专利名称：：模具脱模恢复用树脂组合物及模具脱模恢复方法
技术领域：
：本发明涉及在固化性树脂成型材料的成型时，在将模具表面的污垢除去后对模具表面赋予脱模性的模具脱模恢复用树脂组合物及采用了该模具脱模恢复用树脂组合物的模具脱模恢复方法。根据本发明的模具脱模恢复用树脂组合物，模具表面的脱模性优良，且其后的成型材料的封装可长期且连续地进行。
背景技术：
：在利用环氧树脂成型材料等热固化性树脂成型材料对集成电路等封装成型件进行成型时，通过使上述热固化性树脂成型材料中所含的脱模剂向成型件与模具的界面渗出，从而对巻曲部、模腔部、流道部发挥脱模作用。如果多次连续进行这样的成型，则发生如下不良情况成型件的脱模性显著变差、出现成型件表面变得粗糙等现象、成型件外观出现不良、或在成型后的印刷工序中产生不良。认为此原因是因为上述成型材料中所含的脱模剂因高温下的反复成型而依次层叠在上述模具的表面上，然后氧化劣化，形成硬的脱模剂的氧化劣化层。所以，为了避免上述状况，一直在实施模具的清理，但清理后虽然模具表面干净了，相反也除去模具表面的脱模剂，因此如果在清理结束后立即进行成型，则存在模具脱模性变得极差的问题。因此在使用了清理材料后，需要对模具脱模恢复用树脂组合物进行成型，使模具脱模恢复用树脂组合物中的脱模剂转移到模具表面，使模具脱模性恢复。在专利文献1中，以使模具脱模性恢复为目的，记载了一种方法，其采用含有IO重量份以上的金属皂类、5重量份以上的蜡类、0.5重量份以上的低聚物中的至少一种脱模剂的成型材料，通过加热成型使脱模剂向模具表面移动，从而迅速恢复模具脱模性。由此，可消除对模具表面吹喷脱模剂等麻烦的作业。可是，在该方法中，脱模恢复后的封装成型件的连续成型次数非常低。另一方面，随着近年来的集成电路等(IOLSI)的高集成化、薄型化、表面安装化，推进了成型件的形状、结构的多样化。因此，谋求半导体封装材料的高流动化。这些封装树脂可谋求流动化，但相反模具脱模性下降，容易弄脏模具，因而出现生产性差的新问题。因此，要频繁进行模具的清理作业，进而也频繁进行脱模恢复作业，因而一直在谋求一种脱模恢复后的模具脱模性能长时间持续、封装成型件的连续成型次数高的模具脱模恢复用树脂组合物。专利文献1:日本特开昭48-79849号公报
发明内容本发明的目的是提供一种模具脱模恢复用树脂组合物，其能够对应于如前所述的伴随着半导体封装材料的高流动化而频繁进行清理作业及脱模恢复作业的要求，即提供一种脱模恢复后的模具脱模性持续时间长、可在脱模恢复后的长时间内进行封装成型件的连续成型的模具脱模恢复用树脂组合物。本发明是为解决上述问题而完成的，提供一种模具脱模恢复用树脂组合物，其特征在于是在固化性树脂成型材料的成型时，在将模具表面的污垢除去后对该模具表面赋予脱模性的树脂组合物，其含有三聚氰胺树脂，且含有至少一种金属皂系脱模剂、有机脂肪酸酯系脱模剂或/及合成蜡而成。由此，能得到脱模恢复后可进行封装成型件的长期的连续成型的模具脱模恢复用树脂组合物。可将本发明的模具脱模恢复用树脂组合物设定为在固化性树脂成型材料的成型时、在将模具表面的污垢及模具的分型区域的污垢除去后，对该模具表面赋予脱模性的压縮型的模具脱模恢复用树脂组合物。由此，可得到排气口部分的脱模效果、和脱模恢复后可进行封装成型件的长期的连续成型的模具脱模恢复用树脂组合物。本发明的模具脱模恢复用树脂组合物通过在三聚氰胺树脂中含有金属皂系脱模剂、和有机脂肪酸酯系脱模剂或/及合成蜡，从而发挥模具脱模恢复效果，由此在脱模恢复后可进行封装成型件的长期的连续成型。此外，在设定为压縮型时，可得到排气口部分的脱模效果，在脱模恢复后可进行封装成型件的长期的连续成型。具体实施方式以下，对本发明的模具脱模恢复用树脂组合物进行详细说明。可用众所周知的方法制备本发明中使用的三聚氰胺树脂。例如，通过按摩尔比i:14:i、最好按1.5:13:i使甲醛和三聚氰胺晶体在水溶液中反应，制备初期縮合物水溶液。