脱模用双轴拉伸聚酯膜的制作方法

脱模用双轴拉伸聚酯膜的制作方法
【专利摘要】一种脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，是在聚酯膜基材的至少一面具有脱模层的双轴拉伸聚酯膜，脱模层含有酸改性成分的比例为1～10质量％的酸改性聚烯烃树脂100质量份和交联剂1～50质量份，双轴拉伸聚酯膜在120℃下断裂伸长率为350～500％，断裂应力为10～30MPa，双轴拉伸聚酯膜的厚度不均率为5％以下。
【专利说明】脱模用双轴拉伸聚酯膜

【技术领域】
[0001] 本发明涉及脱模用双轴拉伸聚酯膜，更详细而言涉及作为成型后剥离的工艺纸有 用的脱模性优异的脱模用双轴拉伸聚酯膜。

【背景技术】
[0002] 以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯膜由于具有优异的机械特性、耐热性、耐 化学腐蚀性，所以广泛用在产业领域和工业领域。其中，能够作为脱模材料使用的膜作为工 艺材料、保护材料，近年来需求显著扩大，特别是在电子·电机领域广泛使用。
[0003] 作为脱模材料的用途，可举出用于粘着片、粘着胶带等粘着材料的粘着?粘接面的 保护材料或者工艺材料，用于制造印刷配线板、柔性印刷配线板、多层印刷配线板等的工艺 材料，作为液晶显示器用部件的偏振片、相位差板的保护材料，并且，脱模材料也在结构体 的成型中使用。
[0004] 作为上述脱模材料的用途举出的结构体的成型，例如可举出将实施过印刷的膜插 入模具并在注射成型同时进行装饰的模内成型，该成型方法由于能够以低成本进行美丽的 装饰，所以在汽车的内装部件、电子设备等的壳体等的成型中广泛使用。
[0005] 模内成型大致分成两种方式，一种是在注射成型后剥离膜的方式，另一种是在注 射成型后膜与成型品成为一体而膜留在成型体的方式。后者的方式的情况下，膜由于需要 追随复杂的三维形状，所以使用成型加工性非常高的丙烯酸膜。
[0006] 另一方面，前者的方式中，由于聚酯的拉伸膜耐热性、尺寸稳定性、印刷性、厚度精 度高且低廉，所以广泛使用。然而，聚酯的拉伸膜的成型加工性、脱模性有时不充分。因此， 专利文献1中，公开了含有拉伸剂、在120°c的气氛下伸长400%时的应力为2?20MPa的 范围的未拉伸聚酯膜。
[0007] 为了使用聚酯膜作为脱模材料，一般，以聚酯膜为基材，通过对含有脱模剂的脱模 层进行层叠而对膜赋予脱模性。而且，作为对脱模层进行层叠的方法，提出了很多在膜表面 进行涂布的方法。通过涂布进行的层叠从脱模层的薄膜化这样的观点来看是有效的方法。
[0008] 例如，使用溶剂系的涂布剂，专利文献2中公开了层叠含有乙烯基的聚二甲基硅 氧烷的方法，另外专利文献3中公开了层叠氟化合物的方法。
[0009] 另外，还可举出使用水系的涂布剂，层叠蜡类（专利文献4)、低分子量的有机硅化 合物、氟系表面活性剂作为脱模层的方法，但得到的脱模材料存在剥离时这些脱模剂转印 到被粘着物而降低被粘着物的功能例如粘着性等这样的问题。
[0010] 因此，专利文献5、6中公开了层叠有机硅树脂的方法，另外专利文献7中公开了层 叠含氟树脂的方法，另外专利文献8、9公开了层叠特殊组成的聚烯烃树脂的方法。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开2010 - 070581号公报
[0014] 专利文献2:日本特开2002 - 182037号公报
[0015] 专利文献3:日本特开2007 - 002066号公报
[0016] 专利文献4:日本特公平05 - 062897号公报
[0017] 专利文献5:日本特开平07 - 196984号公报
[0018] 专利文献6:日本特开2005 - 125656号公报
[0019] 专利文献7:日本特开2004 - 114620号公报
[0020] 专利文献8:日本特开2007 - 031639号公报
[0021] 专利文献9:日本特开2002 - 265719号公报


【发明内容】

[0022] 上述专利文献1中记载的聚酯膜由于是未拉伸膜，所以不具有充分的厚度精度。
[0023] 专利文献2中记载的脱模层为了进行层叠、固化，需要在高温下的处理。另外，专 利文献3、7中记载的树脂不仅价格高，而且使用后的废弃焚烧处理中难以燃烧且产生有毒 气体。另外均具有为了均匀地涂布脱模剂而使用大量的有机溶剂这样的问题。
[0024] 使用水系的涂布剂的专利文献4中记载的烯烃系水性液体实质上是层叠低分子 量的烯烃系蜡而成的，并且含有表面活性剂，因此可能污染被粘着物。专利文献5、6中记载 的脱模层与基材的密合性不足，并且脱模性等也不充分。
[0025] 专利文献8中实际没有对脱模用片材的评价。并且由于涂布剂含有表面活性剂， 所以可能污染被粘着物。另外，专利文献9中使用的树脂价格高，并且熔点也高，因此为了 形成脱模用片材需要在高温下的处理。
[0026] 本发明为了解决上述问题，为了得到充分的厚度精度，想要提供一种即使进行拉 伸后也能够实施伴有大变形的成型的适合作为脱模材料的脱模用双轴拉伸聚酯膜。
[0027] 本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过在具有特定 的断裂伸长率、断裂应力的双轴拉伸聚酯膜的至少一面设置含有特定组成的聚烯烃树脂和 特定量的交联剂的脱模层，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0028] BP，本发明的主旨如下。
[0029] (1) -种脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，是在聚酯膜基材的至少一面具有脱 模层的双轴拉伸聚酯膜，
[0030] 脱模层含有酸改性成分的比例为1?10质量％的酸改性聚烯烃树脂100质量份 和交联剂1?50质量份，
[0031] 双轴拉伸聚酯膜在120°C下断裂伸长率为350?500%，断裂应力为10?30MPa，
