专利名称：聚乙烯膜的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯膜。更特别地，本发明涉及具有高密度和高透明度的聚乙烯膜。
背景技术：
聚乙烯分成高密度(HDPE，密度大于或等于0.941g/cc)、中密度(MDPE，密度为0.926-0.940g/cc)、低密度(LDPE，密度0.910-0.925g/cc)和线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度0.910-0.925g/cc)(参见ASTM D4976-98；Standard Specification forPolyethylene Plastic Molding and Extrusion Materials(聚乙烯塑料模塑和挤出材料的标准技术规范))。
聚乙烯(HDPE、LLDPE和LDPE)的主要用途之一是膜应用，例如杂货袋、机构(institutional)和消费罐的衬里、购物袋、运输袋、食品包装膜、多壁袋的衬里、产品袋、熟食包裹物(wrap)、拉伸包裹物和收缩包裹物。聚乙烯膜的重要物理性能包括撕裂强度、冲击强度、拉伸强度、劲度和透明度。总之，膜的强度是所需的，以便有把握地在各种应用中可使用该膜。膜的透明度是所需的，这是因为透明膜允许使用者在没有打开袋子的情况下看见袋子内部。尽管HDPE膜具有优异的强度、韧度和耐打孔性(puncture resistance)，但它们具有低的透明度和低的光泽度。
对于聚烯烃工业来说，纵向取向(MDO)是已知的。当聚合物在单轴应力下应变时，取向在牵拉方向上校准。通过取向铸塑挤出膜而生产大多数商业MDO膜。当HDPE膜经历MDO时，所得膜通常显示出改进的光泽度和透明度。然而，改进非常有限且MDO膜保持不透明。
改进膜的光泽度和透明度的其它设想也是已知的。例如，美国专利No.5989725教导了至少一层是HDPE的多层膜。多层膜显示出增加的透明度和光泽度。然而，多层膜通常比单层膜的成本更高。此外，与LLDPE膜相比，所要求保护的单层膜仍具有高的雾度和低的光泽度。类似地，欧洲专利申请EP0246328教导了由HDPE和LLDPE的共混物制造的透明膜。
希望制备具有象HDPE膜一样的物理强度，但透明度和光泽度象LLDPE膜一样的聚乙烯膜。更希望在没有使用多层或者共混两种或多种不同树脂的情况下制备透明聚乙烯膜。
发明内容
本发明是聚乙烯膜。该膜的雾度小于或等于20％，光泽度大于或等于40％，和密度范围为0.935-0.948g/cc。通过高注道(high-stalk)吹胀挤塑方法制造膜，然后在纵向上单轴取向。与已知的HDPE膜不同的是，本发明的聚乙烯膜具有高的密度和高的物理强度，且它基本上是透明的。
本发明还包括制造膜的方法。该方法包括将密度范围为0.935-0.948g/cc和MI2范围为0.03-0.15dg/min的聚乙烯通过高注道吹胀挤塑方法转化成膜，然后在纵向上单轴取向该膜。取向膜基本上透明且雾度为小于或等于20％和光泽度大于或等于40％。与现有技术中未知的方法不同的是，本发明的方法不要求使用多层膜或者两种或更多种树脂的共混物。
具体实施例方式
适合于制造本发明膜的聚乙烯树脂的密度范围为约0.935-约0.948g/cc。优选地，密度范围为约0.939-约0.945g/cc。更优选，密度范围为约0.939-约0.941g/cc。
优选地，聚乙烯树脂的熔体指数MI2为约0.03-约0.15dg/min，更优选约0.04-约0.15dg/min，和最优选约0.05-约0.10dg/min。根据ASTM D-1238，在190℃下，在2.16kg压力下测量MI2。