可在三聚氰胺晶体浓度为2060%、反应温度为70100°C、弱碱性的条件下使其反应，用10ioo分钟完成反应。关于所述甲醛，可用多聚甲醛、甲醛以外的醛成分，例如乙醛等脂肪族醛类置换其一部分。本发明的模具脱模恢复用树脂组合物中，除三聚氰胺树脂以外，还含有金属皂系脱模剂、有机脂肪酸酯系脱模剂或/及合成蜡作为脱模剂。作为金属皂系脱模剂的例子，可例示出硬脂酸钙、硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌等。作为有机脂肪酸酯系脱模剂，可列举出褐煤酸部分皂化酯或高分子复合酯等。作为合成蜡，可列举出改性烃系蜡或矿物油系合成蜡等。具体地讲，能够例示LicowaxOP(科莱恩日本株式会社制造，褐煤酸部分皂化酯)、LoxiolG78(Cognis日本株式会社制造，高分子复合酯)、LicolubH-4(科莱恩日本株式会社制造，改性烃系蜡)、及LoxiolVPN881(Cognis日本株式会社制造，矿物油系合成蜡)等市售品。金属皂系脱模剂和其它脱模剂(有机脂肪酸酯系脱模剂及合成蜡)的含有比例，按重量比计优选为前者后者=卯io30:70，更优选为80:2040:60。如果其它脱模剂的比例过剩，则连续成型性变差，因此不优选。金属皂系脱模剂及其它脱模剂的合计含量相对于100重量份的三聚氰胺树脂优选为0.25.0重量份，更优选为0.53.0重量份。如果这些脱模剂的合计含量不足，则模具脱模性下降，如果过多，则虽然模具脱模性良好，但模具脱模恢复用树脂组合物熔化时的流动性显著下降，成型性变差，而且脱模恢复工序后的虚注射(dummyshots)次数增加，因此不优选在本发明的模具脱模恢复用树脂组合物中，为了提高从模具上除去成型件时的操作性，除了三聚氰胺树脂及上述脱模剂以外，优选还含有纸浆。作为该纸浆，可使用草桨、竹浆、木浆(针叶树浆、阔叶树浆)等，此外也可以使用化学纸浆、机械纸浆中的任何一种。此外，该纸浆最好以将作为本发明的模具脱模恢复用树脂组合物的必需成分的三聚氰胺树脂浸透在该纸浆中的形态(树脂含浸纸浆)使用。该树脂含浸纸浆例如可通过将纸浆浸透在三聚氰胺甲醛树脂水溶液中，然后干燥来调制。此外，也可以将所述纸浆的一部分或全部替代为粉末纸浆，这样一来，能够根据需要调整流动性。对所述纸浆的尺寸没有特别的限定，一般为51000um，优选为10200ym左右。此外，所述纸桨的含量相对于IOO重量份的三聚氰胺树脂，一般为570重量份，优选为2060重量份。如果纸浆的含量低于5重量份，则没有添加效果，但如果超过70重量份，则使用时的流动性变差，由于发生了不能将模具脱模恢复用树脂组合物填充到模具的角角落落的现象，因此不能对模具整体赋予充分的脱模性，所以不优选。优选进而在本发明的模具脱模恢复用树脂组合物中含有固化催化剂。作为固化催化剂，可列举出邻苯二甲酸酐、草酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸等有机酸；盐酸、硫酸等无机酸；这些酸类与三乙胺、三乙醇胺、P-二甲氨基乙醇、2-甲基_2-氨基-1-丙醇等的盐类。作为固化催化剂的添加量，相对于100重量份的三聚氰胺树脂，一般为1.5重量份以下且0.05重量份以上，优选为1重量份以下且0.1重量份以上。优选本发明的模具脱模恢复用树脂组合物含有选自所述纸浆及固化催化剂的一种以上的物质。除此以外，也可以在本发明的模具脱模恢复用树脂组合物中适宜添加颜料等着色材料、纸浆以外的纤维状填充剂、低硬度小粒径的无机填充材料等。作为上述着色材料，例如，可列举出氧化钛、碳黑、氧化锌、氧化铁等无机颜料；酞花青系、偶氮系、重氮系等有机颜料；苯噁唑系、萘三唑系、香豆素系等荧光颜料；蒽醌系、靛蓝系、偶氮系等染料等。作为上述纤维状填充剂，可列举出木粉、棉、麻、棉短絨等天然纤维、芳族聚酰胺纤维、维纶纤维、聚酯纤维等化学纤维等。