用于通过选择性地熔化聚合物粉末层来制造物品的方法是以下的一种方法，该方法允许不使用工具加工并且不使用机器加工而根据待生产物品的三维图像通过烧结(尤其是使用激光)聚合物粉末的重叠层来获得复杂形状的部件。总体上使用热塑性聚合物来这样做。关于通过激光烧结的快速原型化的通用细节在专利US6136948以及专利申请WO96/06881和US2004/0138363中提到。使用了在电磁辐射下聚集聚酰胺粉末的技术来生产三维物体用于不同的应用，尤其是原型和模型。
就此，文件WO 2012/047613描述了一种用于热处理聚芳醚酮或聚醚酮酮粉末的方法。这种方法在具有多种晶型的非常特殊的聚合物并且在所有多个熔点以上进行。最高熔点与最低熔点之差较大并且使得可以特别区分这两个熔点。
然而，尽管最近的发展，尤其是在激光烧结的情况下，然而仍希望得到具有以下特征的粉末：
-改进的固有特征，例如更精确的尺寸，改进的流动性，和/或
-“非固有”特性，即，使得有可能得到具有改进特性的物品的特性，例如机械强度、耐化学性和/或老化方面，或者外观方面，或者使得建立在时间、能量或材料方面更容易和/或不密集和/或不昂贵的制造过程。
特别希望找到以下粉末，该粉末使得有可能得到还具有改进的特性、尤其是机械方面、随着时间抗(老化)性、耐热性、耐光性和/或耐化学性方面的物品，最特别地是使得有可能使用高温，并且具有改进的激光烧结特性。
本申请人已发现，最终晶体重排温度与初始晶体重排温度之差(也称为Tfr-Tir)的减小是影响聚酰胺粉末特性的一个参数，特别是关于它们用于通过选择性地熔化(共)聚酰胺粉末(尤其是类型6或66共聚酰胺)的多个层来制造物品。这种差异的减小可以改进粉末的特征，尤其是减小或者甚至避免制造物品过程中粉末层的表面上的断裂和/或成块的出现，改进它的烧结能力，和/或粉末的流动性，以及还用于改进通过激光烧结获得的物品，尤其是表面品质方面。
本申请人还刚开发了一种用于减小(共)聚酰胺粉末的最终晶体重排温度与初始晶体重排温度之差(由表达式“Tfr-Tir”表示)的方法。所述方法使得有可能改进所述粉末的特性，尤其是当它用于通过选择性地熔化粉末层来制造物品时。
晶体重排现象(也称为“冷结晶”)例如在法国专利申请FR 10 60345(公开号FR 2 968 664)中对应于因材料的非晶区重排成结晶区引起的放热过程。它在低于该聚合物的熔点的一个温度下发生。它由在标准或调节条件下的DSC(差示扫描量热法)测量结果得到证实。它对应于吸热的熔融峰之前出现的放热峰。在DSC测量的标准条件下，晶体重排的放热完全或部分地被其他现象、例如像熔化掩蔽。相比之下，调节的DSC允许通过使用温度的正弦曲线的信号来将可逆现象与不可逆现象分离开。调节的DSC有效地使得有可能将总热流分为其热力学和动力学的分量。然后，这种晶体重排的现象作为不可逆现象而出现(总信号的动力学分量)并且因此从熔化中分离出。
因此，根据一个第一方面，本发明的主题是一种用于热处理(共)聚酰胺组合物(尤其是粉末形式)的方法，该方法包括至少以下步骤：
-使该组合物加热至低于最低熔点，或Tfmin，并且高于温度Tfmin-30℃的温度，持续至少10分钟，
-冷却至室温，即，25℃，
-回收该组合物，尤其是以粉末形式获得的组合物，
-所述回收的组合物具有相对于初始Tfr-Tir值(即，处理之前的Tfr-Tir值)减小的Tfr-Tir值特别是所述(共)聚酰胺是半晶质的。
温度Tir和Tfr经由调节的DSC过程P测量，该过程P包括通过调节的示差量热学分析测量值Tir和Tfr，其中：
a)将该组合物、以及特别是(共)聚酰胺在25℃的温度下保持5分钟，
b)使用0.48℃的正弦幅度和1分钟的周期以3℃/min的速率进行温度调节升高至250℃，随后以3℃/min的速率冷却至25℃，并且记录信号。
更特别地，该过程P如下所述，并且包括四个步骤：
1.启动机器
·使用的机器：Q2000，TA仪器。
·对仪器加电并且使其平衡至少30分钟。