[0032] 双轴拉伸聚酯膜的厚度不均率（厚?斑）为5%以下。
[0033] (2)根据（1)所述的脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，聚酯膜基材含有二乙二 醇成分的比例为4?12mol%的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯层（A层）和非晶性聚酯树脂层 (B层）至少各1层。
[0034] (3)根据（1)所述的脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，脱模层进一步含有聚乙 烯醇,其含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份为5?200质量份。
[0035] (4)根据⑵所述的脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，A层含有抗氧化剂 0. 1?1质量％。
[0036] (5)根据（2)所述的脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，构成A层的共聚聚对苯 二甲酸乙二醇酯是利用锗催化剂聚合的。
[0037] (6)根据（1)?（5)中任一项所述的脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，双轴拉 伸的面倍率为9.0?12. 3倍。
[0038] 本发明的脱模用双轴拉伸聚酯膜由于厚度精度好，并且具有特定的断裂伸长率和 断裂应力，所以即使用于模内成型也具备良好的成型性和脱模性，能够进行实施了美丽的 装饰的成型。另外，本发明的脱模用双轴拉伸聚酯膜由于不必须含有蜡类、低分子量的有机 硅化合物、表面活性剂等脱模剂，所以剥离时不会污染被粘着物，另外，由于不含有包含氟 等卤素元素的脱模剂，所以废弃时对环境的负荷也少。

【具体实施方式】
[0039] 本发明的脱模用双轴拉伸聚酯膜是在聚酯膜基材的至少一面具有脱模层的聚酯 膜，在120°C下断裂伸长率为350?500%，断裂应力为10?30MPa，厚度不均率为5%以下。
[0040] 对于本发明的脱模用双轴拉伸聚酯膜而言，在120°c的断裂伸长率如上所述需为 350?500 %，优选为370?500 %，更优选为400?500 %。断裂伸长率低于350 %的情况 下，实施模内成型时不追随膜，有时发生破裂，有时损害成型品的美观。优选断裂伸长率高， 但以断裂伸长率超过500%的方式制造的膜有时得不到厚度精度。
[0041] 对于本发明的脱模用双轴拉伸聚酯膜而言，在120°c的断裂应力如上所述需为 10?30MPa，优选为10?25MPa，更优选为10?20MPa。断裂应力低于IOMPa时，实施模内 成型时膜有时断裂，有时损害成型品的美观。断裂应力超过30MPa的情况下，实施成型时注 射的树脂不能遍及到模具的各个角落，得到的成型品容易变得形状不良。
[0042] 本发明的脱模用双轴拉伸聚酯膜的厚度不均率需为5%以下，优选为4%以下。如 果厚度不均率超过5%，则实施模内成型时，膜发生变形不均（変形斑），印刷在膜上的外观 设计图案也会发生变形，有时损害对其进行转印而得的成型品的美观。厚度不均率的测定 方法在后面叙述。
[0043] 为了使厚度不均率为5%以下，聚酯膜需为双轴拉伸的膜。作为对聚酯膜进行双轴 拉伸的方法，可以选择逐次双轴拉伸法、拉幅式同时双轴拉伸法、膨胀式同时双轴拉伸法等 公知的方法。
[0044] 双轴拉伸中，面倍率优选为9. 0?12. 3倍，更优选为9. 7?10. 0倍。如果面倍率 低于9. 0倍，则有时难以使厚度不均率为5%以下。另一方面，如果面倍率超过12. 3倍，则 有时难以使在120°C的断裂伸长率为350%以上。
[0045] 另外，双轴拉伸中，纵向（MD)与横向（TD)的拉伸倍率的比优选为0. 8?1. 2。如 果脱离该范围，则在120°C的断裂伸长率、断裂应力的各向异性变大，实施模内成型时，由于 膜发生变形不均，印刷的外观设计图案也发生变形，所以得到的成型品美观受损。
[0046] 双轴拉伸中的拉伸温度设定成比聚酯的玻璃化转变温度（Tg)更高的温度，但只 要使厚度不均率成为5%以下，从能够提高在120°C的断裂伸长率的观点考虑，优选拉伸温 度尽量高。如果拉伸温度超过（Tg+30°C )，则难以使厚度不均率为5%以下。
[0047] 对本发明的脱模用双轴拉伸聚酯膜在160°C处理15分钟时的干热收缩率优选 为一 0.5?1.0%，更优选为一 0.3?0.5%。优选膜的干热收缩率在纵向（MD)、横向（TD) 均处于上述范围。如果脱离上述范围，则实施模内成型时，由于膜发生变形不均，印刷的外 观设计也发生变形，所以得到的成型品的美观受损。
[0048] 本发明的脱模用双轴拉伸聚酯膜具有基材和脱模层。基材需为由聚酯树脂构成的 膜，对于该聚酯膜基材，为了使其在120°C下断裂伸长率为350?500%，优选含有二乙二醇 成分的比例为4?12m〇l%的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯层（A层）至少1层，为了使断裂 应力为10?30MPa，优选含有非晶性聚酯树脂层（B层）至少1层。
[0049] 构成A层的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中，二乙二醇成分的比例相对于全部二元 醇成分为4?12mol %，优选为6?IOmol %。如果二乙二醇成分的比例低于4mol %，则有 时得到的双轴拉伸聚酯膜在120°C的断裂伸长率超过350%变得困难。另一方面，如果二乙 二醇成分的比例超过12mol %，则有时得到的聚酯膜基材的热稳定性低，制膜时因热分解气 体而发泡。
