本发明涉及由包含对苯二甲酸单元和乙二醇单元作为主成分的聚酯形成的密封膜。此外，涉及其制造方法。
背景技术
在食品、饮料、化学品、化妆品、医疗器械的包装材料等中广泛使用密封膜。该密封膜配置在包装材料的最内层等，通过被热封而能够将包装体密封。作为被用作这种密封膜的树脂，已知聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；离聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。然而，由于有机化合物容易吸附于这些树脂，因此，有时气味成分、内容物吸附于由该树脂形成的密封膜而成为问题。
然而，已知聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下有时简写为pet）等聚酯难以吸附有机化合物，是非吸附性优异的树脂。此外，聚酯的机械性质、阻气性、隔味性、透明性等特性也优异。进而，聚酯在制成成形品时，残留单体、有害添加剂的担心少，卫生性和安全性也优异。
专利文献1中记载了一种非吸附性密封膜，其具有基体树脂层、粘接剂层和密封层，上述密封层由玻璃化转变温度为70~90℃的非晶性共聚聚酯形成。专利文献1的实施例中记载了一种密封膜，其是使用粘接剂将对非晶性共聚聚酯进行挤出成形而得到的膜（密封层）与双轴拉伸聚酯膜（基体树脂层）进行贴合而成的。然而，专利文献1所记载的密封膜中的密封层的机械性质、尤其是拉伸伸长率不充分。
一般来说，为了提高膜的机械性质，已知的是，将膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而使其取向的方法。但是，若将膜拉伸，则该膜发生取向结晶化，因此存在热封性降低的问题。此外，在制造包装容器时，为了防止内容物从容器的重叠部分泄露而有时使用将密封膜切割而成的条带。然而，条带的拉伸伸长率有时不充分，在制造包装容器时，存在该胶带发生碎裂、生产率恶化的问题。因此，市场上寻求机械性质、尤其是拉伸伸长率与热封性这两种特性优异的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-66802号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供机械性质、尤其是拉伸伸长率优异，且热封性和非吸附性也优异的密封膜。
用于解决问题的方法
上述课题通过提供下述密封膜来解决，所述密封膜具有由含有对苯二甲酸单元、乙二醇单元、二乙二醇单元和其它共聚单体单元的聚酯（a）形成的层，聚酯（a）含有对苯二甲酸单元25~50摩尔%、乙二醇单元25~49.5摩尔%、二乙二醇单元0.5~2.5摩尔%、以及碳原子数为5以上的其它共聚单体单元2~25摩尔%，上述密封膜的结晶度小于16%，且上述密封膜是在125℃下静置20秒钟时的最大收缩方向的收缩率为6%以上的拉伸膜。
上述密封膜通过在温度23℃、相对湿度65%、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验而测定的断裂伸长率优选为150%以上。上述聚酯优选还含有间苯二甲酸单元。
上述密封膜优选为单层膜，且其厚度为20~200μm。
优选的是，上述密封膜是具有由聚酯（a）形成的层和由聚酯（b）形成的层的多层膜，聚酯（b）含有对苯二甲酸单元45~50摩尔%、乙二醇单元42.5~49.5摩尔%、二乙二醇单元0.5~2.5摩尔%、以及碳原子数为5以上的其它共聚单体单元0~5摩尔%，在至少一个表面配置有由聚酯（a）形成的层，且满足下述式（1）。
a-b≥1（1）
式中，
a：聚酯（a）中的其它共聚单体单元的含量（摩尔%）
b：聚酯（b）中的其它共聚单体单元的含量（摩尔%）。
此时，更优选的是，由聚酯（a）形成的层的厚度为2~200μm，由聚酯（b）形成的层的厚度为5~100μm。
上述课题还通过提供将上述密封膜进行切割而成的密封胶带来解决。由上述密封胶带形成的包装容器用条带是上述密封胶带的优选实施方式。
上述课题还通过提供上述密封膜的制造方法来解决，所述制造方法中，通过将聚酯（a）挤出成形而得到膜后，将该膜进行单轴拉伸。此时，上述单轴拉伸的倍率优选为1.1~3.5倍。
上述课题还通过提供上述密封膜的制造方法来解决，所述制造方法中，通过将聚酯（a）挤出成形而得到膜后，将该膜进行双轴拉伸。此时，双轴拉伸时的面积倍率优选为1.1~9.0倍。
发明的效果
本发明的密封膜的机械性质、尤其是拉伸伸长率优异，且热封性和非吸附性也优异。因此，这种密封膜可适合地用作各种包装材料的最内层等。此外，根据本发明的制造方法，能够简便地获得这种密封膜。
附图标记说明
图1是实施例中的杯的密封部分的示意图。
具体实施方式
本发明的密封膜具有由含有对苯二甲酸单元、乙二醇单元、二乙二醇单元和其它共聚单体单元的聚酯（a）形成的层，聚酯（a）含有对苯二甲酸单元25~50摩尔%、乙二醇单元25~49.5摩尔%、二乙二醇单元0.5~2.5摩尔%、以及碳原子数为5以上的其它共聚单体单元2~25摩尔%，上述密封膜的结晶度小于16%，且上述密封膜是在125℃下静置20秒钟时的最大收缩方向的收缩率为6%以上的拉伸膜。
本发明所使用的聚酯（a）中，对苯二甲酸单元占二羧酸单元之中的一半以上，乙二醇单元占二醇单元的一半以上，因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯单元是主要的构成成分。并且，通过含有碳原子数为5以上的其它共聚单体单元2~25摩尔%，聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶规整性降低，因此，结晶性和熔点降低。
