本发明属于光学制造领域，具体涉及一种多尺度可见光波段梯度折射率透镜的制备方法。
技术背景
梯度折射率透镜(梯折透镜)是使用梯度折射率介质设计和制作的一种光学元件，与折射率均匀分布的透镜相比，梯折透镜的数值孔径大、焦距短、消像差能力强，在光纤通讯、光学传感、内窥医疗器械、光计算及仿生学等光学应用中可发挥重要的作用。然而，梯折透镜及其阵列的制备仍然是制约梯折透镜应用及发展的重要问题。早在公元100年，人类就已经开始认识梯折透镜，但直到1969年日本的北野首先采用离子交换法制得了0.1-1mm的径向梯折透镜，也称自聚焦透镜。上世纪七十年代，日本的i.kitano及rochester大学的e.w.marchard，p.j.sand与d.t.moore等分别对梯折透镜的材料、制备及检测方法进行了研究。在我国，西安光机所研究人员及刘德森教授等率先开展了自聚焦透镜的研究，经多年发展，制备了异形孔径梯折微透镜阵列等多种梯折透镜阵列。目前为止，出现了多种梯折微镜阵列的制备方法，但只有离子交换法制得的梯折透镜阵列已达到实用水平，然而，离子交换法存在着工艺过程复杂且扩散深度小的问题。对于其他工艺方法，或者工艺过程复杂，或者透镜折射率梯度及尺寸不易控制。
近年来，随着新工艺与新材料的发展，出现了一些梯折透镜制备的新工艺，具有代表性的为微纳米层共挤成型法及3d打印法。微纳米层共挤成型法相比传统方法具有可制得折射率差大的梯折透镜等优势，然而，微纳米层共挤成型工艺过程复杂且难以制备微尺度梯折透镜阵列；3d打印法制备梯折透镜近年来得到众多学者的广泛研究，报道最多的是利用3d打印技术制备特征尺寸远小于电磁波长的周期性结构，构成超材料梯折透镜，如太赫兹梯折透镜、龙伯透镜天线、光子晶体及梯折微波器件等，然而，采用3d打印法仍然难以加工用于可见光波段的超材料梯折透镜，尽管飞秒激光微纳3d打印法使得可见光波段超材料梯折透镜的制备成为了可能，但飞秒激光微纳3d打印设备较贵，加工成本较高。由此，研究人员提出采用3d打印法打印混合流体直接制备可见光波段梯折透镜，并对适于3d打印的透镜材料进行了研究，研发了以己二醇二丙烯酸酯(hexanediol-diacrylate,hdoda)与纳米粒子混合材料为代表的打印材料，并提出了采用多喷头3d打印的工艺方案。然而，梯度大且层厚小的梯折透镜制备需要较多的喷头数量，这无疑增加了3d打印系统的复杂性，且一次只能制备一种折射率分布的梯折透镜(变更透镜折射率分布需更换每个喷头内的打印材料)；同时，制备微尺度的梯折透镜阵列时，折射率梯度的调控更为不便。另外，该方法仍处于工艺方案论证及设计阶段，目前为止，并未出现采用该方法制备梯折透镜的相关报道。
综上所述，尽管随着3d打印等新兴制造技术的快速发展，高性能梯折透镜的高效率、低成本及简单化制备成为了可能，然而，目前为止，并没有出现一种技术或者工艺能够实现从微尺度到宏尺度的可见光波段梯折透镜的高效率、低成本制备。
技术实现要素：
为了解决以上技术问题，本发明目的是提供一种多尺度可见光波段梯度折射率透镜的制备方法。该方法不仅可以实现微尺度至宏尺度梯折透镜的制备，而且可制得折射率梯度较大及梯度分布易于控制的梯折透镜。同时，该方法简化了梯折透镜的制备过程，降低了制备成本及提高了梯折透镜的性能。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种多尺度可见光波段梯度折射率透镜的制备方法，包括如下步骤：
1)采用多材料电喷印3d打印机实时连续混合制备不同设定比例的己二醇二丙烯酸酯与纳米粒子的混合溶液；
2)将不同浓度的纳米粒子的混合溶液逐层电喷射至与之相匹配的成形底板或成形装置内，固化成型，即得设定折射率分布的梯度折射率透镜。
