专利名称：塑料树脂再生材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种再利用塑料制品的成形工序等中产生的浇口流道料(“浇口流道料”的日语应为7—5 > f —)及成形不良品等废塑料来制造塑料树脂再生材料的方法。
背景技术：
在将塑料制品进行模具成形后，通常除制品以外，产生浇口流道料及成形不良品等废塑料。致力于不废弃这些废塑料而进行再生并再次利用于制品。例如，已知有在粉碎废塑料而得到的塑料树脂材料中加入添加剂而制造再生材料的方法。作为该添加剂，已知有以受阻酚化合物、有机亚磷酸酯化合物等为代表的有机系热稳定剂(抗氧化剂)及高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯等润滑剂等。
作为再生材料的制造方法，例如已知有使上述添加剂与粉碎后的废塑料一起在高温下熔融来制造再生材料的方法。另外，存在使用滚筒等混合米粒状的树脂、矿物油和添加剂等并使添加剂附着在米粒状的树脂的表面的方法(共混法)。另外，存在如下方法使一部分或全部的添加剂熔融并使其附着在米粒状的树脂表面上后，进行冷却，由此将添加剂固化，使添加剂呈均匀地膜状附着在米粒状的树脂表面。另外，公开有如下方法以由流化床控制的流向搬运高分子材料的颗粒，在其间对流化床中的颗粒喷雾添加剂，由此，将高分子材料用添加剂被覆及/或与添加剂混合(专利文献I)。另外，公开有如下方法使用在备有沿圆锥型壳体的内侧壁面自转及公转的螺杆的搅拌机中具备喷雾添加剂的设备的装置，将添加剂加热熔融并喷雾，在米粒状的树脂表面添加粉体，由此，添加剂固体粉末不会浮起，使加热熔融喷雾后的添加剂涂布成均匀地膜状(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献I日本特开平8-239482号公报专利文献2日本特开2004-168056号说明书
发明内容
发明要解决的课题但是，上述现有技术具有以下所述的问题。例如，在将粉碎后的浇口流道料与添加剂一起进行高温熔融的方法中，为了防止因热引起的塑料树脂的氧化而消耗添加剂，因此，为了得到具有期望的特性的再生材料，需要投入大量的添加剂。
在共混法中，存在如下缺陷难以使添加剂均匀地附着在树脂表面上，另外，添加剂容易脱落。另外，在专利文献I及2所公开的方法中，在使添加剂在高温下熔融的工序中，消耗一部分添加剂。本发明解决如上所述的现有技术的问题，其目的在于提供一种可在不消耗添加剂的低温下使添加剂没有遗漏地附着(熔敷)在塑料树脂表面上的塑料树脂再生材料的制造方法。用于解决课题的手段S卩，本发明涉及一种塑料树脂再生材料的制造方法，其为使用经过至少I次受热过程的塑料树脂和添加剂制造塑料树脂再生材料的方法，其特征在于，含有粉碎所述塑料树脂的粉碎工序和使用混炼机混炼所述粉碎工序中得到的塑料树脂粉碎材料及所述添加剂的混炼工序， 作为所述添加剂，选择结晶分散开始温度比熔点低的添加剂，所述结晶分散开始温度被定义为从室温开始加热而测得的微分热重分析(DTG)中最低温侧的峰的上升开始
温度，在所述混炼工序中，以混炼温度到达比所述结晶分散开始温度高且比所述添加剂的熔点低的规定的混炼到达温度的方式设定混炼条件，达到该混炼到达温度时结束混炼。根据该构成，可在不消耗添加剂的低温下使添加剂没有遗漏地附着在塑料树脂表面。进而，本发明涉及上述塑料树脂再生材料制造方法，所述混炼到达温度为可进行所述粉碎材料和所述添加剂的熔敷的、所述塑料树脂的热变形温度附近的温度。通过如上设定混炼到达温度，形成粉碎材料和添加剂的附着(熔敷)更牢固的物质，可抑制添加剂从粉碎材料表面脱落。发明效果使用本发明的方法时，由于可抑制因加热引起的添加剂的消耗，因此，可削减添加剂的使用量。进而，通过将混炼到达温度设定为塑料树脂的热变形温度附近的温度，具有在向树脂成形机进行空气搬运时添加剂的脱落等少这样的优异的特征。