聚酯（a）中的对苯二甲酸单元的含量为25~50摩尔%，若与其相比过少，则因耐热性的降低而导致聚合中的树脂着色成为问题，或者难以获得聚合度高的树脂。对苯二甲酸单元的含量优选为30摩尔%以上，更优选为35摩尔%以上。
聚酯（a）中的乙二醇单元的含量为25~49.5摩尔%，若与其相比过少，则因玻璃化转变温度的降低而导致的耐热性降低、阻气性降低成为问题。乙二醇单元的含量优选为30摩尔%以上，更优选为35摩尔%以上。
聚酯（a）中的二乙二醇单元的含量为0.5~2.5摩尔%。通常，在缩聚反应中因乙二醇的二聚而副产的单元包含在聚酯中。二乙二醇单元的含量优选为2摩尔%以下。
聚酯（a）含有除了对苯二甲酸单元、乙二醇单元、二乙二醇单元之外的其它共聚单体单元2~25摩尔%。通过含有这种其它共聚单体单元2摩尔%以上，能够降低聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶性和熔点，能够提高热封性。其它共聚单体单元的含量优选为3摩尔%以上，更优选为4摩尔%以上，进一步优选为5摩尔%以上。另一方面，其它共聚单体单元的含量超过25摩尔%时，耐热性变得不充分。其它共聚单体单元的含量优选为20摩尔%以下，更优选为15摩尔%以下。聚酯（a）中的各单体单元的含量可根据1h-nmr测定来计算。聚酯（a）可以包含多种聚酯。此时，通过测定将多种聚酯熔融混炼而得的树脂，从而求出各单体单元的含量。
其它共聚单体单元的碳原子数为5以上。该碳原子数小于5时，有可能作为原料的共聚单体的沸点降低而在缩聚反应中挥发，因此，乙二醇的回收有可能变得困难。此外，通过使上述碳原子数为5以上，能够有效地降低聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶性。上述碳原子数的上限值没有特别限定，通常为50以下。聚酯（a）中含有的其它共聚单体单元可以为1种，也可以并用两种以上。
作为其它共聚单体单元，主要使用除了对苯二甲酸单元之外的二羧酸单元、除了乙二醇单元和二乙二醇单元之外的二醇单元、以及羟基羧酸单元等二官能性化合物单元。作为被用作其它共聚单体单元的二官能性化合物单元，优选为除了对苯二甲酸单元之外的二羧酸单元、以及除了乙二醇单元和二乙二醇单元之外的二醇单元。此外，也可以将具有3个以上羧基或羟基的多官能化合物单元、作为单羧酸单元或单醇单元的单官能化合物单元与上述二官能性化合物单元进行并用。
作为被用作其它共聚单体单元的二羧酸单元，可例示出戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸及其成酯性衍生物；环己烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、三环癸烷二羧酸等脂环式二羧酸和它们的成酯性衍生物；间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基酮二甲酸、间苯二甲酸磺酸钠、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等芳香族二羧酸及其成酯性衍生物所衍生的单元。上述二聚酸是将不饱和脂肪酸进行二聚而得到的二羧酸。作为上述不饱和脂肪酸，可列举出亚油酸、亚麻酸、油酸等碳原子数为18的不饱和脂肪酸。上述二聚酸可以未经加氢，也可以进行了加氢，优选为聚合时的着色少的后者。被用作其它共聚单体单元的二羧酸单元优选为选自间苯二甲酸单元、癸二酸单元、二聚酸单元和己二酸单元中的至少一种，更优选为选自间苯二甲酸单元、癸二酸单元和二聚酸单元中的至少一种，进一步优选为间苯二甲酸单元。
作为被用作其它共聚单体单元的二醇单元，可例示出1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环辛烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环式二醇；异山梨醇（异山梨醇）所衍生的单元。作为上述甲基戊二醇，可列举出3-甲基-1,5-戊二醇和2-甲基-1,5-戊二醇。作为上述环己烷二甲醇，可列举出1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。此外，也可以使用在芳香族二醇的2个羟基上分别加成1分子以上的环氧乙烷而得的二醇所衍生的单元。可例示出例如在双酚a的2个酚性羟基上分别加成有1~8分子的环氧乙烷而得的双酚a环氧乙烷加成物所衍生的单元。其中，被用作其它共聚单体单元的二醇单元优选为选自3-甲基-1,5-戊二醇单元、双酚a环氧乙烷加成物所衍生的单元、1,4-环己烷二甲醇单元、环辛烷二甲醇单元和异山梨醇单元中的至少一种，更优选为选自3-甲基-1,5-戊二醇单元、双酚a环氧乙烷加成物所衍生的单元和1,4-环己烷二甲醇单元中的至少一种，进一步优选为3-甲基-1,5-戊二醇单元或双酚a环氧乙烷加成物所衍生的单元。
作为被用作其它共聚单体单元的羟基羧酸单元，可例示出10-羟基十八烷酸等脂肪族羟基羧酸或它们的成酯性衍生物；羟甲基环己烷羧酸、羟甲基降冰片烯羧酸、羟甲基三环癸烷羧酸等脂环式羟基羧酸或它们的成酯性衍生物；羟基苯甲酸、羟基甲苯甲酸、羟基萘甲酸、3-（羟基苯基）丙酸、羟基苯基乙酸、3-羟基-3-苯基丙酸等芳香族羟基羧酸和它们的成酯性衍生物所衍生的单元。