根据己二醇二丙烯酸酯与纳米粒子混合比例的不同，可形成具有不同折射率的聚合物流体，通过改变各层固化液滴的折射率及厚度制得具有折射率分布及尺寸可控的梯折透镜阵列。
进一步的，制备微尺度的梯度折射率透镜时，多材料电喷印3d打印时采用微尺度打印模式，采用较小的气体背压和较大的电场力；制备宏尺度的梯度折射率透镜时，采用宏尺度打印模式，采用较大的气体背压和较小的电场力。
进一步的，步骤1)中，己二醇二丙烯酸酯与纳米粒子的混合溶液是通过被动微混合器进行混合的。
被动微混合器可被动微混合高粘度差的液体。
进一步的，步骤1)中，所述纳米粒子的粒径为5nm-40nm。
进一步的，步骤1)中，所述纳米粒子相对于己二醇二丙烯酸酯具有较高的折射率，且可以均匀分散在硅烷或氟硅烷类表面活性剂中。为了避免纳米粒子纳米在己二醇二丙烯酸酯中团聚，需采用硅烷或氟硅烷类表面活性剂对其进行分散。
更进一步的，步骤1)中，所述纳米粒子为sio2纳米粒子(折射率约1.55)、tio2纳米粒子(折射率约2.71)及fe2o3纳米粒子(折射率约2.68)。
进一步的，己二醇二丙烯酸酯与纳米粒子的混合比例的确定为：根据所需制备梯折透镜的类型及实际应用，通过光学仿真软件对透镜的折射率分布进行优化设计，然后根据设计的透镜折射率分布情况，设定己二醇二丙烯酸酯及纳米粒子溶液的配比，并通过基础实验验证按该配比制成透镜的折射率分布情况，与所设计要求一致后，确定该两种物质的配比。
更进一步的，根据所需制备梯折透镜的类型及实际应用和己二醇二丙烯酸酯及纳米粒子的混合溶液的性质，对电喷印参数与沉积成型参数进行设定。
进一步的，步骤2)中，梯度折射率透镜的制备方法，具体包括如下步骤：
己二醇二丙烯酸酯和纳米粒子溶液按设定比例经被动微混合器混合均匀，得到第一段混合聚合物，将第一段混合聚合物按需打印至成型底板或成型装置上，并由紫外光固化灯对沉积的聚合物液滴快速固化，得到第一层透镜或第一层透镜阵列；
然后开始混合第二段混合聚合物，并将第一段混合聚合物和第二段混合聚合物之间的交叉混合聚合物排向废液池；
待交叉混合聚合物排放完全后，将微喷头位置归零，并将混合完全的第二段混合聚合物按需打印至已固化的第一层透镜或第一层透镜阵列上，得到第二层液滴，对第二层液滴进行快速固化，得到两层透镜或两层透镜阵列；
按照以上步骤进行制备，直至制得满足要求的n层透镜或透镜阵列，制得梯度折射率透镜或梯度折射率透镜阵列。
更进一步的，对所述成型底板或成型装置预先进行表面改性。
再进一步的，成型底板或成型装置表面的改性处理是根据成型透镜的形状的不同进行亲水、疏水、超亲水或超疏水处理。
再进一步的，表面改性后的成型底板具有良好的透光性。
进一步的，制备得到的梯度折射率透镜的类型为平凸球向梯度折射率透镜、轴向梯度折射率透镜或双凸球向梯度折射率透镜。
进一步的，步骤2)，对制备完成后的梯度折射率透镜进行相关几何及光学性能检测后，对其洁净封存。
更进一步的，步骤2)中，梯度折射率透镜制备完成后，将多材料电喷印3d打印机关闭，将微量注射泵关闭，并从打印机上取下，将剩余的己二醇二丙烯酸酯及纳米粒子溶液回收；然后开启冲洗装置将被动微混合器及微喷头内的残存混合聚合物液体清洗干净。
本发明的有益技术效果为：
(1)目前，用于梯折透镜阵列制备的光刻-离子交换法、光共聚法等方法存在着梯折透镜制备周期较长，且制备工艺过程复杂、成本较高等问题。采用微混合与电喷印3d打印相结合的方式，将不断混合后的具有不同折射率的溶液以逐层叠加的方式制造出来，可有效地简化梯折微透镜阵列制备过程，降低制备成本。