·根据机器制造商的建议校准机器。
·所使用的氮是分析级的。根据机器制造商的建议，它将被用于所有测量。
2.将该样品置于坩埚中并且处理这些坩埚
·称量两个带盖的坩埚一个第一坩埚，其中将放置该样品，以及一个第二坩埚，用作参比。
·在该第一坩埚中放置2至5g之间的材料。称重精度须为±0.1mg。
·使用卷缩机(crimper)利用它们的盖封闭这两个坩埚。
·确保两个坩埚的外面是清洁的。
·使用夹具将所述坩埚置于热计量室中。
·关闭样品托架的盖和含参比的室的盖。
3.调节的差示量热分析或调节的DSC
·配置温度增加和降低调节：
·正弦幅度：0.48℃
·周期：1min
·在25℃进行5分钟的第一等温以稳定这种调节
·以3℃/min的速率进行温度斜坡升高至250℃。
·以3℃/min的速率进行冷却循环至25℃并且记录结果。
·打开样品托架。取出含有样品的坩埚并且确认它未经任何变形和/或变质。如果如此，丢弃该测量结果并进行第二次测量。
4.Tir和Tfr的测定
在TA Universal Analysis 2000数据处理软件中：
·标记对应于第一温度升高以及不可逆现象的峰(“非可逆热流”)。出现的放热峰对应于材料的结晶重排。
·构建峰的基线，该基线连接了峰从该基线“偏离”的两个点
·测量：
·初始晶体重排温度(Tir)
·最终晶体重排温度(Tfr)
此外，这个过程使得有可能测定以焦耳/克计的冷结晶焓AHcf，这通过数据处理软件从面积A直接得出，如法国专利申请(其申请号是1060345)中所述。
加热过程中，使该组合物升温到范围从Tfmin-28℃至Tfmin-2℃、尤其是从Tfmin-25℃至Tfmin-5℃、特别是从Tfmin-22℃至Tfmin-10℃、或者甚至可以是约Tfmin-20℃的温度。
特别地，使该组合物(尤其是以粉末形式的组合物)不达到大于或等于它的软化点的温度，并且该组合物尤其达到等于软化点-2℃的最大温度。这个软化点可以通过动态力学分析(DMA)来测量。
该方法涉及加热使该组合物达到低于最低熔点，或Tfmin，并且高于温度Tfmin-30℃的一个温度，并且特别是达到如上定义的一个温度，持续至少10分钟。更特别地，使该组合物达到这样一个温度持续从10分钟至120分钟、尤其是从10至60分钟、或者甚至从15至45分钟的时间。表述“使该组合物至低于X并且高于Y”的一个温度的意思是全部组合物、特别是该组合物的芯达到并保持在该范围内的一个温度。
有利地，冷却是相对缓慢的，并且特别是通过简单的停止加热而获得。
根据本发明，熔点对应于通过DSC测定的吸热峰的顶部的温度。特别地，这个熔点是根据过程P测量的，在过程P中，步骤1至3如上所述，并且测定熔点Tf的步骤4’如下所述：
在TA Universal Analysis 2000数据处理软件中：
·显示对应于第一温度升高以及不可逆现象的峰(“可逆热流”)。出现的吸热峰对应于该材料的熔化。
·对应于该峰的顶部的温度是该材料的熔点。
根据一个变体，该组合物的(共)聚酰胺具有仅一个熔点。
在具有多个熔点的(共)聚酰胺的情况下，最高熔点与最低熔点之间的温度差可以是小于或等于15℃，特别是小于或等于10℃，甚至小于或等于5℃。
经由该过程获得的粉末可以具有相对于处理之前的组合物的Tfr-Tir值减小了至少15％、尤其是减小了至少25％、甚至减小了至少30％的Tfr-Tir。
相对于该组合物的总重量，所述组合物可以包含从按重量计50％至100％的(共)聚酰胺的含量。更特别地，相对于该组合物的总重量，这个含量可以范围是从按重量计60％至100％、特别是从按重量计75％至100％、甚至从按重量计90％至100％。根据一个特定的实施例，相对于该组合物的总重量，该组合物包含范围从按重量计95％至100％的(共)聚酰胺含量。
该组合物可以包含一种或多种(共)聚酰胺。当该组合物包含多种(共)聚酰胺时，相对于该组合物的总重量，它们的其中之一的含量可以是大于按重量计80％并且尤其是大于按重量计90％。