作为上述无机填充材料，可列举出玻璃粉、玻璃纤维、硅石粉、无处理碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、硫酸钡、硫化锌、硫酸钙等。本发明的模具脱模恢复用树脂组合物可设定为压縮型(compressiontype)的模具脱模恢复用树脂组合物，另外也能设定为传递型(t憩sfertype)的模具脱模恢复用树脂组合物。在设定为压縮型时，除了作为必需成分的三聚氰胺树脂、金属皂系脱模剂、有机脂肪酸酯系脱模剂或/及合成蜡以外，还优选配合纸浆、固化催化剂、抗氧化剂等。例如，压縮型的模具脱模恢复用树脂组合物的优选配合组成的一个例子如下。[压縮型的配方例]三聚氰胺树脂金属皂系脱模剂有机脂肪酸酯系脱模剂或/及合成蜡纸浆固化催化剂100重量份0.31.0重]0.51.5重2040重量i7T0.020.50重量份:份:份:份在设定为压縮型时，作为上述金属皂系脱模剂与有机脂肪酸酯系脱模剂或/及合成蜡的组合，优选为硬脂酸锌与褐煤酸部分皂化酯的组合、硬脂酸钙与改性烃系蜡的组合、硬脂酸钙与高分子复合酯的组合等。此外，在设定为传递型时，除了作为必需成分的三聚氰胺树脂、金属皂系脱模剂、有机脂肪酸酯系脱模剂或/及合成蜡以外，还优选配合纸浆等纤维状填充剂、固化催化剂、硅石粉等无机填充材、着色材、抗氧化剂等。例如，传递型的模具脱模恢复用树脂组合物的优选配合组成的一个例子如下。[传递型的配方例]三聚氰胺树脂100重量份金属皂系脱模剂0.31.0重量份有机脂肪酸酯系脱模剂或/及合成蜡0.51.5重量份纸浆固化催化剂硅石粉520重量份0.020.1重量份1040重量份在设定为传递型时，作为上述金属皂系脱模剂与有机脂肪酸酯系脱模剂或/及合成蜡的组合，优选为硬脂酸锌与褐煤酸部分皂化酯的组合、硬脂酸锌与改性烃系蜡的组合、硬脂酸钙与矿物油系合成蜡的组合等。在本发明的模具脱模恢复用树脂组合物的调制时，能够采用可均匀混合三聚氰胺树脂、金属皂系脱模剂、有机脂肪酸酯系脱模剂或/及合成蜡、及纸浆等其它添加剂类的任意手段。例如，可例示出捏合机、螺带混合机、亨舍尔混合机、球磨机、辊炼机、研磨搅拌机、滚筒式磨机等。作为可采用本发明的模具脱模恢复用树脂组合物来恢复脱模性的固化性树脂成型材料，例如，可列举出环氧树脂成型材料、酚醛树脂成型材料等，其中优选环氧树脂成型材料，特别是半导体封装用的环氧树脂成型材料。此外，本发明的模具脱模恢复用树脂组合物可以在对该固化性树脂成型材料进行自动成型时使用的模具的任一种模具中使用，但一般优选适用于由铁、铬等形成的模具。通过将本发明的模具脱模恢复用树脂组合物在模具中成型，能够对该模具表面赋予脱模性。关于本发明的模具脱模恢复用树脂组合物的成型条件，优选模具温度为160190°C、成型压为1020MPa、固化时间为23分钟。下面通过列举实施例等来更详细地说明本发明，但本发明丝毫不受这些实施例的限定。(制造例1)将480重量份的三聚氰胺和520重量份的福尔马林(37。/。水溶液)及350重量份的水加热，使其反应，用众所周知的方法制备三聚氰胺一甲醛树脂，将257重量份的纸浆加入到所得到的三聚氰胺树脂水溶液中，在混练实施例后，对其减压干燥，得到了树脂含量大约为73%的混有纸浆的三聚氰胺_甲醛树脂粉末(三聚氰胺树脂含浸纸浆)。(制造例2)在大约20(TC下，利用喷雾干燥装置将按制造例1得到的三聚氰胺树脂水溶液(固体成分大约为60重量％)干燥，得到粉末状的三聚氰胺树脂。[实施例1]用球磨机混合30重量份的按制造例1得到的树脂含量大约为73%的混有纸浆的三聚氰胺一甲醛树脂粉末、50重量份的按制造例2得到的粉末状三聚氰胺树脂、20重量份的粒度#为200的硅石粉、0.2重量份的安息香酸、0.3重量份的硬脂酸锌、0.3重量份的亚乙基双硬脂酰胺及0.35重量份的LicowaxOP(科莱恩日本株式会社制造，褐煤酸部分皂化酯)，由此得到模具脱模恢复用树脂组合物A。得到的模具脱模恢复用树脂组合物A如表1所示发挥了优异的模具脱模性。