一种不锈钢和塑料的复合体及其制备方法与流程

本发明涉及材料加工技术领域，具体地，涉及一种不锈钢和塑料的复合体及其制备方法。

背景技术：

在电子电器、汽车机械、家居装饰等领域，越来越多的产品采用金属和塑料复合的形式构成产品结构，以实现较为丰富的功能效果。例如，产品外观需要金属特征，内部结构较复杂时，可通过注塑成型起到缩减工艺流程、降低重量、节省材料的目的。

以粘接剂粘合、卡扣卡合或者铆钉连接等传统结合方式，存在复合可靠性低、需增加固定连接的机构等缺陷。随着技术的发展，现有技术中还出现了将塑料注塑在金属表面的复合方式。在进行塑料的注塑加工时，以金属材料作为基材，将塑料直接注塑成型在金属材料上。但是，金属和塑料之间的结合作用力有限，两者之间存在脱落的风险，复合可靠性难以提高。

进一步地，由于金属材料的表面通常存在晶体缺陷、划痕等细微缺陷。这类缺陷一方面会造成塑料与金属的注塑结合处气密性下降，塑料材料无法紧密的嵌在金属材料表面的微观结构中。另一方面，金属材料表面的缺陷也造成了塑料与金属的结合作用力下降，增大了两者脱离的风险。

因此，有必要对金属与塑料材料的复合工艺进行改进，提高材料复合的结构可靠性，或者简化制成的产品的结构，减少在产品上增加附加部件。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种不锈钢和塑料的复合体的改进加工方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种不锈钢和塑料的复合体的制备方法，包括：

提供不锈钢基材；

对不锈钢基材进行机械表面处理，使不锈钢基材形成具有微米级粗糙度的表面；

对不锈钢基材进行腐蚀刻蚀处理，在具有微米级粗糙度的表面上形成粗糙注塑层，所述粗糙注塑层中包括蜂窝状细孔和/或凹陷结构，所述粗糙注塑层的厚度范围为10纳米-15微米，所述蜂窝状细孔的孔径范围集中在10-300纳米，所述凹陷结构的深度范围集中在10纳米-15微米；

在所述粗糙注塑层上注塑塑料材料，所述塑料材料的部分结构嵌在所述粗糙注塑层中。

可选地，所述机械表面处理包括喷砂或激光雕刻中的至少一种。

可选地，所述喷砂采用粒径范围为0-1.5毫米的喷料。

可选地，所述喷砂采用的喷料为刚玉砂、碳化硅砂、玻璃砂、陶瓷砂、玻璃砂、钢砂中的至少一种。

可选地，所述激光雕刻的参数：功率为10-120瓦，速度为50-3500毫米/秒，频率为20-80千赫兹。

可选地，所述腐蚀刻蚀处理包括，将不锈钢基材置于30-90摄氏度的化学蚀刻液中浸渍0.5-60分钟，所述化学蚀刻液包括：硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、硼酸、甲酸、丙酸、丁酸、褐藻酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。

可选地，所述腐蚀刻蚀处理包括，以不锈钢基材为阳极，使具有微米级粗糙度的表面发生电化学腐蚀，电化学腐蚀的电压范围为5-60v，持续时间为0.5-30分钟。

可选地，在所述粗糙注塑层上吸附一层润孔剂，所述润孔剂包括对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、对硝基苯磺酸、水溶性氨基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、环氧氯丙烷中的至少一种。

本发明另一方面还提供了一种不锈钢和塑料的复合体，所述结合件包括不锈钢基材和塑料材料，所述不锈钢基材的表面具有粗糙注塑层，所述粗糙注塑层经过机械表面处理和腐蚀刻蚀处理形成，所述粗糙注塑层中包括蜂窝状细孔和/或凹陷结构，所述粗糙注塑层的厚度范围为10纳米-15微米，所述蜂窝状细孔的孔径范围集中在10-300纳米，所述凹陷结构的深度范围集中在10纳米-15微米，所述粗糙注塑层上注塑塑料材料，所述塑料材料的部分结构嵌在所述粗糙注塑层中。可选地，所述塑料材料的材料包括热塑性树脂和填充材料，所述填充材料在所述塑料材料中的质量百分比为5-40％，所述填充材料包括尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及黏土中的至少一种。