根据一个特定的实施例，该组合物包含两种、三种或四种(共)聚酰胺。
在该组合物中存在至少两种、并且特别是两种(共)聚酰胺的情况下，有可能它们不是二酸调节的聚酰胺与二胺调节的聚酰胺的混合物和/或二酸调节的共聚酰胺与二胺调节的共聚酰胺的混合物的形式，特别是如文献US2006/0071359中所定义的。
根据另一个特定的实施例，该组合物包含仅一种(共)聚酰胺。
该组合物也可以仅由(共)聚酰胺，并且尤其是1、2、3或4种(共)聚酰胺组成：特别地，它由仅一种(共)聚酰胺组成。
聚酰胺可以选自下组，该组由以下各项组成：通过在至少一种直链脂肪族二羧酸与脂肪族或环状二胺之间的缩聚反应或在至少一种芳香族二羧酸与脂肪族或芳香族二胺之间的缩聚反应获得的聚酰胺、通过至少一种氨基酸或内酰胺与自身的缩聚反应获得的聚酰胺或它们与(共)聚酰胺的共混物。特别优选的是半晶质聚酰胺。直链聚酰胺也是优选的。
聚酰胺可以选自下组，该组包含：通过至少一种脂肪族二羧酸与脂肪族或环状二胺的缩聚获得的聚酰胺，例如PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 10.10、PA 12.12、PA 4.6或MXD 6，或者至少一种芳香族二羧酸与脂肪族或芳香族二胺之间的缩聚获得的聚酰胺，例如，聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺或聚芳族酰胺，或者它们与(共)聚酰胺的共混物，尤其是PA6.6/6.T。本发明的聚酰胺还可以选自通过至少一种氨基酸(对于这种氨基酸可以是通过内酰胺环的水解打开而产生)或内酰胺与其本身的缩聚而获得的聚酰胺(比如PA 6、PA 7、PA 9、PA 11、PA 12或者PA 13)或它们与(共)聚酰胺的共混物。本发明的聚酰胺也可以选自二酸、二胺和氨基酸的缩聚而获得的聚酰胺的组，例如共聚酰胺PA 6.6/6。直链聚酰胺是尤其优选的。
根据一个变体，相对于该组合物中(共)聚酰胺的总重量，该组合物包含小于或等于按重量计10％的PA11和PA12的总含量，并且最特别地，该组合物没有PA11和PA12。
相对于聚酰胺的总重量、或者甚至相对于热塑性聚合物的总重量、甚至相对于该组合物的总重量，该组合物可以包含按重量计50％至100％并且尤其按重量计60％至95％的共聚酰胺的含量。
根据一个变体，该组合物仅包含一种或多种共聚酰胺、特别是本说明书中描述的共聚酰胺作为聚酰胺，甚至作为热塑性聚合物。
根据一个特定的实施例，该组合物包含至少一种通过至少一种聚酰胺的组分单体和至少一种或多种共聚单体的聚合而获得的共聚酰胺。有利地，所述一种或多种共聚酰胺是半晶质的。
所述组分单体可以是前述段落中定义的一种单体。最特别地，它是己内酰胺或对应的氨基酸。
特别地，该共聚酰胺包含相对于该共聚酰胺的单体和共聚单体的全部混合物的摩尔数，至少80mol％的组分单体的含量。
术语“共聚单体”，也称为“少量共聚单体”是不同于该聚酰胺的组分单体的化合物并且能够共价地结合到该聚酰胺组分单体上(尤其是通过酰胺、酯、或酰亚胺键)，以形成一种共聚酰胺。
芳香族和/或脂环族共聚单体优选地具有至少一个选自以下组的官能团，该组由以下各项组成：
-胺官能团Am，特别是能够与该聚酰胺的组分单体的羧酸官能团形成酰胺键；
-羧酸官能团Ac，特别是能够与该聚酰胺的组分单体的胺官能团形成酰胺键；
-醇官能团OH，该醇官能团尤其是能够与该聚酰胺的组分单体的羧酸官能团形成酯键；以及
-二羧酸官能团DA，该二羧酸官能团尤其是能够与该聚酰胺的组分单体的胺官能团形成酰亚胺键。这种二羧酸官能团可以包括偕位或相邻碳原子的羧酸官能团。
胺官能团Am优选地是一个伯胺官能团或其盐。这种羧酸官能团可以处于盐化或非盐化的形式。
优选地，该共聚单体由以下式(I)表示：
R(Am)w-(Ac)x(OH)y(DA)z (I)
其中：