其中，被用作上述其它共聚单体单元的二官能性化合物单元优选为选自间苯二甲酸单元、3-甲基-1,5-戊二醇单元、癸二酸单元、双酚a环氧乙烷加成物所衍生的单元、二聚酸单元、1,4-环己烷二甲醇单元、环辛烷二甲醇单元、异山梨醇单元和己二酸单元中的至少一种，更优选为选自间苯二甲酸单元、3-甲基-1,5-戊二醇单元、癸二酸单元、双酚a环氧乙烷加成物所衍生的单元、二聚酸单元和1,4-环己烷二甲醇单元中的至少一种，进一步优选为选自间苯二甲酸单元、3-甲基-1,5-戊二醇单元、癸二酸单元、双酚a环氧乙烷加成物所衍生的单元和二聚酸单元中的至少一种，特别优选为间苯二甲酸单元。作为上述二官能性化合物单元，也优选将3-甲基-1,5-戊二醇单元与癸二酸单元并用，此时两者的摩尔比（3-甲基-1,5-戊二醇单元/癸二酸单元）优选为1~30。此外，作为上述二官能性化合物单元，也优选将间苯二甲酸单元与二聚酸单元并用，此时两者的摩尔比（间苯二甲酸单元/二聚酸单元）优选为1~30。
作为被用作其它共聚单体单元的具有3个以上羧基或羟基的多官能化合物单元，可例示出偏苯三甲酸、均苯四酸、均苯三酸、三羟甲基丙烷和季戊四醇和它们的成酯性衍生物所衍生的单元。它们通过少量添加即可增加熔融张力，可用于调整熔融成形性。聚酯（a）中的上述多官能化合物单元的含量优选为1摩尔%以下、更优选为0.5摩尔%以下。若多官能化合物单元的含量超过1摩尔%，则容易发生凝胶化，故不优选。
作为被用作其它共聚单体单元的仅具有1个羧基或羟基的单官能化合物单元，可例示出苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸和硬脂醇所衍生的单元。它们作为密封单体单元而发挥功能，有时为了进行聚酯中的分子链末端基团的封端、防止聚酯中的过度交联和凝胶的发生而配合。聚酯（a）中的上述单官能化合物单元的含量优选为1摩尔%以下、更优选为0.5摩尔%以下。若单官能化合物单元的比例超过1摩尔%，则制造聚酯（a）时的聚合速度变慢，生产率容易降低。
作为聚酯（a）的制造方法，优选为：将对苯二甲酸或其成酯性衍生物、乙二醇和碳原子数为5以上的其它共聚单体进行熔融缩聚的方法；将对苯二甲酸或其成酯性衍生物、乙二醇和碳原子数为5以上的其它共聚单体进行熔融缩聚后，进行固相聚合的方法。
以下说明将对苯二甲酸或其成酯性衍生物、乙二醇和碳原子数为5以上的其它共聚单体进行熔融缩聚的方法。首先，将对苯二甲酸或其成酯性衍生物与乙二醇进行加热，使其发生酯化反应或酯交换反应而得到低聚物。此时，可以预先添加碳原子数为5以上的其它共聚单体，使其同时进行酯化反应或酯交换反应而得到低聚物，也可以在得到该低聚物后，再添加碳原子数为5以上的其它共聚单体并供于熔融缩聚反应。酯化反应或酯交换反应优选一边在以绝对压力计为约0.3mpa以下的加压下或常压下，以180~300℃的温度蒸馏去除所生成的水或醇，一边进行。酯化反应或酯交换反应中的原料比率优选设为摩尔比（二醇成分/二羧酸成分）达到1.1~2.5的范围。
酯化反应或酯交换反应之后的熔融缩聚反应优选根据需要向所得聚酯低聚物中添加上述原料、缩聚催化剂和抗着色剂等添加剂，在1kpa以下的减压下以200~300℃的温度进行至得到期望粘度的聚酯为止。熔融缩聚反应可以使用例如槽型的间歇式缩聚装置、包含双螺杆旋转式的卧式反应器的连续式缩聚装置等来进行。
在上述熔融缩聚反应中使用缩聚催化剂时，优选为含有锗元素、锑元素、钛元素的化合物。作为含有锑元素的化合物，可以使用三氧化锑、氯化锑、乙酸锑等，作为包含锗元素的化合物，可以使用二氧化锗、四氯化锗、四乙醇锗等，作为包含钛元素的化合物，可以使用钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等。使用缩聚催化剂时，其添加量基于二羧酸成分的质量优选为0.002~0.8质量%这一范围内的量。
在上述熔融缩聚反应中使用抗着色剂时，可以使用例如亚磷酸、磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸十三烷基酯、磷酸三甲酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三苯酯等磷化合物。这些磷化合物可以单独使用或者并用两种以上。使用包含上述磷化合物的抗着色剂时，基于二羧酸成分的质量优选在0.001~0.5质量%的范围内。此外，为了抑制由聚酯的热分解导致的着色，也可以添加基于二羧酸成分的质量为0.001~0.5质量%的钴化合物、例如乙酸钴等。
可以将这样得到的聚酯供于膜的制造，如下所示，也可以将所得的聚酯进一步进行固相聚合。通过进行固相聚合，能够得到聚合度更高的聚酯。供于固相聚合的聚酯的特性粘度优选在0.4~0.85dl/g的范围内。将进行熔融缩聚而得到的聚酯挤出成股线状、片状等形状，进行冷却后，用股线切割机、片切割机等进行裁断，制造圆柱状、椭圆柱状、圆盘状、骰子状等形状的中间粒料。上述挤出后的冷却可以通过例如使用水槽的水冷法、使用冷却转鼓的方法、空冷法等来进行。
将这样得到的中间粒料进行固相聚合，优选在固相聚合之前进行加热，使其预先结晶化。由此能够防止固相聚合时的粒料的粘着。结晶化的温度优选为100~180℃。作为结晶化的方法，可以在真空转筒式干燥机中进行结晶化，也可以在空气循环式加热装置内进行加热而使其结晶化。结晶化所需的时间通常为30分钟~24小时左右。
固相聚合的温度优选为170~250℃，固相聚合的时间通常为5~70小时左右。此外，在固相聚合时也可以共存有熔融缩聚中使用的催化剂。此外，固相聚合优选在减压下或氮气等不活性气体中进行。此外，为了不发生粒料间的粘着，优选利用转动法、气体流动床法等适当的方法一边移动粒料一边进行固相聚合。在减压下进行固相聚合时的压力优选为1kpa以下。固相聚合后的聚酯的特性粘度优选在0.8~1.3dl/g的范围内。
本发明的密封膜中的由聚酯（a）形成的层只要在不损害本发明效果的范围内，则可以含有添加剂，可列举出例如染料、颜料等着色剂；紫外线吸收剂等稳定剂；抗静电剂、阻燃剂、阻燃辅助剂、润滑剂、增塑剂、无机填充剂、无机层状化合物、经有机化处理的无机层状化合物等。它们在制膜时可以添加至上述聚酯中。上述密封膜中的这些添加剂的含量优选为10质量%以下、更优选为2质量%以下。