[0050] 构成A层的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯使用公知的聚合催化剂聚合，但优选是使 用锗催化剂聚合而成的。由于使用锗催化剂聚合的聚酯结晶性低，所以能够提高得到的双 轴拉伸聚酯膜在120°C的断裂伸长率。
[0051] 共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯是将二乙二醇成分共聚而得的，在不妨碍本发明的效 果的范围内，可以将其它的单体成分共聚。
[0052] 例如，作为酸成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2, 6-萘二羧酸、间苯二甲 酸-5-磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来 酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等二羧酸，4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、 乳酸等。
[0053] 另外，作为醇成分，可举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己 烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基乙二醇、双酚A及双酚S的环氧乙烷 加成物等。
[0054] 此外，可以少量使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊 四醇等三官能化合物等。
[0055] 这些共聚成分可以并用2种以上。
[0056] 对于A层，为了改善热稳定性，优选含有抗氧化剂0. 1?1质量％。由于利用抗氧 化剂抑制气泡的产生，所以结果膜的断裂伸长率变高，能够提高二乙二醇成分的比例的上 限。
[0057] 作为抗氧化剂，可优选使用受阻酚系抗氧化剂。例如，可举出Ν，Ν' -六甲撑双 (3, 5-二叔丁基_4_轻基-苯丙醜胺）、3, 5-二叔丁基_4_轻基节基勝酸酯-二乙酯、 1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基-苄基）苯、季戊四醇基-四[3- (3, 5-二 叔丁基_4_轻基苯基）丙酸酯]、四（2, 4-二叔丁基苯基）-4, 4'-亚联苯-二-亚勝酸酯、 三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基）丙酸酯等，特别优选选自Ν，Ν'_六 甲撑双（3, 5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺）、3, 5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二 乙酯、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基-苄基）苯以及季戊四醇基-四 [3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]中的至少1种化合物。
[0058] 构成B层的非晶性聚酯树脂是指实质上不显示结晶性的聚酯树脂。即是指在从玻 璃化转变温度到熔点的任意的温度区域，将其树脂放置足够长时间时，结晶度为5%以下的 树脂。结晶度由结晶部的X射线衍射强度和非晶部的X射线衍射强度求得。
[0059] 作为非晶性聚酯树脂，例如，优选对聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚对苯二甲酸烷撑 二醇酯树脂或者聚-2, 6-萘二甲酸乙二醇酯等聚-2, 6-萘二甲酸烷撑二醇酯树脂等进行酸 改性和/或二醇改性而得的非晶性共聚聚酯。
[0060] 作为非晶性聚酯树脂中使用的酸改性成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、 2, 6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、草酸、琥拍酸、己二酸、癸二酸、十二 烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等二羧 酸，4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、乳酸等氧羧酸，偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸等的多官 能化合物等。这些酸改性成分可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0061] 另外，作为非晶性聚酯树脂中使用的二醇改性成分，可举出1，3-丙二醇、1，4-丁 二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、 聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基乙二醇、双酚A及双酚S的环氧乙烷加成物等二元醇，三羟 甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多官能化合物等。这些二醇改性成分可以单独使用，也可以混 合2种以上使用。
[0062] 对于非晶性聚酯树脂，从耐热性、力学特性、透明性等观点考虑，优选将聚对苯二 甲酸乙二醇酯用1，4-环己烷二甲醇改性而得的非晶性共聚聚酯，1，4-环己烷二甲醇成分 的比例相对于全部二元醇成分优选为10?70mol%。
