制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法

专利名称：制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及聚合物加工领域，更具体的说，本发明涉及聚合物基纳米复合材料的制备。
二
背景技术：
纳米复合材料是指分散相至少有一相的一维尺度在100nm以内的材料。纳米复合材料具有更高的热变形温度、强度、刚度、热阻隔性能和低的气/液透过性。自Roy和Kormarneni等(Roy R，Kormarneni S，et al.[J].Mater Res Symp Proc，1984，32347)于1984年首次提出纳米复合材料的概念以来，纳米复合材料就成了材料科学家研究的热点。涉及的无机纳米粒子包括二氧化硅(SiO2)，碳酸钙(CaCO3)，二氧化钛(TiO2)等球状粒子，以及蒙脱土、水滑石、膨胀石墨和蛭石等具有层状结构的硅酸盐，涵盖的聚合物包括尼龙(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯等(PVC)。
聚合物纳米复合是通过调节分散相在聚合物中的分散状态以获得具有卓越性能的一种技术方法。
球状粒子制得纳米复合材料的方法主要有溶胶-凝胶法将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液，均质溶液中的溶质水解形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶。溶胶-凝胶法可在温和条件下进行，两相分散均匀。但在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，从而会影响材料的力学性能。
原位聚合法先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，然后再引发单体发生聚合的方法。由于聚合物单体分子较小，粘度低，表面有效改性后使无机纳米粒子容易均匀分散，只经一次聚合成型，避免了由此产生的降解，但该方法仅适用于含有金属、硫化物或氢氧化物的胶体粒子。
共混法首先合成出各种形态的无机纳米粒子，然后再通过各种方式将其与有机聚合物混合。共混法大致可分溶液共混、乳液共混、熔融共混、机械共混。为防止无机纳米粒子的团聚，共混前要对纳米粒子进行表面处理，还可用超声波辅助分散。
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法主要有溶液插层要求聚合物或预聚物可溶解，层状硅酸盐可溶胀。聚合物链插入硅酸盐层间，取代溶剂，形成纳米复合材料。能较好用于溶液插层的聚合物大多为极性聚合物，这是因为此类聚合物能融解制得到聚合物的溶液。极性聚合物与层间插层处理剂有较强的作用，使聚合物更易于插入层状硅酸盐中。这些聚合物见诸报道的有尼龙(PA)、聚酰亚胺(PI)、环氧树脂(ER)、聚氨酯(PU)等。而对于如聚丙烯和聚乙烯等不易制备其溶液的聚合物，溶液插层法有一定局限性。
插层聚合层状硅酸盐在溶液分子的作用下溶胀，小分子单体插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合。漆宗能(漆宗能等.[P].中国专利CN 1138593A，1996)、Okamoto(Okamoto M，Morita S，et al.[J].Polymer，2000，413887)采用原位插层制备了纳米复合材料，并用X衍射(XRD)和透射电镜(TEM)研究了复合物的结构，证明得到了剥离型纳米复合材料。插层聚合的局限性在于，很多纳米复合材料都不能用这种方法制备。
熔融插层指在剪切力作用下，处在玻璃化温度以上的聚合物链(静态退火状态下或熔融温度以上)直接插入层状硅酸盐片层之间，从而得到纳米复合材料。近年来，国内外对熔融插层制备纳米复合材料的研究体系大多是聚合物/蒙脱土，涉及的聚合物有尼龙(PA6，PA66)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)，聚丙烯(PP)，聚醚酰亚胺(PEI)。聚合物熔融插层因不用溶剂，是一种环境友好的制备方法。