本发明的密封膜可以为单层，也可以为多层。上述密封膜优选为单层膜。该单层膜的厚度优选为20~100μm。上述厚度更优选为30μm以上。另一方面，上述厚度更优选为80μm以下。
还优选的是，上述密封膜是具有由聚酯（a）形成的层和由聚酯（b）形成的层的多层膜，聚酯（b）含有对苯二甲酸单元45~50摩尔%、乙二醇单元42.5~49.5摩尔%、二乙二醇单元0.5~2.5摩尔%、以及碳原子数为5以上的其它共聚单体单元0~5摩尔%，在至少一个表面配置有由聚酯（a）形成的层，且满足下述式（1）。
a-b≥1（1）
式中，
a：聚酯（a）中的其它共聚单体单元的含量（摩尔%）
b：聚酯（b）中的其它共聚单体单元的含量（摩尔%）。
通过设置由碳原子数为5以上的其它共聚单体单元的含量比聚酯（a）少的聚酯（b）形成的层，能够得到具有更优异的机械性质的密封膜。此外，由聚酯（b）形成的层与由聚酯（a）形成的层的相间粘接性优异。
从所得密封膜的机械性质进一步提高的观点出发，聚酯（b）中的其它共聚单体单元的含量为5摩尔%以下，优选为3.9摩尔%以下，更优选为2.9摩尔%以下，进一步优选为1.9摩尔%以下。从同样的观点出发，聚酯（b）中的对苯二甲酸单元的含量为45摩尔%以上，优选为46.1摩尔%以上，更优选为47.1摩尔%以上，进一步优选为48.1摩尔%以上。从同样的观点出发，聚酯（b）中的乙二醇单元的含量为42.5摩尔%以上，优选为43.6摩尔%以上，更优选为44.6摩尔%以上，进一步优选为45.6摩尔%以上。
上述多层膜优选满足下述式（1’），更优选满足下述式（1”）。聚酯（b）除了碳原子数为5以上的其它共聚单体单元的含量少之外，均与聚酯（a）相同。
a-b≥2（1’）
a-b≥3（1”）
式中，a和b与上述式（1）相同。
上述多层膜中的由聚酯（a）形成的层的厚度优选为2~200μm。该厚度更优选为3μm以上。另一方面，该厚度更优选为80μm以下、进一步优选为20μm以下。此外，由聚酯（b）形成的层的厚度优选为5~100μm。该厚度更优选为10μm以上。另一方面，该厚度更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下。通过将由聚酯（a）形成的层和由聚酯（b）形成的层的厚度分别设为上述范围，能够得到机械性质与热封性的平衡更优异的多层膜。上述多层膜的总厚度优选为20~500μm。该总厚度更优选为30μm以上。另一方面，该总厚度更优选为300μm以下、进一步优选为150μm以下、特别优选为80μm以下。
作为上述多层膜的层构成，将由聚酯（a）形成的层记作“a”、由聚酯（b）形成的层记作“b”时，可列举出a/b、a/b/a、a/b/a/b、a/b/a/b/a等，优选为a/b/a。
作为制造本发明的密封膜时采用的制膜方法，可列举出利用t模具法、吹胀法等将聚酯（a）进行挤出成形的方法。关于挤出成形所使用的聚酯（a）的特性粘度，在t模具法中优选为0.6~1.3dl/g的范围内，在吹胀法中优选为0.8~1.3dl/g的范围内。作为用于将聚酯（a）进行挤出成形的挤出机，可列举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、通风挤出机、串联挤出机等。挤出成形时的聚酯（a）的温度优选设为[聚酯的熔点＋10℃]~[聚酯的熔点＋80℃]这一范围内的温度。优选将已熔融的聚酯（a）挤出成膜状后，使用冷却转鼓等进行骤冷固化，由此得到未拉伸膜。由此，所得膜中的聚酯（a）的结晶化受到抑制。上述冷却转鼓的温度优选设为[聚酯的玻璃化转变温度-30℃]~[聚酯的玻璃化转变温度＋10℃]这一范围的温度。在制造膜时产生的边角料等废料可以回收并再利用。
作为制造具有由聚酯（a）形成的层和由聚酯（b）形成的层的多层膜的方法时采用的制膜方法，可列举出利用t模具法、吹胀法等进行共挤出成形的方法。所使用的聚酯（a）、聚酯（b）的特性粘度、共挤出时的条件与上述聚酯（a）的挤出成形方法相同。在制造多层膜时产生的边角料等废料可以回收并再利用。由聚酯（a）形成的层或由聚酯（b）形成的层中的回收物的含量相对于树脂的合计优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为10质量%以下。该回收物优选包含在由聚酯（b）形成的层中。
作为将这样得到的未拉伸膜进行拉伸的方法，可例示出拉幅机拉伸法、管状拉伸法、辊拉伸法。拉伸时的温度优选设为（上述聚酯的玻璃化转变温度＋5℃）~（上述聚酯的玻璃化转变温度＋40℃）这一范围内的温度。
作为本发明的密封膜的制造方法，优选为将通过对聚酯（a）进行挤出成形而得到的单层膜或者通过对聚酯（a）和聚酯（b）进行共挤出成形而得到的多层膜进行单轴拉伸，从而得到拉伸膜的方法。通过这种方法而得到的密封膜的处理性特别优异。此时的单轴拉伸倍率优选为1.1~3.5倍。单轴拉伸倍率小于1.1倍时，拉伸伸长率有可能不充分。单轴拉伸倍率更优选为1.5倍以上。另一方面，单轴拉伸倍率超过3.5倍时，拉伸伸长率、热封性有可能不充分。单轴拉伸倍率更优选为2.5倍以下。
作为本发明的密封膜的制造方法，还优选将通过对聚酯（a）进行挤出成形而得到的单层膜或者通过对聚酯（a）和聚酯（b）进行共挤出成形而得到的多层膜进行双轴拉伸，从而得到拉伸膜的方法。双轴拉伸可以是同时双轴拉伸，也可以是依次双轴拉伸。双轴拉伸时的面积倍率优选为1.1~9.0倍。面积倍率小于1.1倍时，拉伸伸长率有可能不充分。面积倍率更优选为1.5倍以上。另一方面，面积倍率超过9.0倍时，拉伸伸长率、热封性有可能不充分。面积倍率更优选为7倍以下、进一步优选为5倍以下。