[0063] 构成B层的非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选比"构成A层的共聚聚对苯二 甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度+KTC "低。如果非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度比其 高，则对含有A层和B层的层叠膜进行双轴拉伸变得困难。非晶性聚酯树脂的玻璃化转变 温度可以通过调整共聚成分的比例来进行调节，作为共聚成分，优选使用癸二酸。
[0064] B层含有非晶性聚酯树脂，在不损害必要的特性的范围内，可以含有其它的高分子 成分。从分子理论考虑，其它的高分子成分可以与非晶性聚酯树脂相溶，也可以不相溶。 [0065] 对于聚酯膜基材的厚度，从容易将断裂应力控制在规定的范围的角度出发，优选 为30?200 μ m，更优选为40?150 μ m。
[0066] 聚酯膜基材含有上述A层和B层至少各1层。
[0067] B层的厚度（B层为多层时，总计的厚度）相对于聚酯膜基材的厚度的比例优选为 50?95%，更优选为65?85%。如果B层的厚度比例超过95%，则含有共聚聚对苯二甲 酸乙二醇酯的A层的作用效果降低，制得的双轴拉伸聚酯膜有时得不到耐热性、力学特性、 断裂伸长率以及厚度精度。另一方面，如果B层的厚度比例低于50%，则制得的双轴拉伸聚 酯膜得不到上述范围的断裂应力。
[0068] 作为聚酯膜基材的具体的层构成，以A层/B层、A层/B层/A层为代表，可举出B 层/A层/B层、A层/B层/A层/B层/A层等。层构成为B层非表层的构成，即以A层为表 层的构成能够防止非晶性聚酯树脂层（B层）粘着模具，因而优选，特别优选由A层/B层/ A层形成的构成。
[0069] 另外，对于聚酯膜基材，作为A层、B层以外的层，可以层叠用于赋予层间粘接性的 粘接剂层等。
[0070] 本发明的脱模用双轴拉伸聚酯膜在上述聚酯膜基材的至少一面具有脱模层。
[0071] 脱模层只要在聚酯膜基材的至少一面形成即可，在表面露出A层和B层这两者的 聚酯膜基材形成1层脱模层时，优选在B层的表面形成脱模层。如果在A层的表面形成具 有脱模性的脱模层，则由于成型时B层的表面与模具相接而配置，所以B层软化时，B层的 表面可能与模具融合。
[0072] 脱模层的厚度没有特别限定，从涂布脱模层形成用的液态物质时的造膜性、经济 性的观点考虑，优选为0.01?1.0 μ m，更优选为0.05?0.5 μ m。
[0073] 本发明中，脱模层含有酸改性聚烯烃树脂和交联剂。
[0074] 酸改性聚烯烃树脂需含有烯烃成分作为主成分。烯烃成分没有特别限定，优选乙 烯、丙烯、异丁烯、2-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数为2?6的链烯，可以是它 们的混合物，其中，更优选乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯等碳原子数为2?4的链烯，进一步优 选乙烯、丙烯，最优选乙烯。
[0075] 酸改性聚烯烃树脂中，酸改性成分的比例需为1?10质量％，更优选为2?10质 量％，进一步优选为2?9质量％。
[0076] 酸改性成分的比例低于1质量％时，由于脱模层所含的极性基团的比例变少，所 以有时得不到脱模层与聚酯膜基材之间的充分的密合性，可能污染被粘着物。并且，在后述 的脱模层形成用的液态物质的制备中，有难以将酸改性聚烯烃树脂稳定地进行水性分散化 的趋势。另一方面，酸改性成分的比例超过10质量％时，由于脱模层所含的极性基团的比 例变多，所以脱模层与聚酯膜基材的密合性变得充分，但由于脱模层与被粘着物的密合性 也同时提高，所以有与被粘着物的脱模性降低的趋势。
[0077] 作为构成酸改性聚烯烃树脂的酸改性成分，可举出不饱和羧酸成分。作为不饱和 羧酸成分，除丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸等 之外，还可举出不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。其中，从树脂的分散稳定性的方面考虑，优 选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些酸 改性成分在酸改性聚烯烃树脂中可以被含有2种以上。
[0078] 另外，对于酸改性聚烯烃树脂，从进一步提高其与聚酯膜基材的粘接性的理由考 虑，优选含有侧链含氧原子的烯键式不饱和成分。
[0079] 侧链含氧原子的烯键式不饱和成分与酸改性成分相同，分子内具有极性基团。因 此通过使酸改性聚烯烃树脂中含有侧链含氧原子的烯键式不饱和成分，从而脱模层与聚酯 膜基材的密合性提高。另一方面，如果侧链含氧原子的烯键式不饱和成分量过多，则失去来 自烯烃的树脂的性质，脱模层与被粘着物的脱模性可能降低。酸改性聚烯烃树脂中所含的 侧链含氧原子的烯键式不饱和成分的比例优选为1?40质量％，更优选为2?35质量％， 进一步优选为3?30质量％，特别优选为6?18质量％。
[0080] 作为侧链含氧原子的烯键式不饱和成分，可举出（甲基）丙烯酸与碳原子数为 1?30的醇的酯化物，其中从容易获得的观点考虑，优选（甲基）丙烯酸与碳原子数为1? 20的醇的酯化物。作为这样的化合物的具体例，可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸 辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸 十-烧基醋、（甲基）丙稀酸十八烧基醋等。可以使用它们的混合物。其中，从与基材I吴的 粘接性的观点考虑，更优选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁 酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯，进一步优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，特别优选丙烯酸乙酯。 "（甲基）丙烯酸?"是指"丙烯酸?或者甲基丙烯酸?"。