此外，在采用模具脱模恢复用树脂组合物A进行了脱模恢复后对环氧封装材料进行成型时，显示出优异的连续成型性。[实施例2]除了取代实施例1中的0.35重量份的LicowaxOP(科莱恩日本株式会社制造，褐煤酸部分皂化酯)而采用0.1重量份的LoxiolG78(Cognis曰本株式会社制造，高分子复合酯)以外，与实施例1同样地得到模具脱模恢复用树脂组合物B。得到的模具脱模恢复用树脂组合物B如表1所示发挥了优异的模具脱模性。此外，在采用模具脱模恢复用树脂组合物B进行了脱模恢复后对环氧封装材料进行成型时，显示出优异的连续成型性。[实施例3]除了取代实施例1中的0.35重量份的LicowaxOP(科莱恩日本株式会社制造，褐煤酸部分皂化酯)而采用0.35重量份的LicolubH-4(科莱恩(Clariant)日本株式会社制造，改性烃)以外，与实施例1同样地得到模具脱模恢复用树脂组合物C。得到的模具脱模恢复用树脂组合物C如表1所示发挥了优异的模具脱模性。此外，在采用模具脱模恢复用树脂组合物C进行了脱模恢复后对环氧封装材料进行成型时，显示出优异的连续成型性。[实施例4]除了取代实施例1中的0.35重量份的LicowaxOP(科莱恩日本株式会社制造，褐煤酸部分皂化酯)而采用0.30重量份的LoxiolVPN881(Cognis日本株式会社制造，矿物油系合成蜡)以外，与实施例1同样地得到模具脱模恢复用树脂组合物D。得到的模具脱模恢复用树脂组合物D如表1所示发挥了优异的模具脱模性。此外，在采用模具脱模恢复用树脂组合物D进行了脱模恢复后对环氧封装材料进行成型吋，显示出优异的连续成型性。[试验例1]模具的初始化在对模具脱模恢复用树脂组合物AD进行脱模恢复试验时，由于有必要使试验前的模具表面状态稳定，因此通过采用市售的三聚氰胺树脂系模具清理材料(日本碳化物工业株式会社(JapanCarbideIndustries)制造，NikaetECR-CL)进行传递成型，实施了5次注射的清理，进而通过采用市售的三聚氰胺树脂系模具清理材料(日本碳化物工业株式会社制造，NikaletECR-SW7320)进行压縮成型，实施了2次注射的清理，进行了模具洗净。<成型条件〉模具QFP模具温度175°C/175°C固化时间ECR-CL300秒SW7320180秒脱模恢复试验在为了模具的初始化而进行的清扫结束后，分别将模具脱模恢复用树脂组合物AD通过传递成型，用180秒的固化时间进行了3次注射成型。然后，采用市售的联苯系环氧树脂成型材料(住友电木株式会社制造，EME-7351T)实施成型，确认了模具脱模性及连续成型性。<成型条件>模具QFP模具温度175°C/175°C固化时间100秒<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>〇.在模腔、浇口、排气口部未发生粘连，可使固化后的成型件容易地从模具脱离。[实施例5]用球磨机混合1000重量份的按制造例1得到的树脂含量大约为73°/。的混有纸浆的三聚氰胺一甲醛树脂粉末、0.5重量份的邻苯二甲酸酐、2.5重量份的硬脂酸锌及3.5重量份的LicowaxOP(科莱恩日本株式会社制造，褐煤酸部分皂化酯)，由此得到模具脱模恢复用树脂组合物E。得到的模具脱模恢复用树脂组合物E如表2所示发挥了优异的模具脱模性。此外，在采用模具脱模恢复用树脂组合物E进行了脱模恢复后对环氧封装材料进行成型时，显示出优异的连续成型性。[实施例6]除了取代实施例5中的3.5重量份的LicowaxOP(科莱恩日本株式会社制造，褐煤酸部分皂化酯)而采用1.0重量份的LoxiolG78(Cognis曰本株式会社制造，高分子复合酯)以外，与实施例5同样地得到模具脱模恢复用树脂组合物F。得到的模具脱模恢复用树脂组合物F如表2所示发挥了优异的模具脱模性。此外，在采用模具脱模恢复用树脂组合物F进行了脱模恢复后对环氧封装材料进行成型时，显示出优异的连续成型性。