本发明的一个技术效果在于，经过机械表面处理后，增加了不锈钢基材的表面粗糙度，提高了不锈钢基材与塑料材料的结合强度。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1是本发明提供的不锈钢和塑料的复合体的结构示意图；

图2是本发明具体实施方式中经过机械表面处理后不锈钢基材的表面形貌特征；

图3是本发明提供的复合体在拉拔实验中的复合体示意图；

图4是不锈钢基材在拉伸实验后的表面宏观形貌特征图；

图5是不锈钢基材与塑料材料接合的截面形貌特征图；

图6是不锈钢基材的粗糙注塑层的表面形貌特征图。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

本发明提供了一种不锈钢和塑料的复合体的制备方法，首先，提供不锈钢基材。先对不锈钢基材的表面进行机械表面处理，使其表面形成具有微米级粗糙度的表面。进一步地，再对不锈钢基材进行腐蚀蚀刻处理，在具有微米级粗糙度的表面上形成粗糙注塑层。

所述粗糙注塑层中可以包括蜂窝状细孔和/或凹陷结构等微观形貌特征，这些形貌特征由腐蚀作用产生，有利于提高塑料材料与不锈钢基材之间的注塑结合力。所述粗糙注塑层从不锈钢基材的表层表面向内部延伸的厚度范围为10纳米(nm)至15微米(μm)。所述蜂窝状细孔的孔径范围和凹陷结构的深度范围为10纳米(nm)至15(μm)。可选地，如图6所示，所述蜂窝状细孔112的孔径集中在10-300nm的范围内；所述凹陷结构的深度相对较深，凹陷结构的深度可选的集中在500nm-3μm的范围内。经过所述腐蚀刻蚀处理，所述蜂窝状细孔112也可以形成在所述凹陷结构中，两种微观形貌可以共同形成，相互结合在一起。

然后，在所述不锈钢基材的粗糙注塑层上注塑塑料材料，使塑料材料的部分结构嵌在所述粗糙注塑层中，形成不锈钢与塑料的复合体。通过本发明提供的制备方法，能够有效提高塑料材料与不锈钢基材之间的结合作用力。图5示出了不锈钢基材与塑料材料结合的截面形貌特征，图中左下方的部分为不锈钢基材1，右上方的部分为塑料材料2。可见，粗糙注塑层11的整体厚度在3-5微米之间，粗糙注塑层11的粗糙度较高且均一。能够使塑料材料2在注塑时嵌入其中，形成紧密的结合。图5中显示出凹陷结构111的微观形貌，所述凹陷结构111从不锈钢基材1的表面向内部延伸。塑料材料2可以嵌入到凹陷结构111内。通过对不锈钢基材进行机械表面处理，增加了不锈钢表面粗糙度，形成均匀一致分布的凹凸面，改善或消除不锈钢基材表面上原有的划痕、晶界沟壑等结构，而后化学蚀刻处理，在上述凹凸面上形成蜂窝状细孔或凹陷结构。从而提高不锈钢基材的表面一致性、均一性以及粗糙度。这样，塑料材料能够更牢固的结合在不锈钢基材上。不易出现结合作用力下降、结合气密性差的情况。

在本发明的具体实施方式中，所述机械表面处理可以采用喷砂或激光雕刻。本发明不对机械表面处理的具体操作方式进行严格限制，只要能够使不锈钢基材形成具有微米级粗糙度的表面即可。

机械表面处理的可选具体工艺可以为：先对不锈钢基材进行脱脂、清洗、烘干。之后，将不锈钢基材置于喷砂设备中，喷砂处理的参数如下：进气压力范围为0.6-0.9mpa，喷砂压力范围为0.1-0.4mpa，喷砂粒径范围0-1.5毫米，喷砂时间范围2-60s，具体喷砂时间可以视具体粗糙度要求而定。特别地，考虑到实际生产加工中，优先选用自动喷砂设备，保证喷砂处理的生产效率和喷砂均匀性。进一步可选地，在完成喷砂处理之后，可以将不锈钢基材依次进行脱脂、水洗步骤，除去不锈钢基材上残留的砂粒或者吸附的杂质。喷砂工艺通过喷料对不锈钢基材的表面进行撞击，使表面发生形变，形成细小的撞击凹坑。原有的沟壑、划痕等缺陷发生变形，与周围的表面形成相似的细小凹坑。通过这种喷砂工艺，能够提高不锈钢基材整体的表面均匀性、粗糙度一致性，降低甚至消除原有缺陷的影响。