(2)采用光学设计与3d打印工艺相结合，首先通过光学设计方法确定梯折透镜最优的折射率分布曲线，然后基于微混合器可混合及电喷印可喷射高粘度流体等特性，最后采用电喷印3d打印技术实现纳米粒子浓度变化范围较大的混合聚合物的3d打印，从而实现梯折透镜阵列的制备，可突破目前高分子聚合物梯折微透镜阵列折射率可调范围小及色差大等限制。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明微尺度的平凸球向梯折透镜阵列俯视示意图；
图2是图1中的剖视图；
图3是本发明微尺度轴向梯折透镜阵列俯视示意图；
图4是图3中的剖视图；
图5是本发明宏尺度的平凸球向梯折透镜阵列俯视示意图；
图6是图5中的剖视图；
图7是本发明宏尺度的单个双凸球向梯折透镜示意图；
图8是本发明宏尺度轴向梯折透镜阵列俯视示意图；
图9是图8中的剖视图。
其中，1、微尺度的平凸球向梯折透镜阵列；2、微尺度的平凸球向梯折透镜成型底板；3、微尺度的轴向梯折透镜阵列；4、带微孔阵列的微尺度轴向梯折透镜阵列成型装置；5、宏尺度的平凸球向梯折透镜阵列；6、宏尺度的平凸球向梯折透镜阵列成型底板；7、单个双凸球向梯折透镜；8、宏尺度的轴向梯折透镜阵列；9、带孔阵列的宏尺度轴向梯折透镜阵列成型装置。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如
背景技术：
所述，现有梯折透镜制备技术难以实现梯折透镜的低成本、简单化及高效率制备，现有制备方法或存在制备过程繁琐或存在制备成本较高及效率较低等不足；为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种梯折透镜的制备方法。
实施例1
本实施例提供了一种微尺度的平凸球向梯折透镜阵列制备方法，具体步骤如下：
步骤1首先根据所需平凸球向微透镜的形状(或接触角大小)，对平凸球向梯折透镜阵列的成型底板进行表面处理，通过在透明成型底板构筑纳米结构及修饰低表面能物质的方式，使得沉积在成型底板上的混合聚合物微液滴接触角可控制在5-90度范围内。同时，表面改性处理的成型底板需保证具有良好的透光性。透明成型底板上的表面改性处理为现有技术，本申请不再赘述。
步骤2调试多材料电喷印3d打印机，根据微尺度平凸球向梯折透镜的光学设计要求，确定己二醇二丙烯酸酯和纳米粒子溶液混合聚合物微混合(根据梯折微透镜阵列的光学应用要求确定微透镜的层数，若应用场合对微透镜光学性能及精度要求较高，则可利用电喷印具有高分辨率喷印的特点可将微透镜的分层分的更细更多，若应用场合对透镜光学性能及精度要求不高，可适当减少透镜层数。每层对应的己二醇二丙烯酸酯和纳米粒子的微混合配比与折射率分布函数及透镜层数相关)。电喷印及沉积成型工艺参数的匹配参数，设定各工艺过程的相关工艺参数。多材料电喷印3d打印装置的具体结构为现有技术，本申请不再赘述。
步骤3根据设定的微量注射泵的注射参数，将己二醇二丙烯酸酯及纳米粒子注入被动微混合装置，经过被动微混合装置的特殊流道完全混合后抵达电喷印微喷头处，通过显微摄像系统实时采集数据，待喷头处有混合聚合物液体后，启动电喷印微喷射系统，根据液体物性参数及微喷头尺寸，通过设置合理的电喷印参数将微喷射模式设置为微尺度的微液滴打印模式，然后同时启动电喷印微喷射系统及工作台运动系统，混合聚合物微液滴以微滴的形式逐个喷出，根据设置的打印基底运动路线及电喷印相关喷射参数，待微喷射及微液滴固化完成后，调整微量注射泵的注射速度(微量注射泵的注射速度与己二醇二丙烯酸酯和纳米粒子微混合比例相对应)，达到改变所配制液体的比例而改变折射率的目的，根据所需折射率梯度重复上述步骤，并将制得的混合聚合物微透镜阵列进行最终完全固化，即制得微尺度的平凸球向梯折透镜阵列，如图1、2所示，在微尺度的平凸球向梯折透镜成型底板2制备得到了微尺度的平凸球向梯折透镜阵列1。
步骤4梯折透镜制备完成后，将微量注射泵关闭，收集剩余己二醇二丙烯酸酯及纳米粒子，开启冲洗装置将被动微混合器及微喷头内的残存混合聚合物液体清洗干净，以备下次打印时能够正确运行其功能。