-R是直链的、支链的、脂肪族的、芳香族的、或脂环族的烃基团，该基团任选地包含从1至20个碳原子并且任选地包含杂原子，例如N、O、或P；
-w是在0与4之间；
-x是在0与4之间；
-y是在0与4之间；
-z是在0与4之间；并且
-w+x+y+z是大于或等于1，尤其是在1与5之间。
这些共聚单体可以选自下组，该组由以下各项组成：
-氨基酸或氨基羧酸，包含例如从3至18个碳原子；内酰胺，包含例如从3至18个碳原子；
-二胺，该二胺可以是脂肪族的、芳香族的、或脂环族的并且优选地包含从3至18个碳原子；
-二酸，该二酸可以是脂肪族的、芳香族的、或脂环族的并且优选地包含从3至18个碳原子；
-一元酸或一元胺的化合物，通常用作聚酰胺链限制剂；
-羟基酸或衍生物，包含例如，优选地从3至18个碳原子；
-内酯，包含例如从3至18个碳原子；
-二醇，该二醇可以是脂肪族的、芳香族的、或脂环族的并且优选地包含从3至18个碳原子；
-包含两个羧酸官能团的单体，从而允许形成脂肪族的、芳香族的或脂环族的酰亚胺官能团并且包含从3至18个碳原子；
-或其混合物。
脂肪族共聚单体的实例包括选自下组的那些，该组由以下各项组成：11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、月桂基内酰胺、癸二酸、十二烷二酸、四亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、己二酸、六亚甲基二胺、草酸、富马酸、顺丁烯二酸、甲基戊二酸、乙基琥珀酸、间-苯二甲二胺、对-苯二甲二胺、1-甲基戊二胺，脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、苄基酸、1-萘乙酸、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸、苄胺、月桂基胺、1-萘基甲基胺、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、乙醇胺、丙醇胺、乳酸、乙醇酸、己内酯、丁内酯、丙内酯、3-羟丁酸、3-羟基戊酸、2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮、二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、天冬氨酸、谷氨酸、以及二季戊四醇。
为了本发明的目的，该共聚酰胺因此包含至少一种共聚单体，至少一种此种共聚单体是芳香族的或脂环族的共聚单体。这种共聚酰胺可以包含芳香族共聚单体与脂环族共聚单体的混合物。
芳香族共聚单体是包含至少一个芳环以及任选地一个或多个直链或支链烃链的共聚单体。根据本发明的共聚酰胺可以包括至少一种少数芳香族共聚单体，例如像选自下组的那些，该组由以下各项组成：对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、苯二胺、1-萘酸、蒽-9-羧酸、苯胺、萘二胺、1，8-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2，3-二氨基萘、1，5-二氨基萘、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、1-羟基-2-萘酸、3-羟基-2-萘酸、4，4’-二氨基二苯基甲烷酸、4-氨基苯基醚、均苯三甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸、5-氨基间苯二甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、氢醌、间苯二酚、双酚A、4，4’-氧基联苯酚、以及四氢邻苯二甲酸酐。