[0081] 酸改性聚烯烃树脂中，其它的单体可以少量共聚。作为其它的单体，例如，可举出 二烯类、（甲基）丙烯腈、卤乙烯类、偏二卤乙烯类、一氧化碳、二氧化硫等。
[0082] 构成酸改性聚烯烃树脂的各成分只要在酸改性聚烯烃树脂中共聚即可，其方式没 有限定。作为共聚的方式，例如，可举出无规共聚、嵌段共聚，接枝共聚（接枝改性）等。
[0083] 酸改性聚烯烃树脂的熔点优选为80?150°C，更优选为90?130°C。另外，酸改 性聚烯烃树脂的维卡软化点优选为50?130°C，更优选为53?IKTC，进一步优选为55? 90。。。
[0084] 如果酸改性聚烯烃树脂的熔点、维卡软化点各自超过上述范围，则在聚酯膜基材 表面形成树脂层时，有时需要高温处理。另一方面，如果酸改性聚烯烃树脂的熔点、维卡软 化点各自低于上述范围，则形成于聚酯膜基材上的脱模层容易熔融，与被粘着物的密合性 提1?，脱|吴性降低。
[0085] 酸改性聚烯烃树脂的熔体流动速率在190°C、2160g载荷下优选为1?1000g/10 分钟，更优选为1?500g/10分钟，进一步优选为1?100g/10分钟。如果酸改性聚烯烃树 脂的熔体流动速率低于lg/io分钟，则后述的分散稳定性优异的水性分散体的制造变得困 难。另一方面，如果熔体流动速率超过1000g/10分钟，则有时树脂层与聚酯膜基材的密合 性降低。
[0086] 作为可在本发明中使用的酸改性聚烯烃树脂，可举出DUP0NT-MITSUI POLYCHEMICALS公司制的作为酸改性聚烯烃树脂的NEWCREL系列（商品名）、Japan Polyethylene公司制的作为酸改性聚乙烯树脂的REXPEARL系列（商品名）。作为具体的 商品名，有 NEWCREL 系列的"AN42115C"、"N1050H"、"N1110H"、REXPEARL系列的"A210K"等。 [0087] 另外，作为可在本发明中使用的含有侧链含氧原子的烯键式不饱和成分的酸改性 聚烯烃树脂，可举出Arkema公司制的作为马来酸酐改性聚烯烃树脂的B0NDINE系列（商品 名）。作为具体的商品名，有"1^-4110"、"^-8210"、"^-8290"、'1乂-8030"、1乂-8390"等。 [0088] 脱模层除含有酸改性聚烯烃树脂之外还需含有交联剂。
[0089] 通过含有交联剂，能够进一步提高脱模层的凝聚力、耐水性等各种性能。交联剂的 添加量相对于酸改性聚烯经树脂100质量份需为1?50质量份，更优选为2?40质量份， 进一步优选为2?30质量份。
[0090] 作为交联剂，可以使用具有自交联性的交联剂、分子内具有多个与羧基反应的官 能团的化合物等，其中优选异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、 碳二亚胺化合物、含有《?恶唑啉基的化合物等，尤其有效的是碳二亚胺化合物、》?恶唑啉化合 物。这些交联剂可以组合使用。
[0091] 碳二亚胺化合物只要分子中具有1个以上的碳二亚胺基就没有特别限定。碳二亚 胺化合物在1个碳二亚胺部分与酸改性聚烯烃树脂的酸改性部分中的2个羧基形成酯，实 现交联。
[0092] 作为碳二亚胺化合物的具体例，例如，可举出对亚苯基-双（2, 6-二甲苯基碳二亚 胺）、四亚甲基-双（叔丁基碳二亚胺）、环己烷-1，4-双（亚甲基-叔丁基碳二亚胺）等 具有碳二亚胺基的化合物，作为具有碳二亚胺基的聚合物的聚碳二亚胺。可以使用它们中 的1种或者2种以上。其中，从容易操作的角度出发，优选聚碳二亚胺。
[0093] 作为聚碳二亚胺的市售品，可举出日清纺公司制的CARB0DILITE系列，更具体而 言,可举出水溶性类型的"3￥-02"、1-02"、1-02-1^2"、1-04";乳液类型的1-01"、1-02"； 有机溶液类型的1-01"、1-03"、1-07"、1-09";无溶剂类型的1-05"。
[0094] 恶唑啉化合物只要分子中具有2个以上的1*恶唑啉基就没有特别限定。P恶唑啉化 合物在2个1*悉唑啉部分分别与酸改性聚烯烃树脂的酸改性部分中的1个羧基形成酰胺酯， 实现交联。
[0095] 作为<·恶唑啉化合物的具体例，例如，可举出2, 2' -双（2-1*恶唑啉）、2, 2' -亚乙 基-双（4,4'_二甲基-2-κ恶唑啉）、2,2'_对亚苯基-双（2-*#唑啉）、双（2-?#唑啉基 环己烷）硫醚等具有嚙唑啉基的化合物，含有*恶唑啉基的聚合物。可以使用它们中的1种 或者2种以上。其中，从容易操作的角度出发，优选含有恶唑啉基的聚合物。
[0096] 作为含有《#唑啉基的聚合物的市售品，可举出NIPPON SH0KUBAI公司制 的EP0CR0S系列，更具体而言，可举出水溶性类型的" WS-500 "、" WS-700 " ；乳液类型的 "K-1010E，，、"K-1020E，，、"K-1030E，，、"K-2010E"、"K-2020E"、"K-2030E" 等。
[0097] 本发明中，脱模层优选含有聚乙烯醇。聚乙烯醇在脱模层中通过分散于酸改性聚 烯烃树脂中，适当降低酸改性聚烯烃树脂所带来的剥离性而发挥作用，同时发挥自身所带 来的密合性。另外，由于聚乙烯醇与并用的交联剂一起在脱模层的表面形成微小突起，所以 能够显著提高脱模层的易滑性，得到的脱模用膜的搬运、卷绕性提高。
[0098] 聚乙烯醇的含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份，优选为5?200质量份，更 优选为10?100质量份，进一步优选为20?50质量份。如果聚乙烯醇的含量为5质量份 以上，则能够进一步降低脱模层形成时的热处理温度（干燥温度）对剥离性造成的影响，另 一方面，如果为200质量份以下，则能够良好地保持脱模层形成用液态物质的稳定性，另外 能够难以发生涂布不均。
[0099] 聚乙烯醇没有特别限定，可举出将乙烯基酯的聚合物完全或者部分凝胶化的物质 等。
[0100] 聚乙烯醇的平均聚合度没有特别限定，例如，可以为300?5000,从提高脱模层形 成用液态物质的稳定性的观点考虑，优选为300?2000。