图I是表示本发明的实施例中使用的混炼机的示意剖面图；图2a是表示添加剂A的热重分析(TG)及微分热重分析(DTG)结果的图表；图2b是表示添加剂B的热重分析(TG)及微分热重分析(DTG)结果的图表；图2c是表示添加剂C的热重分析(TG)及微分热重分析(DTG)结果的图表；图3是本发明的实施例中测得的塑料树脂再生材料表面的SEM照片(1000倍)；图4是本发明的实施例中测得的塑料树脂再生材料表面的SEM照片(15000倍)；图5是本发明的实施例中测得的塑料树脂再生材料表面的SEM照片(15000倍)；符号说明I混炼机2上叶片3下叶片
4 罐5温度传感器6温度调节夹套7 排出口8电动机9控制盘
具体实施例方式以下，一边参照附图一边对本发明的塑料树脂再生材料的制造方法进行说明。可在本发明的方法中优选使用的塑料树脂为选自聚丙烯树脂等聚烯烃树脂及聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、甲基丙烯酸树脂等工程塑料树脂及ABS树脂等苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、橡胶中的任意一种中的至少I种树脂。在本发明的方法中，“经过至少I次受热过程的塑料树脂”是指对如上列举那样的塑料树脂施加至少I次受热过程而成的树脂。作为“经过至少I次受热过程的塑料树脂”的例子，可以举出在将上述列举上的塑料树脂进行成型的工序中产生的浇口流道料及成型不良品等废塑料。塑料树脂制品的成形在高温下进行。塑料树脂在暴露在高温下时，因分子键的切断或氧化反应等而引起劣化。因此，将经过至少I次受热过程的废塑料进行再利用而得到的塑料树脂制品与由新产品的(即未接受受热过程)塑料树脂得到的制品相比，品质变差。本发明人等为了防止因暴露在高温下而引起的树脂的劣化，对在低温下使添加剂没有遗漏地附着在塑料树脂表面的方法进行了潜心研究，结果发现以下所示的添加剂的性质。图2 (a)表示可用于本发明的方法的添加剂的热重测定(Thermo Gravimetry,以下也简写为TG)及微分热重测定(Derivative Thermo Gravimetry,以下也简写为DTG)结果的一个例子。在图2(a)中，测定开始温度为室温(25°C )，升温速度为5°C /分钟。TG为通过一定的程序改变或保持试样的温度，同时作为温度或时间的函数测定试样的重量的方法。TG中的试样的重量变化为每个试样特有的现象，因此，可以通过TG测定脱水、分解、氧化及还原等化学变化或升华、蒸发及吸脱着等物理变化等伴随质量变化的引起热变化的温度。DTG是用时间微分TG而成的。在图2 (a)中，对纵轴而言，TG表示试样的重量变化(％ )，DTG表示重量变化的时间微分(U g/分钟)，横轴表示时间(分钟)。从图2(a)中看到在35. 2°C下DTG峰上升。该DTG峰是指试样的重量开始减少。一般认为，该DTG峰存在于比试样的熔点(75 79°C )更靠低温侧，表示在35. 2°C附近试样结晶中的分子间的结合松弛。将该DTG峰开始上升的温度定义为添加剂的结晶分散开始温度。具体而言，将从室温(25°C )开始对添加剂试样加热而DTG曲线开始发生较大变化的峰的开始上升的温度(上升开始温度)设为该添加剂的结晶分散开始温度。本发明人等着眼于如上所述的添加剂的结晶分散开始温度，发现选择具有比熔点低的结晶分散开始温度的添加剂，通过在比该添加剂的结晶分散开始温度高且比熔点低的温度下混炼塑料树脂和添加剂，可以解决本发明的课题。
本发明的方法的添加剂具有比熔点低的结晶分散开始温度。对这样的添加剂而言，在比结晶分散开始温度高的温度下，添加剂结晶中的分子间结合变松弛。因此，在比结晶分散开始温度高且比熔点低的温度下混炼塑料树脂和添加剂时，通过促进添加剂粒子的粉碎，可以使添加剂没有遗漏地附着在树脂表面上。本发明的方法中使用的添加剂优选为选自受阻酚化合物、受阻胺化合物、有机亚磷酸酯化合物、硫醇系化合物、硫醚系化合物中的至少I种以上的添加剂。