优选地，聚乙烯树脂的数均分子量(Mn)范围为约10,000-约25,000，更优选约12,000-约20,000，和最优选约14,000-约18,000。优选地，聚乙烯树脂的重均分子量(Mw)范围为约100,000-约250,000，更优选约150,000-约250,000，和最优选约150,000-约200,000。优选地，聚乙烯树脂的分子量分布(Mw/Mn)范围为约5-约20，更优选约5-约15，和最优选约8-约15。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，在配有混合床GPC柱(PolymerLabs混合的B-LS)和1，2，4-三氯苯(TCB)作为移动相的WatersGPC2000CV高温仪器上，获得Mw、Mn和Mw/Mn。在1.0ml/min的标称流速和145℃的温度下使用移动相。没有将抗氧剂加入到移动相中，但将800ppm的BHT加入到样品溶解所使用的溶剂中。在每隔30分钟轻微搅拌下，在175℃下加热聚合物样品2小时。注射体积为100微升。
使用由Waters Millenium 4.0软件所使用的累积匹配％的校正工序，计算Mw和Mn。这牵涉首先使用窄的聚苯乙烯标准物(PSS，WatersCorporation的产品)生成校正曲线，然后通过万能校正(UniversalCalibration)工序形成聚乙烯的校正曲线。
优选地，聚乙烯树脂是包括约85wt％-约98wt％乙烯重复单元和约2wt％-约15wt％C3-C10α-烯烃重复单元的共聚物。合适的C3-C10α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯和类似物及其混合物。
可通过齐格勒催化剂或最近开发的单位点催化剂生产合适的聚乙烯树脂。齐格勒催化剂是公知的。合适的齐格勒催化剂的实例包括卤化钛、烷氧化钛、卤化钒及其混合物。齐格勒催化剂与助催化剂，例如烷基铝化合物一起使用。
单位点催化剂可分成茂金属和非茂金属。茂金属单位点催化剂是含有环戊二烯基(Cp)或Cp衍生物配体的过渡金属化合物。例如，美国专利No.4542199教导了茂金属催化剂。非茂金属单位点催化剂含有除了Cp以外的配体，但具有与茂金属相同的催化特征。非茂金属单位点催化剂可含有杂原子配体，例如硼代芳基、吡咯基、氮杂硼啉基(azaborolinyl)或喹啉基。例如，美国专利Nos.6034027、5539124、5756611和5637660教导了非茂金属催化剂。
聚乙烯通过高注道吹胀挤塑方法转化成厚膜。高注道吹胀膜挤塑方法是已知的。例如，美国专利No.4606879教导了高注道吹胀膜挤塑装置和方法。工艺温度范围优选为约150℃-约210℃。膜的厚度范围优选为约3-约12mil，更优选范围为约6-约8mil。
然后纵向(或加工方向)单轴拉伸该膜成较薄的膜。取向之前和之后膜厚之比被称为“牵伸比”。例如，当6mil的膜拉伸成1mil时，牵伸比为6∶1。优选地，牵伸比使得膜处于或接近最大延伸下。最大延伸是在没有断裂的情况下，膜不可能进一步拉伸时的牵伸膜厚。据说当根据ASTM D-882，纵向(MD)拉伸强度小于100％断裂伸长率时，该膜处于最大延伸下。
在MDO过程中，加热来自吹胀薄膜生产线的膜到取向温度下。优选地，取向温度介于玻璃化转变温度(Tg)的60％至熔点(Tm)和熔融温度(Tm)之间。例如，若共混物的Tg为25℃和Tm为125℃，则取向温度范围优选为约60℃-约125℃。优选利用多个加热辊进行加热。
接下来，将加热的膜喂入到具有夹膜辊的缓慢牵引辊内，该辊具有与加热辊相同的辊压速度。然后薄膜进入快速牵引辊。快速牵引辊的速度比缓慢牵引辊快2-10倍，它连续有效地拉伸膜。
拉伸膜然后进入到退火热辊内，所述退火热辊通过在升温下保持膜一段时间而提供应力松弛。退火温度范围优选为约100℃-约125℃，和退火时间范围为约1-约2秒。最后，通过冷却辊冷却膜到环境温度下。