在其他实施例方式中，可以根据最终生成的粗糙注塑层的性能、形貌要求，选择不同的喷砂工艺参数。例如，喷砂的喷料为四面体时，喷砂后不锈钢表面形貌为较深的沟壑；喷砂的喷料为圆球体时，喷砂后不锈钢表面形貌为直径较大较浅的圆形坑。

进一步地，喷砂处理可以采用刚玉砂、碳化硅砂、玻璃砂、陶瓷砂、玻璃砂、钢砂中的至少一种，本发明不对此进行限制。可以根据实际产品对粗糙注塑层的性能、形貌的要求，选择不同的材料作为喷砂料。

除喷砂外，还可以采用激光雕刻方式进行机械表面处理。在激光雕刻工艺中，可以采用激光束阵列对不锈钢基材的表面进行形貌雕刻，去除表面上的沟壑、划痕等缺陷，形成若干激光刻痕。所述刻痕的图案可为米字型、阵列、多边形、同心圆组、圆形、椭圆形、折线、曲线、螺旋形、直线中的一种或多种。

激光雕刻的可选具体工艺可以为：先对不锈钢基材进行脱脂、清洗、烘干。之后，将不锈钢件放置在激光雕刻设备中，激光设备运行参数：功率为10-120瓦，速度为50-3500毫米/秒，频率为20-80千赫兹。雕刻图案为圆形阵列，圆形凹坑成阵列形式依次分布于不锈钢材表面，构成微米级粗糙度。特别地，雕刻图案不局限于圆形，可根据激光设备及材质进行设计。激光雕刻可调控工艺参数，实现不同深度、不同宽度、不同图案的刻痕。激光雕刻后的不锈钢表面状态更为一致，粗糙度值更大，尤其能够形成垂直表面分布的凹痕，此结构能够牢牢地嵌住塑料，显著增加不锈钢与塑料的结合强度。

对于腐蚀刻蚀处理，本发明提供了两种可选的具体实施方式。本发明也可以采用其它具体工艺对不锈钢基材进行腐蚀刻蚀处理，以形成所述粗糙注塑层，本发明不对此进行限制。

一种可选的实施方式为，可以通过化学蚀刻在所述不锈钢基材上形成粗糙注塑层，将不锈钢基材置于30-90摄氏度的化学蚀刻液中浸渍0.5-60分钟，所述化学蚀刻液包括：硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、硼酸、甲酸、丙酸、丁酸、褐藻酸、草酸、柠檬酸和它们的盐中的至少一种。对于化学蚀刻，进一步可选地，整个蚀刻处理成孔的过程可以包括多次不同的化学蚀刻步骤，以调控蜂窝状细孔的孔径、分布情况等成孔效果。

另一种可选的实施方式为，可以通过电化学蚀刻在所述不锈钢基材上形成粗糙注塑层，以不锈钢基材为阳极，使具有微米级粗糙度的表面发生电化学腐蚀，电化学蚀刻的电压范围为5-60v，持续时间为0.5-30分钟。

特别地，也可以在整个蚀刻处理的不同步骤中分别采用化学蚀刻和电化学蚀刻。这种蚀刻方式可以得到更丰富的成孔调控效果，例如，可以先采用化学蚀刻形成孔径较大的孔洞，之后再用电化学蚀刻定向腐蚀形成孔径较小的蜂窝状细孔。

可选地，蚀刻处理后的不锈钢件可以置于润孔液中进行润孔处理。将蚀刻后的不锈钢基材置于润孔剂中，浸泡一段时间后，取出自然晾干，也可以清洗烘干。所述润孔处理能够改善不锈钢件表面的特性，形成更多的铵离子，使后续注塑加工中塑料材料能够更好的填充到所述蜂窝状细孔中，形成塑料材料凝固后嵌于蜂窝状细孔中的形态。

所述润孔剂包括对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、对硝基苯磺酸、水溶性氨基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、环氧氯丙烷中至少一种。将不锈钢基材从润孔剂中取出后，均匀附着在氧化层上的润孔剂可以与注塑过程中的塑料材料发生物理和化学反应，使得塑料材料加速充满蜂窝状细孔内，显著提高塑胶与不锈钢件的结合力。