[0101] 如下所述，为了在脱模层的形成中使用液态物质，优选聚乙烯醇具有水溶性。
[0102] 作为市售的聚乙烯醇，若使用商品名进行说明，则可举出JAPANVAM&POVAL公司 的 "J-P0VAL" 的具体商品名 "JC-05"、"VC-10"、"ASC-05X"、"UMR-10HH" ；KURARAY 公司的 "KURARAY P0VAL"的具体商品名"PVA-103"、"PVA-105"，"EXCEVAL"的具体商品名"AQ4104"、 "HR3010" ；电气化学工业公司的"DENKA P0VAL"的具体商品名"PC-1000"、"PC-2000"等。
[0103] 本发明中，脱模层可以含有无机粒子和/或有机粒子作为粗面化物质，但不一定 必须含有。通常，为了对膜赋予滑爽性，大多情况下添加例如碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化 锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛、氧化锡、三氧化锑、 炭黑、二硫化钥等无机粒子，丙烯酸系交联聚合物、苯乙烯系交联聚合物、有机硅树脂、氟树 月旨、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、尼龙树脂、聚乙烯蜡等有机粒子等。
[0104] 但是，无机粒子中，留下由粒子在水分散液中凝聚引起的粗大粒子的产生、沉降、 以及粒子从脱模层表面脱落等问题。无机粒子相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份优选为 〇. 5质量份以下，更优选为0. 1质量份以下，特别优选不含有。
[0105] 另一方面，在有机粒子中，由于有机硅化合物、氟化合物、蜡类、表面活性剂的添加 使膜的滑爽性显著提高，但存在如下问题：在聚酯膜基材与脱模层的界面以及在脱模层表 面低分子量成分渗出，聚酯膜基材与脱模层的密合性降低，或者剥离时的被粘着物被污染。 因此，有机粒子相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份优选为0. 5质量份以下，更优选为0. 1 质量份以下，特别优选不含有。
[0106] 上述蜡类是指数均分子量为10000以下的植物蜡、动物蜡、矿物蜡、石油化学蜡 等。具体而言，可举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、果蜡（?U - 7 77 )、霍霍 巴蜡、乳木果油、蜜蜡、虫胶蜡、羊毛脂蜡、鲸蜡、褐煤蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、合成聚乙烯 蜡、合成聚丙烯蜡、合成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡等。
[0107] 另外，作为上述表面活性剂，可举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、 非离子性（non-ionic)表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂、反应性表面活性剂 等。一般除乳液聚合中使用的物质之外，还包含乳化剂类。
[0108] 例如，作为阴离子性表面活性剂，可举出高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸及其 盐、烧基苯横酸及其盐、聚氧乙稀烧基硫酸醋盐、聚氧乙稀烧基苯基酿硫酸醋盐、乙稀基横 基玻拍酸醋等。
[0109] 作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二 醇脂肪酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷共 聚物等具有聚氧乙烯结构的化合物、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等失水山梨醇衍生物 等。
[0110] 作为两性表面活性剂，可举出十二烷基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等。
[0111] 作为反应性表面活性剂，可举出烷基丙烯基苯酚聚氧乙烯加成物（7 7 口 ?二；I 7工y 一>水。U工^ b >才寸4卜''付加物）及它们的硫酸酯盐、烯丙基烷基苯酚 聚氧乙烯加成物（7 U 7 7工7 - > U工^ b >才#寸4卜''付加物）及它们的 硫酸酯盐、烯丙基二烷基苯酚聚氧乙烯加成物（7 U > '7' 7 7 ^ - > U工子卜 >才々寸4 F'付加物）及它们的硫酸酯盐等具有反应性双键的化合物。
[0112] 本发明中，脱模层在工业上可以通过将含有酸改性聚烯烃树脂、交联剂和液态介 质的液态物质涂布在聚酯膜基材之后进行干燥这样的方法简便地形成。
[0113] 构成上述液态物质的液态介质优选为水性介质。
[0114] 本发明中，水性介质是指含有水和两亲性有机溶剂且水的含量为2质量％以上的 溶剂，可以仅是水。
[0115] 两亲性有机溶剂是指在20°C下水在有机溶剂中的溶解性为5质量％以上的有机 溶剂（在20°C下水在有机溶剂中的溶解性例如记载于"溶剂手册"（Kodansha Scientific， 1990年第10版）等文献）。作为两亲性有机溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇等醇类、四氢呋喃、1，4-二p恶:烷等醚类、丙酮、甲乙酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、 乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯类，其它，还可举出含有氨的二乙胺、三 乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-二乙醇胺等有机胺 化合物、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。