术语“脂环族共聚单体”意思是包含至少一个脂肪族环以及任选地一个或多个直链或支链烃链的共聚单体。根据本发明的共聚酰胺可以包括至少一种少数脂肪族共聚单体，例如像选自下组的那些，该组由以下各项组成：异佛尔酮二胺、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、p-双(氨基环己基)甲烷、和异亚丙基二(环己胺)、1，4-二羧基环己烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、六氢对苯二甲酸、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)、哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N’-双(2-氨乙基)哌嗪、1，2-二氨基环己烷、N，N’-双(2-氨乙基)咪唑烷酮、N-(2-羟乙基)哌嗪、异山梨醇、异甘露醇、1，4-环己二醇、N，N’-双(2-羟乙基)咪唑烷酮、4-氨基-1-环己烷羧酸、以及反式-1，2-二氨基环己烷-N，N，N'，N’-四乙酸。
该共聚酰胺还可以是一种包含星形大分子链的聚合物，例如在以下文件中描述的那些：FR2743077、FR2779730、US5959069、EP632703、EP682057和EP832149。已知这些化合物相对于具有相同分子量的线性聚酰胺具有提高的熔体流动。
包含脂环族二胺与芳香族二酸的混合物作为少数共聚单体的共聚酰胺是尤其优选的。
作为根据本发明的共聚酰胺的实例，尤其可以提及以下项：
-类型6共聚酰胺，包含4.7mol％的对苯二甲酸与二胺、尤其是异佛尔酮二胺的混合物；
-类型6共聚酰胺，包含0.37mol％的间苯二甲酸与二胺、尤其是异佛尔酮二胺的混合物；
-类型6共聚酰胺，包含2mol％的对苯二甲酸与六亚甲基二胺的混合物；
-类型6共聚酰胺，包含13mol％的间苯二甲酸与六亚甲基二胺的混合物；
-类型6共聚酰胺，包含5mol％的己二酸与异佛尔酮二胺的混合物；以及
-类型6共聚酰胺，包含2mol％的癸二酸与异佛尔酮二胺的混合物。
这些共聚酰胺通常可以通过聚合作用、尤其是通过连续或分批方式制造。
最特别地，该组合物是以粉末形式。粉末是聚酰胺颗粒的组成物，通过许多可能的方法获得。根据本发明的粉末能以本领域普通技术人员已知的许多方式获得，取决于所使用的材料，例如通过研磨，冷研磨，通过聚合作用或通过沉积作用。尤其可以提及，例如文件EP1797141和WO2007/115977和WO2010/063691。
所述粉末尤其是可以通过以下过程制造：
a)将该(共)聚酰胺与化合物A进行熔体混合，以给出共聚酰胺的离散颗粒分散体，该化合物由聚合物材料组成，该聚合物材料包含至少一个其结构是与所述共聚酰胺相容的部分以及至少一个其结构是不相容并且在所述共聚酰胺中是不溶的部分；
b)将所述共混物冷却至低于该共聚酰胺的软化点的一个温度；并且
c)处理所述冷却的共混物以使所述(共)聚酰胺颗粒崩解。
该混合物的形成尤其通过以下过程来获得，将该(共)聚酰胺熔化并且添加呈固体或熔融形式的化合物A，并且施加一种混合能量以获得在由化合物A所形成的一个有利连续相中形成分散的共聚酰胺离散颗粒。这种共混物还可以通过以下过程获得，将所述(共)聚酰胺颗粒与所述添加剂A的颗粒(处于固态的)混合，并且通过施加一种混合能量将颗粒的共混物熔化成熔融共混物，以获得在由化合物A形成的一个有利连续相中形成分散的(共)聚酰胺离散颗粒。
该共混物可以包含在50％与90％之间并且特别是在70％与80％之间重量的(共)聚酰胺含量。
混合物中的添加剂A的重量浓度可以是在10％与50％之间并且有利地是在20％与30％之间。作为提醒，这些端值包括在所提出的范围内。
根据一个实施例，所述粉末由(共)聚酰胺和添加剂A，以及还任选地以下项组成：
-至少一种、特别是一种如下定义的化合物B，和/或
-一种或多种如下定义的添加剂或化合物。