本发明的膜基本上是透明的。“基本上透明”是指膜的雾度小于或等于20％。根据ASTM D1003-92Standard Test Method for Hazeand Luminous Transmittance of Transparent Plastics(透明塑料的雾度和透光率的标准试验方法)，1992年10月，测试雾度。优选地，雾度小于或等于15％。更优选雾度小于或等于13％。
本发明的膜具有高光泽度。“高光泽度”是指光泽度大于或等于约40％。根据ASTM D2457-90Standard Test Method for SpecularGloss of Plastic Films and Solid Plastics(塑料膜和固体塑料的镜面光泽的标准试验方法)，1990年6月，测试光泽度。优选地，光泽度大于或等于约50％。
本发明的膜保持在高物理强度下。优选地，取向膜的MD模量大于或等于240,000psi，屈服MD拉伸强度大于或等于7,000psi，屈服MD伸长率大于或等于3％，断裂MD拉伸强度大于或等于30,000psi，和断裂MD伸长率大于或等于40％。取向膜的TD(横向)模量大于或等于210,000psi，屈服TD拉伸强度大于或等于4,000psi，屈服TD伸长率大于或等于4％，断裂TD拉伸强度大于或等于4,000psi，和断裂TD伸长率大于或等于700％。根据ASTM D-882，测试拉伸强度。根据ASTME-111-97，测试模量。
令人惊奇的是，我已发现，通过型腔内(in-pocket)成膜方法制造的聚乙烯膜的纵向取向得到低得多的光泽度和高得多的雾度。例如MDO、高注道聚乙烯膜的雾度可以小于或等于20％和光泽度大于或等于40％(参见，实施例1-6和9-16)，而由相同聚乙烯树脂制造的MDO、型腔内成膜具有高得多的雾度和低得多的光泽度(参见，对比例7、8和17-23)。
高注道和型腔内成膜方法二者均通常用于制造聚乙烯膜。高注道方法和型腔内成膜方法之间的区别是在高注道方法中，挤出的管道从挤塑模头起吹胀一定距离(即，注道的长度)，而在型腔内成膜方法中，当挤塑管流出挤塑模头时，挤塑管才被吹胀。
另外，我发现，聚乙烯树脂的密度对于MDO膜的雾度和光泽度来说也是决定性的。例如，对比例24-26表明当聚乙烯树脂的密度为大于或等于0.949g/cc时，MDO膜的雾度比其最大牵伸比下大20％和光泽度低20％(参见表5)。
下述实施例仅仅阐述本发明。本领域的技术人员会意识到许多变化在本发明的精神与权利要求范围内。
实施例1-6MDO、高密度和高注道聚乙烯膜高密度聚乙烯(XL3810，Equistar Chemicals，LP的产品，MI20.12dg/min，密度0.940g/cc，Mn16,000，Mw175,000，和Mw/Mn11)在模口间隙为2mm的200mm模头上转化成厚度为6.0mil的膜。在8个模头直径的注塑高度和4∶1的吹胀比(BUR)下生产膜。
在实施例1-6中，然后分别在1、2、3、4和5的牵伸比下，将该膜纵向拉伸成较薄的膜。当牵伸比为1∶1时，膜未被取向。6.5∶1的牵伸比是最大牵伸比。表1中列出了膜的性能。
表1.MDO、高注道膜的性能与牵伸比的关系
对比例7-8MDO、高密度和型腔内聚乙烯成膜重复实施例1-6，但在型腔内成膜生产线内制造膜。表2中列出了膜的性能，这表明纵向取向的型腔内成膜在其各自的最大牵引比下具有比高注道膜低得多的光泽度和高的雾度。2∶1的牵伸比是型腔内成膜最大的牵伸比。
表2 MDO、型腔内成膜的性能与牵伸比的关系
实施例9-16MDO、高密度和高注道聚乙烯膜高密度聚乙烯(XL3805，Equistar Chemicals，LP的产品，MI20.057dg/min，密度0.940g/cc，Mn18,000，Mw209,000，和Mw/Mn11)在模口间隙为2mm的200mm模头上转化成厚度为6.0mil的膜。在8个模头直径的注道高度和4∶1的吹胀比(BUR)下生产膜。