可以对所得拉伸膜进一步进行热处理（热固定）。若拉伸膜的热收缩率过高，则根据用途的不同，有时难以处理。在这种情况下，可以将拉伸膜以超过拉伸温度的温度进行热处理来降低热收缩率。此时的热处理温度优选为120℃以下。
本发明的密封膜需要是在125℃下静置20秒钟时的最大收缩方向的收缩率为6%以上的拉伸膜。通常，若对膜进行拉伸，则上述收缩率上升。本发明中，需要以上述收缩率达到6%以上的方式将膜进行拉伸。通过以上述收缩率达到6%以上的方式进行拉伸，能够维持优异的热封性，且提高机械性质、尤其是拉伸伸长率。上述收缩率优选为10%以上，更优选为15%以上。尤其是，从得到具有高机械性质的密封膜的观点出发，上述收缩率更优选为30%以上。另一方面，从密封膜的处理性的观点出发，上述收缩率优选为58%以下、更优选为55%以下。尤其是，从得到具有优异处理性的密封膜的观点出发，上述热收缩率优选为50%以下、更优选为48%以下。上述收缩率通过以下的方法求出。将密封膜切成80mm见方的正方形，在膜上印刷制膜时的流动方向和拉伸方向。通过将该密封膜在125℃静置20秒钟来进行热处理。将此时的膜的收缩率最高的方向上的收缩率作为最大收缩方向的收缩率。通常，制膜时的流动方向（md）上的拉伸倍率最高，因此，md成为最大收缩方向，但以横向（td）上的拉伸倍率达到最高的方式进行双轴拉伸时等，有时td也成为最大收缩方向。此外，密封膜的md、拉伸方向不明确时，可以在预先对切成圆状的密封膜进行热处理而确认最大收缩方向后，再利用上述方法求出收缩率。上述密封膜为上述多层膜时，该多层膜的收缩率需要为上述范围。
从作为密封膜的处理性进一步提高的观点出发，将本发明的密封膜以125℃静置20秒钟时的、与最大收缩方向垂直的方向上的收缩率优选小于10%、更优选为5%以下。
本发明的密封膜的结晶度需要小于16%。此处，密封膜的结晶度是指拉伸膜中的聚酯的结晶度，通过后述实施例中记载的方法进行测定。上述密封膜为上述多层膜时，采用通过该方法对该多层膜进行测定而得到的值。上述结晶度为16%以上时，拉伸伸长率和热封性变得不充分。上述结晶度优选为10%以下。另一方面，从拉伸伸长率进一步提高的观点出发，上述结晶度优选为1%以上。本发明的密封膜中的聚酯的特性粘度也优选在0.5~1.3dl/g的范围内。
本发明中，通过在温度23℃、相对湿度65%、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验而测定的上述密封膜的断裂伸长率优选为150%以上。此处，密封膜的至少一个方向上的断裂伸长率为150%以上即可。具有这种断裂伸长率的密封膜可适合地用作各种包装材料的最内层等。上述断裂伸长率更优选为200%以上、进一步优选为250%以上。
本发明的密封膜的机械性质、尤其是拉伸伸长率优异，且热封性和非吸附性也优异。因此，该密封膜可适合地用作食品、饮料、化学品、化妆品、医疗器械等的包装材料的最内层等。将上述密封膜用作多层的包装材料的最内层时，作为要与该密封膜层叠的其它层，可列举出纸、金属板等。
可适合地使用将上述密封膜切割而成的密封胶带。此时，优选将上述密封膜的卷进行切割。该密封胶带的宽度优选为2~100mm。其中，包含上述密封胶带的包装容器用条带是上述密封胶带的优选实施方式。已知如下方法：通过将纸层叠体的网状包装材料的一端与另一端用条带（密封胶带）沿着长度方向进行纵线热封而成形为管状，向管状包装材料内填充饮料水等被填充物，将管状包装材料沿着横断方向进行横线热封，成形为枕状的一次形状，将已横线热封的部分切断后，折叠成砖状等，由此制造包装体。本发明的条带也可适合地用于制造这种包装体。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于所述实施例。
（1）特性粘度（iv）
聚酯的特性粘度通过将苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的等质量混合物用作溶剂，并以30℃的温度进行测定。
（2）玻璃化转变温度（tg）
使用差示扫描量热计（taインスツルメント公司制、taq2000型）来测定聚酯的玻璃化转变温度（tg）。将聚酯以10℃/分钟的升温速度升温至280℃为止，然后以-50℃/分钟骤冷至30℃为止，然后再次以10℃/分钟的升温速度进行升温，由此时的数据算出玻璃化转变温度（tg）。
（3）结晶度（χ）
使用上述差示扫描量热计，求出膜中的聚酯的结晶度（χ）。通过使聚酯膜以10℃/分钟的升温速度进行升温，测定融解焓（δhm（j/g）和结晶化焓δhc（j/g）。使用此时测定的δhm和δhc、以及未改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的完全结晶体融解热量[140.1（j/g）]，由下述式求出结晶度χ（%）。
χ（%）＝[（δhm-δhc）/140.1]×100
（4）热收缩率
将厚度40~60μm的密封膜切成80mm见方的正方形，在膜上印刷制膜时的流动方向（md）和拉伸方向。将膜在保持为125℃的恒温装置中静置20秒钟后，求出最大收缩方向的收缩率。
（5）拉伸试验
将厚度40~60μm的密封膜以制膜时的流动方向（md）成为长度方向的方式切成长度100mm、宽度15mm的短条状，得到试验片。使用高压釜(岛津制作所制)，在温度23℃、相对湿度65%、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行上述试验片的拉伸试验，由此求出密封膜的流动方向（md）的拉伸强度、杨氏模量和拉伸伸长率（断裂伸长率）。
（6）热封试验