以层状硅酸盐制得的纳米复合材料具有较多优点质量轻，粘土用量少；容易再生利用；可在二维方向上起到增强作用，从而省去了特殊的层压处理。现在，层状硅酸盐的研究已成为科学研究和工业界关注的热点，成为聚合物复合材料研究领域的一个重要分支。但是纳米符合材料制备过程中，纳米粒子的分散仍是一个亟待解决的，因为分散的均匀性直接影响材料的性能。
三

发明内容
本发明的目的是为制备聚合物基纳米复合材料提供一种新的制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法。其基本思路是在复合材料熔体挤出加工过程中，利用安装机头口模附近的超声辐照装置发射的超声波对聚合物熔体和无机纳米粒子的作用，改善无机纳米粒子在聚合物中的分布状况，使纳米粒子在基体树脂中尽可能地以原生粒子形态均匀分散，同时可增加层状结构的层间距，从而提高聚合物/无机纳米粒子复合材料的相容性和力学性能。
为实现本发明目的，本发明制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方案如下将制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的原料组分聚合物与无机纳米粒子，按原料组分在复合材料产品组成中所占比例，无机纳米粒子质量含量为1-15％，余量为聚合物进行配比，配混后置入挤出装置在150～240℃下进行塑化熔融，熔体从挤出装置机头口模挤出时，在机头口模对熔体施加频率15～30KHz，功率为50～300W的超声辐照。
复合材料的基体原料主要为聚合物与无机纳米粒子，在本发明制备复合材料的过程中，根据基体原料极性不同及复合材料性能要求不同，为了改善无机纳米粒子与聚合物之间的相容性，可在制备复合材料的原料组分中加入相容剂，相容剂的质量加入量可为复合材料质量含量的0-30％。即可根据基体原料极性不同及复合材料性能要求不同，制备复合材料可使用相容剂，也可不使用相容剂。当使用相溶剂时，相容剂与无机纳米粒子的比例也有所不同。相容剂的质量含量一般可为无机纳米粒子质量含量的0～4倍。
为了使无机纳米粒子与聚合物两相之间分散更均匀，可先在密炼机捏合后冷却造粒，将粒料置入挤出装置进行塑化熔融。用挤出超声一体化装置对复合材料熔体进行超声挤出的次数可不止一次，也不宜太多，以不超过3次为宜。
为了使从挤出装置机头口模挤出的熔体获得足够的超声波辐照能量，将挤出装置的转速可控制在每分钟9-50转。
制备复合材料的无机纳米粒子，其原料可选自蒙脱土、云母、蛭石、依利石、水滑石或海泡石中的至少一种。制备复合材料的相溶剂，可选自聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、羟基接枝聚丙烯、羟基接枝聚乙烯和含有羟基的抗氧剂中的至少一种。
制备复合材料的聚合物树脂、相容剂(使用相容剂时)和无机纳米粒子在使用之前需先进行干燥处理。聚合物树脂与相容剂可在100～120℃下进行干燥，无机纳米粒子可在40～100℃条件下真空干燥，控制含水率＜0.01％。
本发明还采取了其它一些技术措施。
实验结果表明，经上述技术措施得到的聚合物/无机纳米粒子复合材料的结构性能与未经过超声作用相比，无机纳米粒子在聚合物中的尺寸更细更均匀，层状结构的层间距增加，体系的力学性能得到了提高。体系力学性能的提高在下面实施例中有具体说明。
本发明具有以下优点(1)本发明所涉及的设备简单易得，仅需在普通挤出机的口模处加一超声探头即可；所需原料均为市售，无须合成其他化学物。
(2)由于是在挤出机中实现聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备，本发明提供的方法具有简单易操作，生产成本低，效率高等特点。
(3)本发明提供的方法不使用溶剂，具有无毒、无污染的特点。
(4)经本发明提供的方法所制备的聚合物/无机纳米粒子复合材料，其力学性能优良。
(5)本发明还能同时改善聚合物/无机纳米粒子复合材料的加工性能，降低表观粘度，改善制品的表面形貌。这对于熔体粘度较大、不易加工的聚合物基纳米复合材料(如聚乙烯基纳米复合材料)尤为有效。
