本发明涉及一种立体织物增强酚醛树脂复合材料及制备方法，特别是一种厚度超过30mm的立体织物增强酚醛树脂复合材料及制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术：
酚醛树脂作为一种高交联密度的热固性树脂材料，在高温下逐渐碳化形成碳化层，碳化层强度高且耐热性强，适应于高温、高压、高速气流冲刷等极端恶劣的环境，因此耐烧蚀酚醛复合材料被广泛用于高速飞行器或航天器的外层防热结构。
为确保飞行器在超高速飞行状态下的表面防护效果，外烧蚀防热层的厚度较大，尤其是对于飞行器尖端部位，例如翼面前缘、进气口边缘等部位，热防护层的厚度一般大于30mm。而对于大厚度区域的防热结构，采用立体编织织物能够有效消除复合材料的层间薄弱区域，达到均匀的耐烧蚀、抗剥离效果。
对于立体编织织物增强的大厚度复合材料，rtm工艺是最有效的成型技术，该工艺要求树脂在固化过程中没有或者尽量少产生小分子，以减少产品缺陷，提高性能。但酚醛树脂的固化反应是缩聚反应，反应中会放出小分子，适用于rtm工艺的酚醛树脂中还含有部分溶剂，加热过程中也会形成小分子挥发份，容易在制品中形成孔隙缺陷，这些缺点也限制了酚醛rtm技术的应用。
另外，由于rtm工艺是一种将液体树脂注入干态纤维的过程，通过树脂的流动充满纤维之间的孔隙，排出模腔中多余的气体，通常的流胶通道是设计在制件的长度或宽度方向，形成树脂的长程流动，以达到充分排除混入气泡的目的。但是，对于立体编织织物增强的大厚度复合材料，存在大量纤维的编织结点，树脂渗透这些结点的时间远大于在纤维束间流动的时间，造成编织织物类构件rtm过程中树脂流动缓慢，大型构件制备中，很可能由于树脂流动充模效率太低，超过rtm树脂适用期，导致构件报废的后果。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种具有稳定高效、可操作性强的大厚度立体织物增强酚醛树脂复合材料及制备方法，能够有效提高大厚度耐烧蚀构件的rtm成型效率和制件内部质量，解决成型工艺问题。
本发明的技术解决方案：一种立体织物增强酚醛树脂复合材料，采用rtm工艺制备，在固化过程中采用阶段保温和排气，并在树脂固化温度tgh时采用敞口方式；
所述的阶段保温和排气为在酚醛树脂粘度快速上升期温度tns和tgh之间(不包含温度tgh)，设置不少于3个保温排气台阶，第一保温排气台阶温度为tns，相邻保温排气台阶温差不低于10℃，在每个保温排气台阶保温不低于1小时，每次保温后打开出胶口排气，排气时间不大于5秒；
所述的树脂固化温度tgh时采用敞口方式为在树脂固化温度时，打开出胶口，固化时间按照树脂固化制度进行，树脂固化温度tgh和固化时间根据不同种类的酚醛树脂不同，为本领域公知技术，只要保证酚醛树脂完全固化即可。
所述的保温排气台阶的保温时间不宜过长，防止树脂粘度太大，不利于排气，优选保温时间为1～2小时。
所述的粘度快速上升期温度tns根据树脂流变特征曲线确定，是指在树脂温度上升过程中，树脂粘度出现突变的温度。
本发明根据酚醛树脂的流变特征，在固化过程中采用阶段保温和排气，以及敞口式后处理的方法，降低制品内部孔隙，提高合格率。
具体实现方法是在酚醛树脂粘度快速上升期和固化过程中采用阶段保温和排气的措施，以释放模腔中的小分子，同时，在树脂的固化定型和后处理阶段敞开出胶口，使固化中产生的小分子充分溢出。
所述的rtm工艺的流胶通道沿立体编织织物厚度方向设计。
本发明根据大厚度耐烧蚀构件的截面外形特征，通过设计沿立体编织织物厚度方向的流胶通道，将rtm树脂的注胶流道缩短为短程流动，显著降低树脂注入难度、提高效率。
沿织物厚度方向流胶通道的具体实现方法是在编织织物大厚度的非工作面一侧采用导流网或线性/网格状的注胶口，形成大面积的进胶形式，在织物厚度的另一侧设计均匀分布的出胶口，使树脂的主体流动方向为织物的厚度方向。
一种立体织物增强酚醛复合材料制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，设计注胶通道，所述的注胶通道沿立体编织织物厚度方向设计；
本领域技术人员根据立体织物的外形等结构特点，设计具体的流胶通道形式。
第二步，确定固化工艺，在固化过程中采用阶段保温和排气，并在树脂固化温度tgh时采用敞口方式，
a2.1、根据树脂流变特征曲线确定树脂粘度快速上升期温度tns；
a2.2、在酚醛树脂粘度的快速上升期温度tns和tgh之间(不包含tgh),设置不少于3个保温排气台阶，第一保温排气台阶温度为tns，相邻保温排气台阶温差不低于10℃，在每个保温排气台阶保温不低于1小时，每次保温后打开出胶口排气，排气时间不大于5秒；
所述的保温排气台阶保温时间为1～2小时。
a2.3、在树脂固化温度tgh时，打开出胶口；
第三步，制备立体织物；
第四步，装模；
将第三步制备的立体织物装入按照第一步注胶流道设计的rtm模具中，按立体织物厚度方向连接注胶及出胶管路；
第五步，加压注胶，将酚醛树脂注入模具型腔中；
本步骤为本领域公知技术。
第六步，按照第二步确定的固化工艺进行固化；