实施例2
本实施例提供了一种微尺度轴向梯折透镜阵列制备方法(该分布下，折射率梯度仅在光轴方向)，具体步骤如下：
步骤1首先采用压印工艺复制得到乙二醇二丙烯酸酯微孔阵列模板，该工艺步骤为现有技术，本申请不再赘述。微孔阵列可根据设计需要将其加工为通孔或盲孔，图3，4所示为盲孔阵列，在带微孔阵列的微尺度轴向梯折透镜阵列成型装置4上制备得到了微尺度的轴向梯折透镜阵列3。
步骤2调试多材料电喷印3d打印机，根据微尺度轴向梯折透镜阵列的光学设计要求，确定己二醇二丙烯酸酯和纳米粒子溶液混合聚合物微混合、电喷印及沉积成型工艺参数的匹配参数，设定各工艺过程的相关工艺参数(根据梯折微透镜阵列的光学应用要求确定微透镜的层数，若应用场合对微透镜光学性能及精度要求较高，则可利用电喷印具有高分辨率喷印的特点可将微透镜的分层分的更细更多，若应用场合对透镜光学性能及精度要求不高，可适当减少透镜层数。每层对应的己二醇二丙烯酸酯和纳米粒子的微混合配比与折射率分布函数及透镜层数相关)。多材料电喷印3d打印装置的具体结构为现有技术，本申请不再赘述。
步骤3根据设定的微量注射泵的注射参数，将己二醇二丙烯酸酯及纳米粒子注入被动微混合装置，经过被动微混合装置的特殊流道完全混合后抵达电喷印微喷头处，通过显微摄像系统实时采取数据，将电喷印微喷头与微孔中心对准，待喷头处有混合聚合物液体后，启动电喷印微喷射系统，根据液体物性参数及微喷头尺寸，通过设置合理的电喷印参数将微喷射模式设置为微尺度的微液滴打印模式，然后同时启动电喷印微喷射系统及工作台运动系统，混合聚合物微以微滴的形式逐个喷向微孔阵列内，待微喷射及固化完成后，调整微量注射泵的注射速度，达到改变所配制液体的比例而改变折射率的目的，根据所需折射梯度重复上述步骤，并将最终制得的混合聚合物微透镜阵列进行最终完全固化，即制得微尺度的平凸轴向梯折透镜阵列，如图1、2所示；
步骤4与实施例1的步骤4相同。
实施例3
本实施例提供了一种宏尺度(口径大于1mm)的平凸球向梯折透镜阵列制备方法，具体步骤如下：
步骤1与实施例1的步骤1相同；
步骤2调试多材料电喷印3d打印机，根据宏尺度平凸球向梯折透镜的光学设计要求，确定己二醇二丙烯酸酯和纳米粒子溶液混合聚合物微混合、电喷印及沉积成型工艺参数的匹配参数，设定各工艺过程的相关工艺参数(根据梯折微透镜阵列的光学应用要求确定微透镜的层数，若应用场合对微透镜光学性能及精度要求较高，则可利用电喷印具有高分辨率喷印的特点可将微透镜的分层分的更细更多，若应用场合对透镜光学性能及精度要求不高，可适当减少透镜层数。每层对应的己二醇二丙烯酸酯和纳米粒子的微混合配比与折射率分布函数及透镜层数相关)。多材料电喷印3d打印装置的具体结构为现有技术，本申请不再赘述。
步骤3根据设定的微量注射泵的注射参数，将己二醇二丙烯酸酯及纳米粒子注入被动微混合装置，经过被动微混合装置的特殊流道完全混合后抵达电喷印微喷头处，通过显微摄像系统实时采取数据，待喷头处有混合聚合物液体后，启动电喷印微喷射射系统，根据液体物性参数及微喷头尺寸，通过设置合理的电喷印参数将喷射模式设置为宏尺度的锥射流打印模式，然后同时启动电喷印喷射系统及工作台运动系统，混合聚合物以锥射流的形式逐个喷出，根据设置的打印基底运动路线及电喷印相关喷射参数，待喷射及液滴固化完成后，调整微量注射泵的注射速度，达到改变所配制液体的比例而改变折射率的目的，根据所需折射率梯度重复上述步骤，并将制得的混合聚合物透镜阵列进行最终完全固化，即制得宏尺度的平凸球向梯折透镜阵列，如图5、6所示，在宏尺度的平凸球向梯折透镜阵列成型底板6上制备宏尺度的平凸球向梯折透镜阵列5。
步骤4与实施例1的步骤4相同。
实施例4