本发明还具有其他方面的一些优点。
四


本发明的超声挤出装置的具体结构由以下附图给出图1为超声挤出装置的结构示意图。
图2为机头口模结构示意图。
附图1和附图2中图示标号所指如下1、挤出机，2、超声波发生器，3、换能器，4、超声探头，5、机头口模，6、加热圈，7、热电偶，8、螺杆，9、熔体。
五
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为质量用量，所用原料的形态，聚合物和相容剂为粉体状，无机材料为纳米材料。
有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明产生的积极效果可用实施例来进行说明。
实施例1控制挤出机各段的加工温度分别为185℃，195℃，口模温度为195℃，原料为聚丙烯(PP)和蒙脱土，蒙脱土含量为3％，余量为聚丙烯(PP)。PP和蒙脱土干燥后，在挤出机中熔融混合后造粒，挤出机转速为16rmp。将共混粒料经挤出机挤出一次，挤出机转速为16rmp，同时在挤出机的机头口模处对熔体施加功率为40W，频率为20KHz的超声辐照；为体现超声辐照带来的变化，制备不受超声作用的对比样品。实验结果显示施加超声辐照后，挤出物的模量、断裂伸长率、屈服强度分别由776MPa、21.6％、22MPa提高到1063MPa、57.9％、22.9MPa，冲击强度变化不大。
实施例2控制挤出机各段的加工温度分别为185℃，195℃，口模温度为195℃，原料为聚丙烯(PP)、相容剂和蒙脱土，蒙脱土含量为3％，相容剂与蒙脱土的比为3∶1，余量为PP。PP、相容剂(相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐)和蒙脱土干燥后，首先将相容剂和蒙脱土在密炼机中捏合，制得粒料后与PP在挤出机中熔融混合后造粒，挤出机转速为16rmp。将共混粒料经挤出机挤出一次，挤出机转速为16rmp，同时在挤出机的机头口模处对熔体施加功率为100W，频率为20KHz的超声辐照；为体现超声辐照带来的变化，制备不受超声作用的对比样品。实验结果显示施加超声辐照后，挤出物的模量、断裂伸长率、屈服强度分别由1299MPa、9.7％、21.2MPa提高到1614MPa、269.7％、23.9MPa，冲击强度变化不大。
实施例3控制挤出机各段的加工温度分别为185℃，195℃，口模温度为195℃，原料为PP、相容剂(相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐)和蒙脱土，蒙脱土含量为5％，相容剂与蒙脱土的比为2∶1，余量为PP。PP、相容剂和蒙脱土干燥后，首先将相容剂和蒙脱土在密炼机中捏合，制得粒料后与PP在挤出机中熔融混合后造粒，挤出机转速为16rmp。将共混粒料经挤出机挤出一次，挤出机转速为16rmp，同时在挤出机的机头口模处对熔体施加功率为100W，频率为20KHz的超声辐照；为体现超声辐照带来的变化，制备不受超声作用的对比样品。实验结果显示施加超声辐照后，挤出物的模量、断裂伸长率、屈服强度分别由1357MPa、43％、23.5MPa提高到1871MPa、49.8％、25.3MPa，冲击强度变化不大。
实施例4控制挤出机各段的加工温度分别为240℃、230℃，口模温度为215℃，原料为尼龙6(PA6)和蒙脱土，蒙脱土含量为3％，余量为尼龙6(PA6)。PA6和蒙脱土干燥后，在挤出机中熔融混合后造粒，挤出机转速为16rmp。将共混粒料经挤出机挤出一次，挤出机转速为16rmp，同时在挤出机的机头口模处对熔体施加功率为100W，频率为20KHz的超声辐照；为体现超声辐照带来的变化，制备不受超声作用的对比样品。实验结果显示施加超声辐照后，冲击强度由3.8KJ/m2提高到5.0KJ/m2，屈服应力由36.5MPa增加到38.5MPa。
实施例5控制挤出机各段的加工温度分别为240℃、230℃，口模温度为215℃，原料为余量为尼龙6(PA6)和蒙脱土。蒙脱土含量为3％，余量为尼龙PA6。PA6和蒙脱土干燥后，在挤出机中熔融混合后造粒，挤出机转速为16rmp。将共混粒料经挤出机挤出一次，挤出机转速为16rmp，同时在挤出机的机头口模处对熔体施加功率为200W，频率为20KHz的超声辐照；为体现超声辐照带来的变化，制备不受超声作用的对比样品。实验结果显示施加超声辐照后，冲击强度由3.8KJ/m2提高到4.5KJ/m2，屈服应力由36.5MPa增加到37.5MPa，断裂应变由25％增加到37％。