更普遍地是，该共混物可以通过任何适当的装置(例如连续的螺杆混合器或搅拌器混合器)而获得，这些混合器与用于共聚酰胺所使用的温度和压力条件是相容的。根据本发明的一个优选实施例，将该熔融共混物在冷却步骤之前成型，例如形成细丝或棒。这些成型可以通过一种挤出方法通过一个模口而有利地进行。根据本发明的一个优选实施例，尤其是当该熔融共混物成型时，该熔融共混物优选地在向挤出模口加料的挤出机中生产。
该熔融共混物可以通过任何适当的手段冷却。在这些手段中，空气冷却或者浸没在一种液体中是优选的。
回收该(共)聚酰胺粉末的步骤有利地由崩解处理该离散的(共)聚酰胺颗粒组成。这种崩解可以通过向该冷却的共混物施加剪切力来获得。这些(共)聚酰胺颗粒的崩解还可以通过将该冷却的熔融共混物浸渍到液体中获得，该液体对于热塑性聚合物而言为非溶剂并且有利地是添加剂A的一种溶剂。
添加剂A有利地是一种嵌段、序列、梳状、超支化或星形类型的聚合物。因此，与该聚酰胺相容的结构形成了嵌段、序列、骨架或梳齿、内芯或分支星形聚合物或超支化聚合物。根据本发明的一个优选的实施例，与添加剂A相容的结构包括化学上与共聚酰胺的那些相同的官能团。作为添加剂A，优选地是使用选自下组的化合物，该组包括以下各项：氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物(and)以及聚亚烷基胺()。
除了该(共)聚酰胺和添加剂A之外，该组合物可以包含其他的化合物。
添加剂A可以与化合物B结合使用，该化合物B在该(共)聚酰胺中是不溶的或与其不相容的。有利地，这种化合物B具有以下化学结构，该结构与该化合物A的结构的至少一部分相容，尤其是与该(共)聚酰胺不相容的结构部分。作为适用于本发明的化合物B的实例，可以提及属于多糖、聚氧化亚烷基二醇以及聚烯烃的类别的化合物。化合物B可以与化合物A分开加入或者以与化合物A的至少一部分呈混合物的形式加入。它还可以与该热塑性聚合物预混合。
这种方法使得能够尤其是通过调节以下项获得具有可控几何形状的颗粒：在步骤a)过程中的搅拌、化合物A和/或B的性质、或该混合物的不同组分的温度和浓度。
根据本发明的粉末尤其可以具有一个或多个以下特征：
-在20与100μm之间的d50粒度分布，优选在30与70μm之间，并且还满足以下关系：(d90-d10)/d50是在0.85-1.3之间，优选0.9-1.2；
-0.8与1之间的球形度系数，优选在0.85与1之间；以及
-小于0.05ml/g的颗粒内孔隙率，优选地小于0.02ml/g，尤其是对于大于或等于0.01μm的孔尺寸。
粒度分布d50、球形度系数以及颗粒内孔隙率尤其是在专利申请WO2010/063691中定义。
根据本发明所使用的组合物、获得的粉末和/或物品可以含有一种或多种选自下组的添加剂或化合物，该组包含以下各项：消光剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料、染料、增强填充剂(例如玻璃纤维或矿物纤维)、玻璃珠、以及碳纤维、成核剂、以及冲击强度剂(例如弹性体、不同的金属)、以及防结块剂(例如硅石)。
本发明还涉及一种用于制造物品的方法，该物品通过选择性地熔化多个层进行加工，尤其是通过快速烧结，使用激光，使用经由根据本发明的方法可以获得的或者获得的粉末进行加工。本发明还涉及通过如以上定义的选择性地熔融层进行加工的物品。
通过选择性地熔化多个层进行制造是用于制造物品的方法，该方法包括铺设呈粉末形式的多个材料层，选择性地熔化一个层的一个部分或一个区域，并且铺设一个新的粉末层，并且再次熔化这个层的一部分，等等，以获得所希望的物体。有待熔化的层的部分的选择是通过例如使用吸收剂、抑制剂、或掩膜、或通过输入聚焦的能量，例如像电磁辐射，例如激光束来获得的。
最优选的是通过添加多个层的烧结，尤其是通过使用激光的烧结而快速原型化。
快速原型化是不使用工具加工并且不使用机器加工而从待生产的物品的三维图像通过使用激光来烧结粉末的重叠层而获得复杂形状的部件的方法。通过激光烧结的快速原型化的通用细节在专利US6136948以及专利申请WO96/06881和US2004/0138363中提到。