作为本发明的方法中使用的添加剂的具体例，例如可以举出作为受阻酚化合物的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇 四[3-(3，5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸酯]及十八烧基-3- (3, 5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸酯。另外，添加剂为微量且为微粉。添加剂的平均粒径(中值粒径)约为100 Pm。除上述添加剂以外，也可以进一步使用润滑剂等添加剂。 接着，对本发明的方法的各工序进行说明。[粉碎工序]将经过至少I次受热过程的塑料树脂粉碎成米粒状。为了将塑料树脂粉碎成米粒状，优选使用粉碎机、破碎机或切粒机等。得到的塑料树脂粉碎材料(以下，也简称为粉碎材料)的尺寸优选接近于新产品的塑料树脂颗粒的粒径尺寸，通常约为2 5mm的平均粒径。作为可用于本发明的方法的粉碎机，例如可以举出具备许多孔径5cpmm的丝网的浇口流道料用粉碎机。除上述以外，只要是微粉的产生少，且可使粉碎材料的粒径一致的粉碎机，则也可以使用，例如可以使用通过旋转齿的咬合来切断浇口流道料的类型的粉碎机。另外，若有必要，则也可以预先在70V 90°C下将粉碎材料干燥两小时直至后述的混炼工序之前。用于粉碎材料的干燥的装置例如可以为恒温干燥器或料斗干燥机。另外，也可以进行除去粉碎工序中产生的微粉的工序。在该工序中，可以除掉微米级的微粒，由此，在用成形机对本发明的方法中得到的再生材料进行高温加热时，可以防止微粉烧焦变黑碳化而导致的外观不良。作为粉碎材料的微粉除去装置，有使用振动筛进行分离的装置、使用离心分离除去微粉的旋风分离器装置、用孔细的吸尘过滤器进行分离除去的装置或利用比重吸引微粉的装置等。可以根据想除去的粒径和微粉处理量进行装置的选择。另外，也可以进行从粉碎材料中除去异物的工序。在本发明的方法中，有时因在粉碎工序中使用的铁制的刀齿的磨损或缺口等而在粉碎材料中混入金属碎片。由金属碎片混入而成的粉碎材料制造的再生材料有时在导入成形机时对成形机的螺杆造成损伤。通过从粉碎材料中除去异物的工序可以防止在粉碎材料中混入金属碎片。作为除去铁系的异物的装置，可以举出通过用I万高斯左右的强力的磁分离装置吸引铁粉来防止在以下工序中混入铁粉的磁性过滤器等。另外，作为分离除去其它的非铁金属制的异物(不锈钢、铝、铜等)的装置，可以举出通过对粉碎材料照射磁力或X射线来分离塑料树脂和异物的装置。[混炼工序]以规定的比例混合上述粉碎工序中得到的粉碎材料和添加剂。以下，对用于本发明的混炼工序的混炼机进行说明。
图I表示用于本发明的混炼工序的混炼机的一个例子。另外，可用于本发明的方法的混炼机并不限定于图I所示的混炼机，例如可以将通过混炼容器内所设置的旋转部(自转及公转的螺杆、搅拌臂、切碎机等)混炼内容物的混炼机或通过混炼容器自身的旋转、振动、摇动等混炼内容物的混炼机用于本发明的方法。图I所示的装置为可高速旋转的高速混合器。2为上叶片、3为下叶片、4为罐、5为温度传感器、6为温度调节夹套、7为排出口，8为电动机、9为控制盘。在罐4投入粉碎材料及添加剂。对于投入的添加剂量，可以使用数码电子天秤装置(图I中未记载)称量必要量而投入到罐4内。另外，也可以使用微量定量供给装置(图I中未记载)进行投入。通过电动机8使上叶片2及下叶片3旋转。下叶片3通过旋转来混炼粉碎材料及添加剂，且将粉碎材料及添加剂向上方向卷起。上叶片2对所卷起的粉碎材料及添加剂进 一步进行混炼等处理。温度传感器5以在罐4内其前端与所混炼的材料接触的方式进行设置，可以用实时监测材料的混炼时的温度。温度调节夹套6成为袋结构以包围包围罐4的外周部，通过调整进入到其中的水或油等的液温，可以调节罐4的内壁温度。控制盘9主要备有显示画面、转数设定旋钮、运转开始按钮及运转停止按钮，可以通过显示画面确认设定的转数、混炼结束温度及混炼结束时间。接着，对混炼机I的工作进行说明。在罐4中投入粉碎材料及添加剂等后，关闭罐4的盖。接着，通过控制盘9的转数设定旋钮来设定转数。