实施例6控制挤出机各段的加工温度分别为240℃、230℃，口模温度为215℃，原料为PA6和蒙脱土，蒙脱土含量为3％，余量为尼龙PA6。PA6和蒙脱土干燥后，在挤出机中熔融混合后造粒，挤出机转速为16rmp。将共混粒料经挤出机挤出两次，两次挤出条件相同，挤出机转速为16rmp，同时在挤出机的机头口模处对熔体施加功率为100W，频率为20KHz的超声辐照；为体现超声辐照带来的变化，制备不受超声作用的对比样品。实验结果显示施加超声辐照后，冲击强度由4.1KJ/m2提高到5.5KJ/m2；屈服应力由36.1MPa增加到38.5MPa；断裂应变由26％增加到35％；PA6熔融热焓由38J/g增加到70J/g；蒙脱土的(001)晶面几乎消失，剥离程度增加。
实施例7控制挤出机各段的加工温度分别为160℃、165℃，口模温度为170℃，原料为高密度聚乙烯(HDPE)和蒙脱土，蒙脱土含量为3％，余量为高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE和蒙脱土干燥后，在挤出机中熔融混合后造粒，挤出机转速为16rmp。将共混粒料经挤出机挤出一次，挤出机转速为16rmp，同时在挤出机的机头口模处对熔体施加功率为100W，频率为20KHz的超声辐照；为体现超声辐照带来的变化，制备不受超声作用的对比样品。实验结果显示施加超声辐照后，冲击强度由10.5KJ/m2提高到11.8KJ/m2；屈服应力由20.2MPa增加到22.5MPa；断裂应变由193％增加到485％。
实施例8.
控制挤出机各段的加工温度分别为160℃、165℃，口模温度为170℃，原料为HDPE和蒙脱土，蒙脱土含量为3％，余量为HDPE。HDPE和蒙脱土干燥后，在挤出机中熔融混合后造粒，挤出机转速为16rmp。将共混粒料经挤出机挤出一次，挤出机转速为16rmp，同时在挤出机的机头口模处对熔体施加功率为200W，频率为20KHz的超声辐照；为体现超声辐照带来的变化，制备不受超声作用的对比样品。实验结果显示施加超声辐照后，冲击强度由10.5KJ/m2提高到11.5KJ/m2；屈服应力由20.2MPa增加到22.0MPa；断裂应变由193％增加到498％。
实施例9控制挤出机各段的加工温度分别为160℃、165℃，口模温度为170℃，原料为HDPE、相容剂(相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐)和蒙脱土，蒙脱土含量为3％，相容剂与蒙脱土的比为3∶1，余量为HDPE。HDPE、相容剂和蒙脱土干燥后，首先将相容剂和蒙脱土在密炼机中捏合，制得粒料后与HDPE在挤出机中熔融混合后造粒，挤出机转速为16rmp。将共混粒料经挤出机挤出一次，挤出机转速为29rmp，同时在挤出机的机头口模处对熔体施加功率为100W，频率为20KHz的超声辐照；为体现超声辐照带来的变化，制备不受超声作用的对比样品。实验结果显示施加超声辐照后，挤出物的断裂伸长率、屈服强度以及最大应力分别由490％、23.0MPa、21.1MPa提高到750％、25.6MPa、29.6MPa，冲击强度变化不大。
实施例10控制挤出机各段的加工温度分别为160℃、165℃，口模温度为170℃，原料为HDPE、相容剂(相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐)和蒙脱土，蒙脱土含量为3％，相容剂与蒙脱土的比为3∶1，余量为HDPE。HDPE、相容剂和蒙脱土干燥后，首先将相容剂和蒙脱土在密炼机中捏合，制得粒料后与HDPE在挤出机中熔融混合后造粒，挤出机转速为16rmp。将共混粒料经挤出机挤出两次，两次挤出条件相同，挤出机转速为29rmp，同时在挤出机的机头口模处对熔体施加功率为200W，频率为20KHz的超声辐照；为体现超声辐照带来的变化，制备不受超声作用的对比样品。实验结果显示施加超声辐照后，挤出物的断裂伸长率、屈服强度以及最大应力分别由580％、22.4MPa、22.5MPa提高到770％、25.1MPa、26.8MPa，冲击强度变化不大。
