬脂酸钙3.5重量份用球磨机混合，从而得到模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物B。对得到的树脂组合物B，与实施例1同样地评价模具清扫性和模具脱模性。其结果示于表1。树脂组合物B如表1所示呈现出优异的模具清扫性。另外，用树脂组合物B清扫模具后，在不使用模具脱模回复用树脂组合物的情况下将环氧封固材料成形，结果与使用现有的模具脱模回复用树脂组合物的情况相比，显示出毫不逊色的模具脱模性。清扫性试验使用市售的联苯类环氧树脂成形材料(住友Bakdite株式会社制、EME-7351T)，用TQFP的模具通过500次喷射成形来形成模具污垢。用该被污染的模具，将模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物反复成形直至模具表面变千净为止，由此迸行评价。脱模回复试验清扫性试验结束后，使用市售的联苯类环氧树脂成形材料(住友Bakelite株式会社制、EME-7351T)迸行连续成形试验，确认了模具脱模性。其中，对模具清扫性差的未完成清洗的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物不迸行脱模回复试验。表！<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>将制造例1中得到的树脂含量约为72%的混有纸浆的三聚氰胺-甲醛树脂粉末1000重量份、邻苯二甲酸酐0.5重量份、硬脂酸锌3.0重量份以及D-甘露醇2.0重量份用球磨机混合，从而得到模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物C。对得到的树脂组合物C，与实施例1同样地评价模具清扫性和模具脱模性。其结果示于表2。树脂组合物C如表2所示呈现出优异的模具清扫性。另外，用树脂组合物C清扫模具后，在不使用模具脱模回复用树脂组合物的情况下将环氧封固材料成形，结果与使用现有的模具脱模回复用树脂组合物的情况相比，显示出毫不逊色的模具脱模性。将制造例1中得到的树脂含量约为72%的混有纸浆的三聚氰胺-甲醛树脂粉末1000重量份、邻苯二甲酸酑0.5重量份、硬脂酸锌1.5重量份以及D-甘露醇3.0重量份用球磨机混合，从而得到模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物D。对得到的树脂组合物D，与实施例1同样地评价模具清扫性和模具脱模性。其结果示于表2。树脂组合物D如表2所示呈现出优异的模具清扫性。另外，用树脂组合物D清扫模具后，在不使用模具脱模回复用树脂组合物的情况下将环氧封固材料成形，结果与使用现有的模具脱模回复用树脂组合物的情况相比，显示出毫不逊色的模具脱模性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>将制造例1中得到的树脂含量约为72%的混有纸浆的三聚氰胺-甲醛树脂粉末1000重量份、邻苯二甲酸酐0.5重量份、硬脂酸锌2.5重量份以及LicowaxOP(ClarianUapan株式会社制、褐煤酸部分皂化酯)3.5重量份用球磨机混合，从而得到模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物E。对得到的树脂组合物E，与实施例1同样地评价模具清扫性和模具脱模性。其结果示于表3。树脂组合物E如表3所示呈现出优异的模具清扫性。另外，用树脂组合物E清扫模具后，在不使用模具脱模回复用树脂组合物的情况下将环氧封固材料成形，结果与使用现有的模具脱模回复用树脂组合物的情况相比，显示出毫不逊色的模具脱模性。[实施例6]将制造例1中得到的树脂含量约为72°/。的混有纸浆的三聚氰胺-甲醛树脂粉末1000重量份、邻苯二甲酸酐0.5重量份、硬脂酸锌2.5重量份以及LoxiolG78(CognisJapan株式会社制、高分子复合酯)l.O重量份用球磨机混合，从而得到模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物F。对得到的树脂组合物F,与实施例1同样地评价模具清扫性和模具脱模性。其结果示于表3。树脂组合物F如表3所示呈现出优异的模具清扫性。另外，用树脂组合物F清扫模具后，在不使用模具脱模回复用树脂组合物的情况下将环氧封固材料成形，结果与使用现有的模具脱模回复用树脂组合物的情况相比，显示出毫不逊色的模具脱模性。将制造例1中得到的树脂含量约为72%的混有纸浆的三聚氰胺-甲醛树脂粉末1000重量份、制造例2中得到的粉末状三聚氰胺树脂30重量份、粉末纸浆30重量份、邻苯二甲酸酐0.5重量份、硬脂酸锌2.5重量份以及LicolubH-4(ClariantJapan株式会社制、改性烃)3.5重量份用球磨机混合，从而得到模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物G。对得到的树脂组合物G，与实施例1同样地评价模具清扫性和模具脱模性。其结果示于表3。树脂组合物G如表3所示呈现出优异的模具清扫性。另外，用树脂组合物G清扫模具后，在不使用模具脱模回复用树脂组合物的ti况下将环氧封固材料成形，结果与使用现有的模具脱模回复用树脂组合物的情况相比，显示出毫不逊色的模具脱模性。将制造例1中得到的树脂含量约为72°/。