接着，若按下运转开始按钮，则罐4内的上叶片2和下叶片3与电动机8的旋转联动而旋转。罐4内的上叶片2和下叶片3在通过控制盘9所设定的到达温度及/或运转时间内自动停止。所混炼的材料可以从排出口 7取出。为了制造本发明的塑料树脂再生材料所使用的添加剂的量与现有的方法相比，可以使其为少量(约0. 01 0. 3重量％ )。即使添加剂使用量为这样的少量，使用得到的再生材料制造的塑料树脂制品也可以具有与使用新产品的树脂颗粒制造的制品同等的品质(物性)。首先，将粉碎材料投入到混炼机I的罐4内，接着，投入添加剂。然后，开始混炼。通过使罐4下部所安装的上叶片2和下叶片3旋转，混合并搅拌罐4内的粉碎材料和添加剂。在混炼工序中，以混炼时的温度到达比上述结晶分散开始温度高且比上述添加剂的熔点低的规定的温度的方式设定混炼条件。以下，将该温度称为混炼到达温度或简称为到达温度。在使用图I所示的具有旋转部(旋转叶片)的混炼机的情况下，混炼条件包括旋转叶片的圆周速度。通过如上那样设定旋转叶片的圆周速度，在较慢的圆周速度下可促进添加剂粒子的粉碎(分散)，容易以粉碎材料的粉碎得到抑制的方式设置旋转叶片的圆周速度。旋转叶片的圆周速度过慢时，添加剂偏在于树脂表面。旋转叶片的圆周速度过快时，树脂被粉碎而成为粉。树脂的微粉因粉碎而增加时，在得到的再生材料成形时容易发生热劣化而分解或碳化，另外，成形条件容易变得不均。旋转叶片的圆周速度也取决于混炼机的种类或投入的粉碎材料及添加剂的量，但优选设定为30 45m/s。在混炼工序中，旋转叶片的圆周速度可以为一定，或者也可以在混炼期间改变圆周速度
另外，即使在使用不具有旋转叶片等旋转部的混炼机的情况下，通过适当地调节混炼条件，也可以得到同样的效果。由通过搅拌产生的摩擦热加热粉碎材料和添加剂使其软化，添加剂附着(熔敷)在粉碎材料的表面。树脂温度到达规定的混炼到达温度时结束混炼。混炼到达温度设定为比使用的添加剂的结晶分散开始温度高，且比添加剂的熔点低的温度。混炼到达温度比添加剂的结晶分散开始温度低时，在混炼工序中添加剂不会充分分散，添加剂偏在于塑料树脂表面。混炼到达温度比添加剂的熔点高时，在混炼工序期间添加剂发生熔融而导致添加剂偏在于塑料树脂表面。添加剂偏在时，在高温下将得到的再生材料成形时，容易引起因氧化产生的劣化。混炼到达温度优选为塑料树脂的热变形温度附近的温度。热变形温度也称为负荷变形温度，为评价树脂的耐热性的指标之一。在赋予试验法标准所规定的负荷的状态下提高试样温度时，将变形的大小成为一定的值的温度称为热变形温度(负荷变形温度)。热变 形温度(负荷变形温度)试验法通过ASTM D648、JI S 7191等确定。将混炼到达温度设为塑料树脂的热变形温度附近的温度时，通过塑料树脂粉碎材料软化来熔敷粉碎材料和添加剂。由此，粉碎材料和添加剂的附着变得牢固，可防止将得到的再生材料向树脂成形机进行空气搬运时的添加剂的脱落。混炼到达温度过低于塑料树脂的热变形温度时，一部分的添加剂的附着(熔敷)变得不完全。由此，添加剂从树脂表面脱落，由于在将塑料树脂成形时作为抗氧化剂起作用的添加剂的量变少，因此容易引起因氧化导致的劣化。混炼到达温度过高于塑料树脂的热变形温度时，塑料树脂发生熔融软化而附着在混炼机内部。由此，产生如下等问题在更换材料品种时耗费时间，还有清扫需要时间。混炼到达温度更优选为40°C 70°C。在本发明的一实施方式中，混炼到达温度可以设定为比添加剂的结晶分散开始温度高，且比塑料树脂的热变形温度加上20°C低的温度。另外，使用罐4的周围的温度调节夹套6，可以至少部分地控制混炼时的温度。例如，在温度调节夹套6中预先充满温水或者油等，或使温水或者油等循环，由此可以使混炼开始温度为一定温度，可以防止伴随因季节等引起的周围温度的变化而使混炼开始温度发生变化。这样使混炼开始温度为一定时，可以使为了达到规定的到达温度所需要的时间(混炼需要的时间)为一定，另外，可以将得到的再生材料的品质保持为一定。另外，通过在混炼期间使温度调节夹套6的温度上升，可以至少部分地控制罐4内的树脂温度。