权利要求
1.一种制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，其特征在于制备复合材料的原料组分聚合物与无机纳米粒子按无机纳米粒子质量含量为1-15％，余量为聚合物的比例进行配比，混合后置入挤出装置在150～240℃下进行塑化熔融，熔体从挤出装置机头口模挤出时，在机头口模对熔体施加频率15～30KHz，功率为50～300W的超声辐照。
2.按照权利要求1所述制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，其特征在于制备复合材料的原料组分含有质量含量为0-30％的相容剂。
3.按照权利要求2所述制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，其特征在于制备复合材料的原料组分相容剂的质量含量为无机纳米粒子质量含量的0～4倍。
4.按照权利1或2或3所述制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，其特征在于制备复合材料的原料组分在密炼机捏合后，经冷却造粒再置入挤出装置。
5.按照权利要求2所述制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，其特征在于挤出装置转速控制在每分钟9-50转。
6.按照权利1或2或3所述制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，其特征在于制备复合材料的无机纳米粒子原料选自蒙脱土、云母、蛭石、依利石、水滑石或海泡石中的一种。
7.按照权利4所述制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，其特征在于制备复合材料的无机纳米粒子原料选自蒙脱土、云母、蛭石、依利石、水滑石或海泡石中的一种。
8.按照权利2或3所述制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，其特征在于制备复合材料的相溶剂选自聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、羟基接枝聚丙烯、羟基接枝聚乙烯和含有羟基的抗氧剂中的一种。
9.按照权利4所述制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，其特征在于制备复合材料的相溶剂选自聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、羟基接枝聚丙烯、羟基接枝聚乙烯和含有羟基的抗氧剂中的一种。
10.按照权利1或2或3所述制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法，其特征在于聚合物/无机纳米粒子复合材料经过超声挤出的次数为1～3次。
全文摘要
本发明提供了一种聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备方法，其特点是将配比好的用于制备复合材料的组分原料聚合物和无机纳米粒子置入挤出机，在150～240℃下进行塑化熔融，熔体从挤出机的机头口模挤出时，通过设置在机头口模附近的超声波探头对熔体施加频率15～30KHz，功率为50～300W的超声辐照。超声辐照可加剧熔体分子链段的运动，并对无机纳米粒子施加剪切应力，导致无机纳米粒子在聚合物基体中的分布更均匀，同时层状结构的层间距扩大，利于高分子熔体插入层状结构的片层间。实验结果表明，经过超声挤出后的聚合物/无机纳米粒子复合材料与未经超声挤出的样品相比，其相容性得到明显改善，从而力学性能得到提高。
文档编号B29C70/04GK1657267SQ200510020249
公开日2005年8月24日 申请日期2005年1月26日 优先权日2005年1月26日
发明者郭少云, 赵丽娟, 李姜 申请人:四川大学