将切成宽15mm的短条状且厚度为40~60μm的2片密封膜重合，使用yss式热封机（安田精机制作所制），在70~150℃的温度条件（10℃间隔）下，以0.2mpa进行2秒钟热封，由此制作以不同温度进行了热封的样品。使用高压釜(岛津制作所制)，以50mm/分钟的拉伸速度进行各样品的剥离试验，由此测定将2片膜剥离所需的剥离强度（180度剥离）。将剥离强度达到5.0n/15mm以上时的密封温度作为可热封温度。即使在以150℃进行了热封的情况下，剥离强度也达不到5.0n/15mm以上时，记作无法热封。
（7）条带的密封性试验
将密封膜切成宽10mm的带状，制作条带2。使用将该条带2和聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）（クラペットks710b-8s（クラレ公司制））以30μm的厚度挤出涂布至单面而成的纸基材2来制作杯。将该杯的密封部分示于图1。以纸基材1的pet层成为内侧的方式弯成圆筒状，重叠部以自外侧起为板纸、pet、板纸、pet的方式以5mm宽度进行重叠。在圆筒内侧的高低差部配置条带2的中央部后，使用yss式热封机（安田精机制作所制），以130℃进行热封。接着，将圆筒的下部以140℃进行热封而得到杯后，向该杯中填充水。水未从杯的侧面泄露时，视作条带的密封性良好，泄露时视作不良。
实施例1
（1）熔融缩聚
制作包含对苯二甲酸（ta）85.0质量份、间苯二甲酸（ipa）15.0质量份和乙二醇（eg）44.8质量份的浆料，在加压下（表压为0.25mpa）加热至250℃，进行酯化反应而制造低聚物。将所得低聚物转移至缩聚槽中，向其中添加二氧化锗（geo2）0.012质量份、亚磷酸0.012质量份。在0.1kpa下以280℃使其熔融缩聚90分钟，得到特性粘度为0.7dl/g的共聚聚酯。将所得共聚聚酯从喷嘴中挤出成股线状并水冷后，切断成圆柱状（直径约2.5mm、长度约2.5mm），得到共聚聚酯的粒料（熔融聚合粒料）。
（2）熔融聚合粒料的预结晶化
将如上得到的熔融聚合粒料投入至转动式真空固相聚合装置中，在0.1kpa下以120℃进行10小时的预结晶化。
（3）固相聚合
在上述预结晶化之后，使温度上升，在0.1kpa下以185℃使其固相聚合20小时，得到固相聚合粒料。所得共聚聚酯的特性粘度为0.9dl/g。利用1h-nmr光谱（装置：日本电子公司制、“jnm-gx-500型”、溶剂:氘化三氟乙酸）确认构成所得聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元:间苯二甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元＝42.5:7.5:48.75:1.25（摩尔比）。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度（tg）为75℃。构成聚酯的单体成分的比率和玻璃化转变温度在固相聚合的前后未发生变化。
（4）膜的制作
使所得固相聚合粒料在120℃的干燥机中干燥整夜后，进行单螺杆混炼（料筒温度：270~290℃）后，从t-模具挤出在80℃的冷却辊上，制作厚度100um、宽度300mm的未拉伸膜。将所得未拉伸膜切成100mm见方，四角用夹具固定，以80℃进行缩放仪单轴拉伸[拉伸倍率：2倍、拉伸方向：制膜时的流动方向（md）]。进行所得拉伸膜的特性粘度的测定、结晶度测定、热收缩率测定、拉伸试验、热封试验和条带的密封性试验。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向是拉伸方向（制膜时的流动方向）。横向（td）的热收缩率也一并示于表1。
实施例2
除了使用包含对苯二甲酸95.0质量份、间苯二甲酸5.0质量份和乙二醇44.8质量份的浆料之外，与实施例1同样得到固相聚合粒料。这样得到的共聚聚酯的特性粘度为0.9dl/g。与实施例1同样地确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元:间苯二甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元＝47.5:2.5:48.75:1.25（摩尔比）。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度（tg）为77℃。除了使用所得的共聚聚酯之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例3
除了使用包含对苯二甲酸75.0质量份、间苯二甲酸25.0质量份和乙二醇44.8质量份的浆料，且将聚合时间变更为150分钟之外，与实施例1同样地得到熔融聚合粒料。这样得到的共聚聚酯的特性粘度为0.9dl/g。与实施例1同样地确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元:间苯二甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元＝37.5:12.5:48.75:1.25（摩尔比）。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度（tg）为71℃。除了使用所得共聚聚酯，并将树脂的干燥温度变更为65℃，在真空下进行干燥之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例4