通过适当控制温度调节夹套6的温度，可以控制混炼需要的时间或得到的再生材料的品质等。混炼结束后，从混炼机I的排出口 7取出塑料树脂再生材料。另外，混炼工序结束后，通过将温度调节夹套6的温度设定为规定的混炼温度开始温度，可以缩短至下次混炼开始需要等待的时间。通过使用本发明的方法，可以在低温下使添加剂没有遗漏地附着(熔敷)在塑料树脂粉碎材料表面。用SEM观察得到的再生材料表面中的添加剂的附着的情况时，可知添加剂不仅仅附着在树脂表面，而且添加剂粒子和树脂相接并在该位置熔敷。通过如上添加剂粒子熔敷在树脂表面，可以防止将再生材料向树脂成形机进行空气搬运时的添加剂的脱落。[实施例]
[添加剂的结晶分散开始温度测定]利用TG及DTG对作为受阻酚化合物的表I的添加剂A C求得结晶分散开始温度。[表11]
权利要求
1.一种塑料树脂再生材料的制造方法，其为使用经过至少I次受热过程的塑料树脂和添加剂制造塑料树脂再生材料的方法，其特征在于， 含有粉碎所述塑料树脂的粉碎工序和使用混炼机混炼所述粉碎工序中得到的塑料树脂粉碎材料及所述添加剂的混炼工序， 作为所述添加剂，选择结晶分散开始温度比熔点低的添加剂，所述结晶分散开始温度被定义为从室温开始加热而测得的微分热重分析(DTG)中最低温侧的峰的上升开始温度， 在所述混炼工序中，以混炼温度到达比所述结晶分散开始温度高且比所述添加剂的熔点低的规定的混炼到达温度的方式设定混炼条件，达到该混炼到达温度时结束混炼。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于， 所述混炼到达温度为可进行所述粉碎材料和所述添加剂的熔敷的、所述塑料树脂的热变形温度附近的温度。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于， 所述塑料树脂为选自聚烯烃树脂、工程塑料树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、橡胶中的任意树脂的至少I种树脂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于， 所述塑料树脂为选自聚烯烃树脂、工程塑料树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、橡胶中的任意树脂的至少I种树脂。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的方法,其特征在于， 所述混炼到达温度为40°C 70°C。
6.根据权利要求I 4中任一项所述的方法,其特征在于， 所述添加剂为选自受阻酚化合物、受阻胺化合物、有机亚磷酸酯化合物、硫醇系化合物、硫醚系化合物中的至少I种化合物。
7.根据权利要求I 4中任一项所述的方法，其特征在于， 所述结晶分散开始温度为35 37°C。
8.根据权利要求I 4中任一项所述的方法，其特征在于， 作为所述混炼条件，包括所述混炼机的旋转叶片的圆周速度，该旋转叶片的圆周速度为 33 41m/s。
全文摘要
本发明提供一种可在低温下使添加剂没有遗漏地附着在塑料树脂表面的塑料树脂再生材料的制造方法。所述塑料树脂再生材料的制造方法的特征在于，含有粉碎经过至少1次受热过程的塑料树脂的粉碎工序和使用混炼机混炼所述粉碎工序中得到的塑料树脂粉碎材料及所述添加剂的混炼工序，作为所述添加剂，选择结晶分散开始温度比熔点低的添加剂，所述结晶分散开始温度被定义为从室温开始加热而测得的微分热重分析(DTG)中最低温侧的峰的上升开始温度，在所述混炼工序中，以混炼温度到达比所述结晶分散开始温度高且比所述添加剂的熔点低的规定的混炼到达温度的方式设定混炼条件，达到该混炼到达温度时结束混炼。
文档编号B29B7/88GK102794829SQ20121015981
公开日2012年11月28日 申请日期2012年5月22日 优先权日2011年5月23日
发明者户村善广, 吉野信治, 角尾龙彦, 森达之 申请人:松下电器产业株式会社