用于进行这些方法的机器由一个位于制造活塞上的构造室(在左侧和右侧由两个供应粉末的活塞包围)、激光器、以及用于散布粉末的装置(例如辊)组成。该室通常保持在恒定温度下以避免变形。
作为实例，首先将粉末在整个室上以一个均匀层散布，并且然后激光描绘该粉末表面上的2D截面，由此对其进行烧结。也可以使用掩膜。生产活塞下降一个层的厚度，同时粉末进料活塞之一升起。在整个表面上散布新的粉末层，并且重复此过程直至部件完成。然后，必须将该部件小心地从机器撤出并且清洁除去包围它的未烧结的粉末。存在其他的机器，其中粉末不是从底部而是从顶部递送的(使用活塞)。这种方法提供了节省时间，因为不再需要停止部件的制造以对该机器再供应粉末。
通过添加层的其他制造方法，例如在专利WO01/38061和EP1015214中描述的那些也是适合于使用的。这两种方法使用红外加热以熔化粉末。熔融部分的选择在第一方法的情况下通过使用抑制剂获得，并且在第二方法的情况下通过使用掩膜来获得。另一种方法在专利申请DE10311438中描述。在该方法中，用于熔化聚合物的能量通过微波发生器提供并且选择性通过使用“感受器”来获得。
术语“和/或”包括“和”、“或”的含义、以及与这个术语所连接的要素的所有其他可能的组合。
鉴于以下纯粹地通过指示的方式给出的实例，本发明的其他细节或益处将变得更加清楚。
实验部分
所用的材料如下：
-均聚酰胺K122，由帝斯曼公司(DSM)出售，具有根据标准ISO307、1157、1628为124cm3/g的相对粘度。这种均聚酰胺6具有根据过程P的98J/g冷结晶焓。所获得的粉末具有44.8μm的D50分布以及1.25的粒度散射((D90-D10)/D50)。
-类型6共聚酰胺，该共聚酰胺包含4.7mol％的混合物，该混合物为按重量计50％的对苯二甲酸以及按重量计50％的异氟尔酮二胺；在甲酸中的相对粘度130mg/l。这种均聚酰胺具有根据过程P的58J/g冷结晶焓。所获得的粉末具有48.5μm的D50分布以及1.2的粒度散射((D90-D10)/D50)。
在通过快速原型化机器之前，将这些粉末与按重量计0.2％的沉淀硅石均匀混合。在制造过程中向该经洗涤的杆中加入热稳定剂。
因此，粉末A是均聚酰胺K122粉末和按重量计0.2％的沉淀硅石的混合物，并且粉末B是上述类型6共聚酰胺粉末和按重量计0.2％的沉淀硅石的混合物。
烧结方案
将粉末在由3D系统出售的激光原型化机器中烧结。将颗粒置于工作表面上两个相邻的托盘中并且加热到150℃的温度。使用辊将颗粒以100-150微米的层转移到工作表面上。将工作表面加热到在195℃与210℃之间的温度。具有在39W与46W之间功率的激光提供用于烧结颗粒所需的额外能量。
当该第一层已被烧结时，将工作表面降低并且该辊然后沉积第二粉末层于工作表面上，等等，直至获得最终物品。
实例1：粉末A
将均聚酰胺粉末K122(5kg)置于100l圆底烧瓶中，然后将该圆底烧瓶连接至旋转蒸发仪上。为了去除残留空气，引入氮气流，并且然后将烧瓶置于油浴上升至200℃的温度。将温度保持在200℃持续30分钟，并且然后使油浴返至30℃。最后，回收粉末。
表1
Tir是初始再结晶温度并且Tfr是最终再结晶温度。
温度Tir和Tfr经由调节的DSC过程P测量。
Tfr-Tir减小因此是42％。此外，经处理的粉末A和未经处理的粉末A的烧结测试具体地显示已进行热处理的粉末A的熔体流动性改进。
实例2：粉末B
除了使用粉末B(5kg)之外，热处理方案与实例1中描述的相同。
表2
Tfr-Tir减小因此是41％。此外，与实例1相同，经处理的粉末B和未经处理的粉末B的烧结测试也显示已进行热处理的粉末B的熔体流动性改进。
实例1和2因此清楚地显示热处理使得有可能减小Tfr与Tir之差，而且还可以改进粉末的行为，尤其是熔体流动性方面。