与实施例1同样地得到熔融聚合粒料。这样得到的共聚聚酯的特性粘度为0.7dl/g。与实施例1同样地确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元:间苯二甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元＝42.5:7.5:48.75:1.25（摩尔比）。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度（tg）为75℃。除了使用所得共聚聚酯，并将树脂的干燥温度变更为70℃之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例5
除了将拉伸温度变更为110℃之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例6
除了将拉伸操作变更为缩放仪双轴拉伸[拉伸温度：80℃、拉伸倍率：流动方向（md）2倍、横向（td）2倍]之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为制膜时的流动方向。
实施例7
除了将膜拉伸后，接着以110℃进行1分钟的热处理之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例8
制备包含对苯二甲酸98.70质量份、癸二酸1.59质量份、3-甲基-1,5-戊二醇（mpd）11.85质量份和乙二醇44.83质量份的浆料，向其中添加0.035质量份的四异丙醇钛后，在加压下（表压为0.25mpa）以250℃进行酯化，直至酯化率达到95%为止，由此制造低聚物。接着，使该低聚物在50pa下以280℃进行90分钟的熔融缩聚，得到特性粘度为0.7dl/g的共聚聚酯。与实施例1同样地确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元为49.5mol%、癸二酸单元为0.5mol%、3-甲基-1,5-戊二醇单元为7.5mol%、乙二醇单元为41.5mol%、二乙二醇单元为1.0mol%（摩尔比）。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度（tg）为64℃。使用所得的共聚聚酯且将拉伸温度变更为70℃，将树脂的干燥温度变更为60℃并在真空下进行干燥，将挤出制膜时的料筒温度变更为240~260℃，除此之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例9
除了将拉伸倍率变更为3倍之外，与实施例8同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例10
制作包含对苯二甲酸72.9质量份、间苯二甲酸10.7质量份、加氢二聚酸16.4质量份和乙二醇38.4质量份的浆料，将固相聚合时间设为30小时，除此之外，与实施例1同样地得到固相聚合粒料。这样得到的共聚聚酯的特性粘度为1.0dl/g。与实施例1同样地确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元:间苯二甲酸单元:加氢二聚酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元＝43:6:1:48.75:1.25（摩尔比）。此外，所得聚酯的玻璃化转变温度（tg）为48℃。除了使用所得共聚聚酯且将拉伸温度变更为55℃之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例11
制作包含对苯二甲酸100质量份、乙二醇42.6质量份和双酚a环氧乙烷加成物（eobpa）9.5质量份的浆料，将固相聚合温度设为200℃、固相聚合时间设为40小时，除此之外，与实施例1同样地得到固相聚合粒料。这样得到的共聚聚酯的特性粘度为1.2dl/g。与实施例1同样地确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元:乙二醇单元:源自双酚a环氧乙烷加成物的单元:二乙二醇单元＝50:46.25:2.5:1.25（摩尔比）。此外，所得聚酯的玻璃化转变温度（tg）为81℃。除了使用所得的共聚聚酯且将拉伸温度变更为85℃之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例12
使用包含对苯二甲酸100质量份、1,4-环己烷二甲醇（chdm）34.9质量份和乙二醇30.0质量份的浆料，未进行固相聚合，除此之外，与实施例1同样地得到熔融聚合粒料。这样得到的共聚聚酯的特性粘度为0.75dl/g。与实施例1同样地确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元:chdm单元:乙二醇单元:二乙二醇单元＝50:16.5:32.0:1.5（摩尔比）。此外，所得聚酯的玻璃化转变温度（tg）为79℃。使用所得的共聚聚酯且将挤出时的料筒温度变更为240~260℃，并将拉伸温度变更为85℃，除此之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例13
除了将拉伸膜的制作方法从基于缩放仪的单轴拉伸变更为辊拉伸法（预热辊温度为90℃、拉伸辊温度为90℃、热固定辊温度为90℃、拉伸倍率为2倍）之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表2。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例14