的混有纸浆的三聚氰胺-甲醛树脂粉末1000重量份、制造例2中得到的粉末状三聚氰胺树脂30重量份、粉末纸浆30重量份、邻苯二甲酸酐0.5重量份、硬脂酸锌2.5重量份以及LoxiolVPN881(CognisJapan株式会社制、矿物油类合成蜡)3.0重量份用球磨机混合，从而得到模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物H。对得到的树脂组合物H，与实施例1同样地评价模具清扫性和模具脱模性。其结果示于表3。树脂组合物H如表3所示呈现出优异的模具清扫性。另外，用树脂组合物H清扫模具后，在不使用模具脱模回复用树脂组合物的情况下将环氧封固材料成形，结果与使用现有的模具脱模回复用树脂组合物的情况相比，显示出毫不逊色的模具脱模性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>通过使用本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，能除去由于近年来环氧封固树脂的高功能化及半导体元件的高功能化所引起的模腔部、排气口部等的严重污垢，另外，无需进行现有的在模具清扫作业结束后必需的模具脱模回复作业，即可赋予模具以脱模性。由此，能减轻非常繁杂的连续的模具清扫作业和模具脱模回复作业，能缩短作业时间。此夕卜，在传递成形(transfermolding)时不需要必需的引线框、虚拟框(dummyframe)等部件，因此还能减少连续的模具清扫作业和模具脱模回复作业所需的成本。权利要求1、一种模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物在固化性树脂成形材料的成形时除去模具表面的污垢并赋予模具表面以脱模性，其含有三聚氰胺树脂，且含有至少1种金属皂类脱模剂。2、如权利要求1所述的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其中，含有相对于三聚氰胺树脂100重量份为0.21.0重量份的所述金属皂类脱模剂。3、如权利要求1或2所述的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其进一步含有甘露醇。4、如权利要求3所述的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其中，所述甘露醇为D-甘露醇。5、如权利要求3或4所述的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其中，所述金属皂类脱模剂与所述甘露醇的含有比例以重量比计为90:1030:70。6、如权利要求15中任一项所述的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其进一步含有金属皂以外的脱模剂。7、如权利要求6所述的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其中，所述金属皂以外的脱模剂为酯类脱模剂或合成蜡。8、如权利要求7所述的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其中，所述酯类脱模剂是褐煤酸部分皂化酯或高分子复合酯。9、如权利要求7所述的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其中，所述合成蜡为改性烃类蜡或矿物油类合成蜡。10、如权利要求69中任一项所述的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其中，所述金属皂类脱模剂与所述金属皂以外的脱模剂的含有比例以重量比计为90:1030:70。11、如权利要求110中任一项所述的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其进一步含有纸浆和固化催化剂中的至少1种。12、如权利要求111中任一项所述的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物，其中，所述树脂组合物为压縮型。13、一种模具清扫及模具脱模回复方法，其中采用权利要求112中任一项所述的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物。全文摘要本发明提供模具清扫用及脱模回复用树脂组合物以及模具清扫及模具脱模回复方法。本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物是不仅能除去模腔、浇道、浇口的污垢还能除去排气口和模具分型区的污垢并能赋予模具表面以脱模性的树脂组合物，其含有三聚氰胺树脂，且含有至少1种金属皂类脱模剂。优选还含有甘露醇或/和金属皂以外的脱模剂。本发明的模具清扫用及模具脱模回复用树脂组合物兼具模具清扫性和模具脱模回复性，是无需模具清扫作业结束后的脱模回复作业的压缩型树脂组合物。文档编号B29C33/56GK101466515SQ20078002147公开日2009年6月24日申请日期2007年10月19日优先权日2006年10月27日发明者弘光清人,浜浦健一,野村弘明申请人:日本碳化物工业株式会社