本发明实际给出了一种经上述方法制备的不锈钢片。具体为，喷砂处理工艺参数，喷砂进气压力0.8mpa，喷砂压力为0.2mpa，喷砂时间为6s，清洗烘干后，经由扫面电子显微镜分析，喷砂处理显著地增加了基材表面粗糙度，形成均匀分布的凹凸形貌，凹坑成近似椭圆形，直径为8微米左右。图2为喷砂后304不锈钢表面形貌特征。

而后对喷砂与未喷砂不锈钢件做蚀刻处理，蚀刻处理溶液为质量分数20％硫酸+50％草酸+30％氢氟酸，溶液温度75摄氏度，浸渍时间12分钟后，超声清洗烘干后，观测两组样品的形貌发现：相同的蚀刻处理条件，喷砂处理后的基材表面宏观形貌较一致，颜色较深灰一些，腐蚀程度较未喷砂较重些。将表面改性后的不锈钢件嵌入到注射成型模中，得到最终复合复合体。在注射温度为270摄氏度下注射由pbt+30wt％玻璃纤维混合的塑料材料，最终注射成型得到不锈钢和塑料的复合体。图3是本发明拉伸实验中不锈钢与塑料的复合体的示意图。其中，塑料材料2嵌入到蜂窝状细孔11中，塑料材料2与不锈钢基材1的接触面积为0.5cm²。分别将喷砂与未喷砂的复合体在拉伸试验机上牵引拉伸，得到其平均剪切断裂强度为34.5mpa和25.3mpa，喷砂处理大大地提升了不锈钢件与塑料的结合强度。

更值得注意的是，经过机械表面处理后，复合体的残余塑料较多，不同区域的残余塑料较为一致。原因在于：在加工步骤中增加机械表面处理，可克服单一化学蚀刻的缺点，基材表面形成均匀一致分布的凹陷结构，提高了复合体的结构稳定性，由此，可以避免复合体中局部成孔不佳而导致的气密性差的问题，提高产品良品率。图4是本发明中一实施例中拉伸实验后不锈钢基材表面宏观形貌图，其中左侧钢片未经过机械表面处理，残留的塑料(钢片上部的深色区域)较少且不均匀；右侧钢片经过了机械表面处理，残留的塑料(钢片上部的深色区域)较多且均匀。

本发明还提供了一种不锈钢和塑料的复合体，该复合体包括不锈钢基材和注塑塑料。如图1、6所示，所述不锈钢基材1的表面上形成有粗糙注塑层11，其中的蜂窝状细孔112优选为纳米级的孔洞结构，凹陷结构优选为微米级的凹槽。可选地，所述粗糙注塑层11可以只形成在不锈钢基材1上需要注塑塑料材料2的区域。或者，也可以在不锈钢基材1的全部表面形成粗糙注塑层11。

特别地，所述不锈钢基材1先经由机械表面处理，形成均匀的具有微米级粗糙度的表面，而后再做腐蚀蚀刻。这样，能够形成尺寸更均匀的蜂窝状细孔112和凹陷结构，即粗糙注塑层11的结构均匀性更高。在本发明的实施例中，可以采用如下机械表面处理工艺。

将所述不锈钢基材放置于喷砂设备中，调节喷砂的设备的进气压力和喷砂压力旋钮，调整不锈钢基材与喷砂气流的方向，使得喷砂颗粒能够垂直作用于不锈钢基材，喷砂处理一段时间后，检验、完成机械表面处理流程。可选地，所述喷砂处理的进气压力范围为0.3-0.9mpa，所述喷砂处理的喷砂压力范围为0.1-0.5mpa。优选地，所述喷砂处理的喷砂压力为0.2mpa。图2示出了经喷砂处理后，不锈钢表面的形貌特征。