[实施例7]除了取代实施例5中的3.5重量份的LicowaxOP(科莱恩日本株式会社制造，褐煤酸部分皂化酯)而采用3.5重量份的LicolubH-4(科莱恩日本株式会社制造，改性烃)以外，与实施例5同样地得到模具脱模恢复用树脂组合物G。得到的模具脱模恢复用树脂组合物G如表2所示发挥了优异的模具脱模性。此外，在采用模具脱模恢复用树脂组合物G进行了脱模恢复后对环氧封装材料进行成型时，显示出优异的连续成型性。[实施例8]除了取代实施例5中的3.5重量份的LicowaxOP(科莱恩日本株式会社制造，褐煤酸部分皂化酯)而采用3.0重量份的LoxiolVPN881(Cognis日本株式会社制造，矿物油系合成蜡)以外，与实施例5同样地得到模具脱模恢复用树脂组合物H。得到的模具脱模恢复用树脂组合物H如表2所示发挥了优异的模具脱模性。此外，在采用模具脱模恢复用树脂组合物H进行了脱模恢复后对环氧封装材料进行成型时，显示出优异的连续成型性。[试验例2]模具的初始化与试验例1同样地进行了模具的洗净。脱模恢复试验在为了模具的初始化而进行的清扫结束后，将模具脱模恢复用树脂组合物EH分别通过压縮成型，用180秒的固化时间进行了3次注射成型。然后，采用市售的联苯系环氧树脂成型材料(住友电木株式会社制造，EME-7351T)实施成型，确认了模具脱模性及连续成型性。<成型条件>模具QFP模具温度175°C/175°C固化时间100秒表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注模具脱模性的评价标准与表l相同。通过采用本发明的模具脱模恢复用树脂组合物，可得到优异的模具脱模恢复性，能够防止因近年来的环氧封装树脂的高功能化及半导体元件的高性能化而在模腔部、排气口部等发生的粘连。此外，能够长时间维持模具脱模性，因而显示出优异的连续成型性，从而可提高生产性。权利要求1、一种模具脱模恢复用树脂组合物，其特征在于是在固化性树脂成型材料的成型时，在将模具表面的污垢除去后对该模具表面赋予脱模性的树脂组合物，所述树脂组合物含有三聚氰胺树脂，且含有至少一种金属皂系脱模剂和有机脂肪酸酯系脱模剂或/及合成蜡而成。2、根据权利要求l所述的模具脱模恢复用树脂组合物，其中，所述有机脂肪酸酯系脱模剂是褐煤酸部分皂化酯或高分子复合酯。3、根据权利要求1所述的模具脱模恢复用树脂组合物，其中，所述合成蜡是改性烃系蜡或矿物油系合成蜡。4、根据权利要求13中任何一项所述的模具脱模恢复用树脂组合物，其中，所述金属皂系脱模剂的含量与所述有机脂肪酸酯系脱模剂及所述合成蜡的合计含量的比例按重量比计为前者后者=90:io30:70。5、根据权利要求14中任何一项所述的模具脱模恢复用树脂组合物，其中，所述金属皂系脱模剂的含量、所述有机脂肪酸酯系脱模剂的含量及所述合成蜡的含量的合计量相对于100重量份的所述三聚氰胺树脂为0.25.0重量份。6、根据权利要求15中任何一项所述的模具脱模恢复用树脂组合物，其中，所述树脂组合物为压缩型。7、根据权利要求15中任何一项所述的模具脱模恢复用树脂组合物，其中，所述树脂组合物为传递型。8、根据权利要求17中任何一项所述的模具脱模恢复用树脂组合物，其中，所述树脂组合物进一步含有纸浆及固化催化剂中的至少一种。9、一种模具脱模恢复方法，其采用了权利要求18中任何一项所述的模具脱模恢复用树脂组合物。全文摘要本发明的模具脱模恢复用树脂组合物是在固化性树脂成型材料的成型时，在将模具表面的污垢除去后可对该模具表面赋予脱模性的树脂组合物，其含有三聚氰胺树脂，且含有至少一种金属皂系脱模剂和有机脂肪酸酯系脱模剂或/及合成蜡而成。本发明的模具脱模恢复用树脂组合物可得到优异的模具脱模恢复性，能长时间维持模具脱模性，因而可进行封装成型件的长期的连续成型。文档编号B29C33/62GK101626878SQ200880006930公开日2010年1月13日申请日期2008年3月24日优先权日2007年3月30日发明者弘光清人,浜浦健一,野村弘明申请人:日本碳化物工业株式会社