[0116] 对于液态物质，在不损害其性能的范围内，还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、 润滑剂、着色剂等。
[0117] 液态物质可以通过将酸改性聚烯烃树脂、交联剂和液态介质混合而得到，该混合 时，可以使用预先制备的酸改性聚烯烃树脂的液态物质，也可以使用酸改性聚烯烃树脂的 水性分散体。将酸改性聚烯烃树脂进行水性分散化的方法没有特别限定，例如，可举出国际 公开W002/055598号中记载的方法。另外，作为构成酸改性聚烯烃树脂的水性分散体的水 性介质，可举出上述液态物质中例示的水性介质。
[0118] 对于水性介质中的酸改性聚烯烃树脂的分散粒径，从与其它成分混合时的稳定性 和混合后的保存稳定性的观点考虑，数均粒径优选为1 μ m以下，更优选为0. 8 μ m以下。这 样的分散粒径利用W002/055598号中记载的制法能够实现。应予说明，酸改性聚烯烃树脂 的数均粒径是利用动态光散射法测定的。
[0119] 酸改性聚烯烃树脂的水性分散体的固体成分含有率没有特别限定，为了适度保持 水性分散体的粘性，优选为1?60质量％，更优选为5?30质量％。
[0120] 酸改性聚烯烃树脂的水性分散体与交联剂混合而得的液态物质的固体成分含有 率可以根据层叠条件、目标厚度或性能等适当地选择，没有特别限定。但是，为了适度保 持液态物质的粘性，并且形成均匀的脱模层，液态物质的固体成分含有率优选为2?30质 量％，更优选为3?20质量％。
[0121] 作为将液态物质涂布在聚酯膜基材上的方法，可举出公知的方法，例如凹版辊涂 布法、逆转辊涂布法、线棒涂布法、模唇涂布法、气刀涂布法、帘式流动涂布法、喷涂法、浸涂 法、刷涂法等。
[0122] 脱模层可以通过在已经双轴拉伸的聚酯膜基材涂布脱模层形成用液态物质并干 燥的方法来形成。作为涂布液态物质后的液态物质的干燥方法，可举出吹送3?60秒的 40?180°C的热风的方法。
[0123] 本发明中，优选利用在聚酯膜基材的拉伸工序中的未拉伸状态的聚酯膜基材或单 轴拉伸的聚酯膜基材涂布上述液态物质后，进行拉伸、干燥而形成脱模层的所谓的在线涂 布法（4 4 一卜法）制造。利用即时涂布法形成脱模层，能够利用膜拉伸后的热 处理的温度促进脱模层的交联。
[0124] 实施例
[0125] 接下来，利用实施例对本发明进行具体的说明。
[0126] 实施例和比较例中的膜的原料和特性值的测定法如下。
[0127] LA层构成用的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯
[0128] (I)DEGlO
[0129] 将作为二元醇成分的乙二醇和相对于全部二元醇为9. 5m〇l%的二乙二醇以及作 为酸成分的对苯二甲酸投入酯化槽，在275°C下反应3小时，得到酯化物。接下来，将作 为抗氧化剂的季戊四醇基-四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯](BASF公司制 IrganoxlOlO)以相对于聚合后的聚酯成为0. 6质量％的方式添加，在锗催化剂下、I. 3hPa 的减压下、300°C下进行熔融聚合，得到相对粘度1. 38、熔点238°C、玻璃化转变温度70°C 的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯（DEGlO)。二乙二醇成分相对于全部二元醇成分的比例为 9. 5mol % 〇
[0130] (2)DEG14、DEG12、DEG8、DEG4、DEG2
[0131] 上述⑴中，将二乙二醇相对于全部二元醇成分的投入比分别变更为13. 5m〇l%、 11. 5mol %、7. 5mol %、3. 5mol %、I. 5mol %，除此之外，进行与⑴同样的操作,得到共聚聚 对苯二甲酸乙二醇酯（DEG14、DEG12、DEG8、DEG4、DEG2)。
[0132] 熔点分别为234 °C、236 °C、241 °C、248 °C、252 °C，玻璃化转变温度分别为67 °C、 68°C、70°C、74°C、76°C，二乙二醇成分相对于全部二元醇成分的比例分别为14. 2moI %、 12. Imol%、Ymol1%、]· 。
[0133] (3) DEG8-2
[0134] 上述⑵中，不添加 IrganoxlOlO,除此之夕卜，与DEG8同样地进行，得到相对粘度 1. 38、熔点240°C、玻璃化转变温度70°C的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯（DEG8-2)。二乙二醇 成分相对于全部二元醇成分的比例为8. Imol%。
[0135] 2. B层构成用的非晶性聚酯树脂（PETG)
[0136] 将作为二元醇成分的乙二醇和相对于全部二元醇成分为34. 5mol %的环己烷二 甲醇以及作为酸成分的对苯二甲酸投入酯化槽，在275°C下反应3小时，得到酯化物。接 下来，将IrganoxlOlO (BASF公司制）以相对于聚合后的聚酯成为0. 6质量％的方式添加， 在锗催化剂下、I. 3hPa的减压下、300°C下进行熔融聚合，得到相对粘度1. 38、玻璃化转变 温度75°C的非晶性聚酯树脂（PETG)。环己烷二甲醇成分相对于全部二元醇成分的比例为 30mol% 〇
[0137] 3.酸改性聚烯烃树脂水性分散体
[0138] (1)0-1