经上述机械表面处理，不锈钢基材形成具有微米级粗糙度的表面。而后再进行腐蚀蚀刻处理，形成具有蜂窝状细孔和/或凹陷结构的粗糙注塑层11。将不锈钢基材放入塑料材料的注塑模具中。通过塑料的注塑工艺，将塑料材料2注塑固定在所述不锈钢基材1的表面上，如图1、5所示。图5中示出不锈钢基材1与塑料材料2的结合面处的微观结构，所述塑料材料2在注塑过程中会嵌入到粗糙注塑层11中，强化塑料材料2与不锈钢基材1的结合作用。在图5的实施方式中，粗糙注塑层11中具有凹陷结构111，凹陷结构111供塑料材料2嵌入其中。进一步地，图6示出了粗糙注塑层11中的蜂窝状细孔112的结构，所述蜂窝状细孔112可以分布在整个粗糙注塑层的表面和内部，也可以形成在凹陷结构111的表面。塑料材料2能够嵌入所述蜂窝状细孔112中，提高结合作用力。

机械表面处理后，不锈钢基材表层的粗糙度及硬度得到较大的提升，最终形成具有一定粗糙度的均匀细致麻面。机械表面处理通常采用喷砂、抛丸或喷丸工艺，具有净化作用和表面强化作用。不锈钢基材经喷砂处理后，能够起到消除表面挤压条纹和擦伤的作用，同时在物料的冲击作用下，原本的表面变得粗糙化，最终形成均匀细致的麻面。此外，该技术的另一优点在于基材表面的粗糙度可由喷料的粒径、处理时间、冲击压力等加以调整。根据对复合体的性能要求，可以调节上述参数，本发明不对此进行限制。

机械表面处理改变了不锈钢基材的表面的组织结构，降低了孔蚀成核活化能，更有利于后期蚀刻处理。不锈钢基材的表面在机械表面处理的冲击下发生强烈的塑性变形，伴随着塑性变形过程中亚晶粒内位错密度的增加，晶格畸变，晶格间距的变化。在后期蚀刻处理中，表面腐蚀多数沿着位错方向发展，且位错附近的cottrell气团等作用富集了大量的溶质原子或杂质原子，降低了基材表面能，由此降低了孔蚀成核活化能，有助于蚀刻形成较优的蜂窝状细孔。

以轧制态304不锈钢为例，在相同的蚀刻时间内，喷砂处理后样品表面优先出现一层均匀分布的黑色腐蚀产物。有此类现象表征，喷砂处理降低了材料的抗腐蚀能力，提高了基材表面腐蚀均匀性。

优选地，在采用喷砂处理的实施方式中，喷砂处理的进气压力范围为0.6-0.9mpa，喷砂处理的喷砂压力范围为0.3-0.4mpa，喷砂处理的时间为2-60s。通过对喷砂处理的进气压力、喷砂压力、时间、喷砂粒径等条件调控，可以控制喷砂表面变形层的厚度、粗糙度。

机械表面处理作为蚀刻处理的预处理阶段，提供具有一定粗糙度的表层。形成的塑性变形区改变了表面的组织结构，降低了基材表面能，有利于在腐蚀液中的蚀刻过程。在蚀刻处理阶段，凹凸不平的表层能够为腐蚀过程提供有利的条件，形成均匀分布的蜂窝状细孔和/凹陷结构。

值得注意的是，机械表面处理在不锈钢基材表面形成一定粗糙度，不仅增加了基材表面与塑料的物理性螯合作用，还增加了不锈钢基材的比表面积，提高了不锈钢与塑料的结合力。喷砂处理形成与表面成一定倾斜角度的凹坑，亦是与塑料结合面成一定的角度，降低了塑料被剥落的可能性，由此提高了不锈钢基材与塑料的结合力。

可选地，所述塑料材料可以由聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁醇树脂、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的至少一种热塑性树脂制成。这些热塑性树脂可以组合形成高硬度的结晶性树脂组合物，在注塑工艺中，组合物冷却后可以在蜂窝状细孔中结晶凝固。不锈钢的线膨胀系数为1.5×10^-5/℃，而塑料材料的线膨胀系数在6-8×10^-5/℃，不锈钢与塑料材料间相差较大的线膨胀系数不利于塑料材料的固化过程。因此，可以对于塑料材料加以改性以降低塑料材料的线膨胀系数。所述塑料材料可以包括热塑性树脂和填充材料。所述填充材料在所述塑料材料中的质量百分比为5-40％。所述填充材料包括尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及黏土中的至少一种。以玻璃纤维材料为例，其线膨胀系数仅为3.8×10^-5/℃，可以将玻璃纤维等材料掺在热塑性树脂中，使塑料材料组合物的线膨胀系数与不锈钢尽可能的接近。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。