在实施例9-16中，然后分别在1、2、3、4、5、7和8的牵伸比下，将该膜纵向拉伸成较薄的膜。当牵伸比为1∶1时，膜未被取向。8∶1的牵伸比是最大牵伸比。表3中列出了膜的性能。
表3.MDO、高注道膜的性能与牵伸比的关系
对比例17-23MDO、高密度和型腔内聚乙烯成膜重复实施例9-16，但在型腔内成膜条件下制造膜。表4中列出了膜的性能，这表明纵向取向的型腔内成膜在其各自的最大牵引比下具有比高注道膜低得多的光泽度和高的雾度。7∶1的牵伸比是型腔内成膜最大的牵伸比。
表4 MDO、型腔内成膜的性能与牵伸比的关系
对比例24-26各种密度和MI2的MDO、高注道的聚乙烯膜通过实施例1-6中所述的高注道方法，将三种Equistar高密度聚乙烯树脂，XL5906(密度0.959g/cc，MI20.057dg/min，Mn12,900，Mw207,000)、L4907(密度0.949g/cc，MI20.075dg/min，Mn14,300，Mw194,700)和L5005(密度0.949g/cc，MI20.057dg/min，Mn12,600，Mw212,000)转化成厚度为6.0mil的膜。然后纵向拉伸高注道的膜到其最大牵伸比下。表5中列出了每一取向膜在其最大牵伸比下的光泽度和雾度。该表表明这些膜具有比实施例6和16的膜高得多的雾度和低的光泽度。
表5在最大牵伸比下，膜的雾度和光泽度与密度和MI2的关系
权利要求
1.一种聚乙烯膜，其雾度小于或等于20％，光泽度大于或等于40％，和密度范围为0.935-0.948g/cc，其中通过高注道吹胀挤塑方法制造该膜，然后纵向单轴取向。
2.权利要求1的膜，其厚度为小于或等于1mil。
3.权利要求1的膜，其中雾度小于或等于15％。
4.权利要求1的膜，其中雾度小于或等于13％。
5.权利要求1的膜，其中密度范围为0.939-0.945g/cc。
6.权利要求1的膜，其中密度范围为0.939-0.941g/cc。
7.权利要求1的膜，其中光泽度大于或等于50％。
8.权利要求1的膜，其在大于或等于5∶1的牵伸比下纵向单轴取向。
9.权利要求8的膜，其中牵伸比大于或等于6∶1。
10.一种方法，其包括(a)通过高注道吹胀挤塑方法将聚乙烯树脂转化成膜，其中聚乙烯树脂的密度为0.935-0.948g/cc，MI2范围为0.08-0.15dg/min；和(b)纵向单轴取向步骤(a)的膜；其中取向膜的雾度小于或等于20％。
11.权利要求10的方法，其中聚乙烯树脂的密度范围为0.939-0.945g/cc。
12.权利要求10的方法，其中聚乙烯树脂的密度范围为0.939-0.941g/cc。
13.权利要求10的方法，其中聚乙烯树脂的MI2范围为0.10-0.15dg/min。
14.权利要求10的方法，其中取向膜的雾度小于或等于15％。
15.权利要求10的方法，其中在大于或等于5∶1的牵伸比下纵向单轴取向该膜。
16.权利要求15的方法，其中牵伸比大于或等于6∶1。
17.权利要求11的方法，其中取向膜的光泽度大于或等于40％。
18.权利要求17的方法，其中取向膜的光泽度大于或等于50％。
全文摘要
公开了基本上透明、高密度的聚乙烯膜。该膜的雾度小于或等于20％，光泽度大于或等于40％，和密度范围为0.935－0.948g/cc.通过高注道吹胀挤塑方法制造该膜，然后纵向单轴取向。
文档编号B29C47/00GK1914260SQ200580003555
公开日2007年2月14日 申请日期2005年1月5日 优先权日2004年1月29日
发明者D·R·布里斯 申请人:伊奎斯塔化学有限公司