[0139] 使用带加热器并具备能够密封的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将60. Og的 "BONDINE LX-4110"（Arkema公司制，马来酸酐改性聚烯烃树脂）、90. Og的异丙醇（IPA)、 3. Og的三乙胺（TEA)和147. Og的蒸馏水投入玻璃容器内。然后，使搅拌叶片的旋转速度为 300rpm，将体系内温度保持在140?145 °C，搅拌30分钟。其后，浸入水浴中，保持旋转速 度300rpm的状态下边搅拌边冷却至室温（约25°C )。将180g的蒸馏水和3. Og的N，N-二 甲基乙醇胺（DMEA)投入0.5L的二口圆底烧瓶，设置机械搅拌器和李比希型冷却器，并且用 油浴器加热烧瓶，馏去水性介质。馏去约180g的水和IPA后，加热结束，冷却至室温。冷却 后，用300目的不锈钢制过滤器（线直径0.035_，平织）对烧瓶内的液态成分进行加压过 滤（空气压0. 2MPa)，得到乳白色的酸改性聚烯烃树脂水性分散体（0-1)。该水性介质中的 有机溶剂的含量为1. 0质量％。
[0140] (2)0-2
[0141] 使用"BONDINE HX-8210"(Arkema公司制，马来酸酐改性聚烯烃树脂）作为酸改性 聚烯烃树脂，进行与制造水性分散体（0-1)时同样的操作，得到酸改性聚烯烃树脂水性分 散体（0-2)。
[0142] (3)0-3
[0143] 使用"BONDINE AX-8390"(Arkema公司制，马来酸酐改性聚烯烃树脂）作为酸改性 聚烯烃树脂，进行与制造水性分散体（0-1)时同样的操作，得到酸改性聚烯烃树脂水性分 散体（0-3)。
[0144] (4)0-4
[0145] 使用带加热器并具备能够密封的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将30. Og的 "REXPEARLEAA A210K"（Japan Polyethylene 公司制，丙烯酸改性聚乙烯树脂）、105. Og 的 正丙醇（NPA)、7. 8g的TEA和157. 2g的蒸馏水投入玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为 300rpm。然后将体系内温度保持在170°C搅拌30分钟。保持旋转速度300rpm的状态下冷 却至室温（约25°C )。将180g的蒸馏水和3. Og的DMEA投入0. 5L的2 口圆底烧瓶中，设置 机械搅拌器和李比希型冷却器，并且用油浴器加热烧瓶，馏去水性介质。馏去约180g的水 和NPA后，加热结束，冷却至室温。冷却后，用300目的不锈钢制过滤器（线直径0.035mm， 平织）对烧瓶内的液态成分进行加压过滤（空气压〇. 2MPa)，得到乳白色的酸改性聚烯烃树 脂水性分散体（0-4)。该水性介质中的有机溶剂的含量为1.0质量％。
[0146] (5) 0~5
[0147] 使用带加热器并具备能够密封的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将60. Og的 "PRIMACOR 5980I"(Dow Chemical公司制，丙烯酸改性聚烯烃树脂）、16. 8g的TEA和223. 2g 的蒸馏水投入玻璃容器内。然后，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm，将体系内温度保持在 140?145°C，搅拌30分钟。其后，浸入水浴中，保持旋转速度300rpm的状态下边搅拌边冷 却至室温（约25°C )。并且，用300目的不锈钢制过滤器（线直径0· 035mm，平织）进行过 滤（空气压〇.2MPa)，得到微白浊的水性分散体（0-5)。此时，过滤器上几乎没有残留树脂。
[0148] 将酸改性聚烯烃树脂的组成及物性和得到的水性分散体的物性示于表1。
[0149] [表 1]
[0150]

【权利要求】
1. 一种脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，是在聚酯膜基材的至少一面具有脱模层 的双轴拉伸聚酯膜， 脱模层含有酸改性成分的比例为1?10质量％的酸改性聚烯烃树脂100质量份和交 联剂1?50质量份， 双轴拉伸聚酯膜在120°C下断裂伸长率为350?500%，断裂应力为10?30MPa， 双轴拉伸聚酯膜的厚度不均率为5%以下。
2. 根据权利要求1所述的脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，聚酯膜基材含有二乙 二醇成分的比例为4?12m〇l%的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯层即A层和非晶性聚酯树脂 层即B层至少各1层。
3. 根据权利要求1所述的脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，脱模层进一步含有聚 乙烯醇，其含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份为5?200质量份。
4. 根据权利要求2所述的脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，A层含有抗氧化剂 0. 1?1质量％。
5. 根据权利要求2所述的脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，构成A层的共聚聚对苯 二甲酸乙二醇酯是利用锗催化剂聚合的。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的脱模用双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，双轴拉伸 的面倍率为9. 0?12. 3倍。
【文档编号】B29C55/12GK104395077SQ201380034394
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2012年7月2日
【发明者】南條一成 申请人:尤尼吉可株式会社