除了将热固定辊温度变更为110℃之外，与实施例13同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表2。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例15
除了使用包含对苯二甲酸84.9质量份、间苯二甲酸15.0质量份、偏苯三甲酸酐（tma）0.1质量份和乙二醇44.8质量份的浆料之外，与实施例1同样地得到固相聚合粒料。这样得到的共聚聚酯的特性粘度为0.9dl/g。与实施例1同样地确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元:间苯二甲酸单元:偏苯三甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元＝42.45:7.5:0.05:48.75:1.25（摩尔比）。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度（tg）为75℃。与实施例13同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表2。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
比较例1
除了将热处理温度变更为130℃之外，与实施例7同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
比较例2
与实施例3同样地得到未拉伸膜。与实施例1同样地进行所得未拉伸膜的评价。将结果示于表1。
比较例3
与实施例8同样地得到未拉伸膜。与实施例1同样地进行所得未拉伸膜的评价。将结果示于表1。
比较例4
除了将拉伸倍率变更为4倍之外，与实施例8同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
比较例5
除了使用包含对苯二甲酸100质量份和乙二醇44.8质量份的浆料之外，与实施例1同样地得到熔融聚合粒料。这样得到的聚酯的特性粘度为0.7dl/g。与实施例1同样地确认构成该聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元＝50:48.75:1.25（摩尔比）。此外，所得聚酯的玻璃化转变温度（tg）为80℃。除了使用所得聚酯且将树脂的干燥温度变更为70℃之外，与实施例1同样地制作未拉伸膜后，进行该未拉伸膜的评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为制膜时的流动方向。
比较例6
与比较例5同样地制作未拉伸膜。除了使用该未拉伸膜且将拉伸温度变更为85℃之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
比较例7
与比较例5同样地制作未拉伸膜。使用该未拉伸膜，将拉伸操作变更为缩放仪双轴拉伸[拉伸温度：120℃、拉伸倍率：流动方向（md）5倍、横向（td）5倍]，以及在拉伸后进一步以200℃进行2分钟的热处理，除此之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。将结果示于表1。热收缩率测定中的最大收缩方向为制膜时的流动方向。
实施例16
除了使用包含对苯二甲酸98.0质量份、间苯二甲酸2.0质量份和乙二醇44.8质量份的浆料之外，与实施例1同样地得到固相聚合粒料（粒料b）。这样得到的共聚聚酯的特性粘度为0.9dl/g。与实施例1同样地确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率时，对苯二甲酸单元:间苯二甲酸单元:乙二醇单元:二乙二醇单元＝49.0:1.0:48.75:1.25（摩尔比）。此外，所得共聚聚酯的玻璃化转变温度（tg）为79℃。
膜制作（共挤出）
使粒料b和通过实施例1得到的固相聚合粒料（粒料a）在120℃的干燥机中干燥整夜后，将粒料b在第一挤出机中进行单螺杆混炼（料筒温度：260~280℃），将粒料a在第二挤出机中进行单螺杆混炼（料筒温度：260~280℃）后，将第二挤出机的熔融树脂用第一喂料块进行分割，用第二喂料块以第二挤出机的熔融树脂成为第一挤出机的熔融树脂的外侧的方式，使这些熔融树脂合流后，从t-模具挤出在80℃的冷却辊上。由此，制作层构成包含30μm[聚酯（a）]/40μm[聚酯（b）]/30μm[聚酯（a）]这三层的宽300mm的未拉伸共挤出膜。将所得未拉伸共挤出膜切成100mm见方，四角用夹具固定，以90℃进行缩放仪单轴拉伸[拉伸倍率：2倍、拉伸方向：制膜时的流动方向（md）]。除了使用所得拉伸膜之外，与实施例1同样地进行拉伸膜的制作和评价。拉伸后的各层的厚度为15μm[聚酯（a）]/20μm[聚酯（b）]/15μm[聚酯（a）]。将结果示于表3。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例17
除了将未拉伸膜的3层的厚度变更为4μm/92μm/4μm之外，与实施例16同样地进行拉伸膜的制作和评价。拉伸后的各层的厚度为2μm/46μm/2μm。将结果示于表3。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
实施例18
除了将未拉伸膜的3层的厚度变更为60μm/80μm/60μm之外，与实施例16同样地进行拉伸膜的制作和评价。拉伸后的各层的厚度为30μm/40μm/30μm。将结果示于表3。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。热收缩率测定中的最大收缩方向为拉伸方向（制膜时的流动方向）。
附图标记说明
1纸基材
2条带