本实施例提供了一种宏尺度的单个双凸球向梯折透镜制备方法，具体步骤如下：
步骤1与实施例1的步骤1相同；
步骤2调试多材料电喷印3d打印机，根据宏尺度双凸球向梯折透镜的光学设计要求，确定己二醇二丙烯酸酯和纳米粒子溶液混合聚合物微混合、电喷印及沉积成型工艺参数的匹配参数，设定各工艺过程的相关工艺参数(根据梯折微透镜阵列的光学应用要求确定微透镜的层数，若应用场合对微透镜光学性能及精度要求较高，则可利用电喷印具有高分辨率喷印的特点可将微透镜的分层分的更细更多，若应用场合对透镜光学性能及精度要求不高，可适当减少透镜层数。每层对应的己二醇二丙烯酸酯和纳米粒子的微混合配比与折射率分布函数及透镜层数相关)。多材料电喷印3d打印装置的具体结构为现有技术，本申请不再赘述。
步骤3根据设定的微量注射泵的注射参数，将己二醇二丙烯酸酯及纳米粒子注入被动微混合装置，经过被动微混合装置的特殊流道完全混合后抵达电喷印微喷头处，通过显微摄像系统实时采取数据，待喷头处有混合聚合物液体后，启动电喷印微喷射射系统，根据液体物性参数及微喷头尺寸，通过设置合理的电喷印参数将喷射模式设置为宏尺度的锥射流打印模式，然后同时启动电喷印喷射系统及工作台运动系统，混合聚合物以锥射流的形式喷出，待喷射及液滴固化完成后，调整微量注射泵的注射速度，达到改变所配制液体的比例而改变折射率的目的，根据所需折射率梯度重复上述步骤，并将最终制得的混合聚合物透镜进行最终完全固化，即制得宏尺度的平凸球向梯折透镜，然后重复以上步骤，制得另外一个相同的宏尺度平凸球向梯折透镜，采用与以上制得的宏尺度平凸球向第一层透镜相同的混合聚合物将两片宏尺度平凸球向梯折透镜固化到一起，构成宏尺度的单个双凸球向梯折透镜7，如图7所示；
步骤4与实施例1的步骤4相同。
实施例5
本实施例提供了一种宏尺度(口径大于1mm)的轴向梯折透镜阵列制备方法，具体步骤如下：
步骤1首先采用压印工艺复制得到乙二醇二丙烯酸酯宏尺度孔阵列模板，该工艺步骤为现有技术，本申请不再赘述。宏尺度孔阵列可根据设计需要为通孔或盲孔，图8，9所示为盲孔阵列。
步骤2调试多材料电喷印3d打印机，根据宏尺度轴向梯折透镜阵列的光学设计要求，确定己二醇二丙烯酸酯和纳米粒子溶液混合聚合物微混合、电喷印及沉积成型工艺参数的匹配参数，设定各工艺过程的相关工艺参数(根据梯折微透镜阵列的光学应用要求确定微透镜的层数，若应用场合对微透镜光学性能及精度要求较高，则可利用电喷印具有高分辨率喷印的特点可将微透镜的分层分的更细更多，若应用场合对透镜光学性能及精度要求不高，可适当减少透镜层数。每层对应的己二醇二丙烯酸酯和纳米粒子的微混合配比与折射率分布函数及透镜层数相关)。多材料电喷印3d打印装置的具体结构为现有技术，本申请不再赘述。
步骤3根据设定的微量注射泵的注射参数，将己二醇二丙烯酸酯及纳米粒子注入被动微混合装置，经过被动微混合装置的特殊流道完全混合后抵达电喷印微喷头处，通过显微摄像系统实时采集数据，将电喷印微喷头与宏尺度孔中心对准，待喷头处有混合聚合物液体后，启动电喷印微喷射射系统，根据液体物性参数及微喷头尺寸，通过设置合理的电喷印参数将喷射模式设置为宏尺度的锥射流打印模式，然后同时启动电喷印微喷射系统及工作台运动系统，混合聚合物微液滴以锥射流的形式逐个喷向宏尺度孔阵列内，待喷射及固化完成后，调整微量注射泵的注射速度，达到改变所配制液体的比例而改变折射率的目的，根据所需折射梯度重复上述步骤，并将最终制得的混合聚合物透镜阵列进行最终完全固化，即制得宏尺度的平凸轴向梯折透镜阵列，如图1、2所示；在带孔阵列的宏尺度轴向梯折透镜阵列成型装置9上制备了宏尺度的轴向梯折透镜阵列。
步骤4与实施例1的步骤4相同。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。