第七步，固化完成后，开模取出制品。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采用特殊固化体制和流道设计，克服了酚醛树脂rtm工艺中夹杂气泡、孔隙率高的难点，能够有效提高大厚度耐烧蚀构件的rtm成型效率和制件内部质量，解决了成型工艺的关键问题；
(2)本发明根据大厚度耐烧蚀构件的截面外形特征，设计沿立体编织织物厚度方向的流胶通道，将rtm树脂的注胶流道缩短为短程流动，避免了大型构件制备中，很可能由于树脂流动充模效率太低，超过rtm树脂适用期，导致构件报废的后果；
(3)本发明确定的特殊固化工艺，及时排出酚醛树脂在加热过程中形成的小分子挥发份，降低制品内部孔隙；
(4)本发明制备方法稳定高效、可操作性。
附图说明
图1为本发明流程图；
图2为本发明实施例1立体编织平板结构在厚度方向的rtm流胶通道布设示意图；
图3为本发明实施例2立体编织前缘结构在厚度方向的rtm流胶通道布设示意图；
图4为图3进胶口处截面示意图；
图5为rtm酚醛树脂的典型流变特性曲线示意图；
图6为rtm酚醛树脂的固化工艺曲线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。
实施例1
制作一个30mm厚的三维编织织物增强平板结构，平板大小为200×200mm。具体制备过程如图1所示：
1、设计注胶通道
如图2所示，立体织物的厚度方向为注胶方向，在注胶口设计导流网，在立体织物非工作面均匀设计出胶口。
2、设计固化工艺
根据图5所示酚醛树脂(化学所牌号fq190)的流变特性曲线示意图和树脂固化温度，确定树脂粘度的快速上升期温度tns为100℃，固化温度tgh为160℃，在100℃～160℃之间设计2个保温排气台阶，分别为120℃和140℃，在100℃、120℃和140℃温度下分别保温1小时后排气3秒，再在160℃敞开出胶口固化2～4小时，得到如6所示的固化工艺曲线。
3、编织立体织物
用上下两块200×200mm的金属样板将编织织物装卡固定，上下样板通过四周的c形定位夹对正，依次按样板形状切除织物多余物料。
4、立体织物装入rtm模具
将修剪好的织物放入rtm模具，模具的厚度方向为注胶方向，应预先在注胶口一侧的模具底面上铺设一层200×200mm的导流网(如图1所示)，合模后连接模具底部的注胶阀门和顶部的出胶阀门，抽真空检测模具密封性。
5、rtm注胶
将模具及胶罐在烘箱中预热到酚醛树脂的注胶温度，加压将树脂注入模具，注胶压力一般不超过0.5mpa。所有出胶口都有胶液均匀流出后，关闭出胶阀门，5-10分钟后再依次打开出胶阀门排出气泡，重复上述阀门的关闭和开启，直至所有阀门流出的胶液没有夹杂气泡，即可关闭所有注胶、出胶口，完成注胶。
6、升温固化
模具在烘箱中加热升温，根据图6所示的固化工艺曲线进行固化。
具体操作为：模具升温到100℃后保温1小时，快速打开出胶阀门3秒，再关闭出胶阀门，以释放固化产生的气体；模具升温到120℃后保温1小时，快速打开出胶阀门3秒，再关闭出胶阀门，以释放固化产生的气体；模具升温到140℃后保温1小时，快速打开出胶阀门3秒，再关闭出胶阀门，以释放固化产生的气体。最后树脂固化定型后，采用敞口式后处理方法，即模具升温到160℃后打开出胶阀门，保温后处理2～4小时。
7、产品脱模
模具冷却至40℃以下后，打开金属阴模，取出固化完的产品，打磨去除飞边毛刺。
实施例2
制作一个长1500mm的2.5d织物增强前缘结构，截面高度为80mm，宽度为65mm。
具体制备过程如下：
1、设计注胶通道
如图3、4所示，立体织物的厚度方向为注胶方向，在注胶口设置一个与之相连通的线性网格状流道，在立体织物非工作面均匀设计出胶口。
2、设计固化工艺，如图6所示。
3、编织立体织物并进行外形修剪。
4、立体织物装入rtm模具
将修剪好的织物放入rtm模具，模具的厚度方向为注胶方向，模具底部设置一个注胶口及与之相连通的线性网格状流道(如图3、4所示)，合模后连接模具底部的注胶阀门和顶部的出胶阀门，抽真空检测模具密封性。
5、rtm注胶
将模具及胶罐在烘箱中预热到酚醛树脂的注胶温度，加压将树脂注入模具，注胶压力一般不超过0.5mpa。所有出胶口都有胶液均匀流出后，关闭出胶阀门，5-10分钟后再依次打开出胶阀门排出气泡，重复上述阀门的关闭和开启，直至所有阀门流出的胶液没有夹杂气泡，即可关闭所有注胶、出胶口，完成注胶。
6、升温固化
模具在烘箱中加热升温，根据图6所示的固化工艺曲线进行固化。
具体操作为：模具升温到100℃后保温1小时，快速打开出胶阀门3秒，再关闭出胶阀门，以释放固化产生的气体；模具升温到120℃后保温1小时，快速打开出胶阀门3秒，再关闭出胶阀门，以释放固化产生的气体；模具升温到140℃后保温1小时，快速打开出胶阀门3秒，再关闭出胶阀门，以释放固化产生的气体。最后树脂固化定型后，采用敞口式后处理方法，即模具升温到160℃后打开出胶阀门，保温后处理2～4小时。
7、产品脱模。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。