FRP前体的制造方法和FRP的制造方法与流程

本发明涉及frp前体的制造方法和frp的制造方法。

背景技术：

frp(fiberreinforcedplastics；纤维强化塑料)是将纤维等弹性模量高的材料作为骨料、并且将该骨料加入到塑料之类的母材(基质)中来提高强度的复合材料，是发挥耐候性、耐热性、耐化学药品性和轻质性、廉价且轻质并具有高耐久性的复合材料。

frp发挥这些性能，被用于广泛的领域中。例如，该frp因为具有可成型性和高强度而被用于住宅设备、船舶、车辆和航空器等的结构材料，并且发挥绝缘性而被用于电子设备等广泛领域。作为用于电子设备的frp，可列举预浸渍体。固化前的预浸渍体等frp特别地有时也称为frp前体。

作为frp的制造方法，可列举：(1)向铺满骨料的组合模具(日文：合わせ型)中注入树脂的rtm(resintransfermolding、树脂传递成型)法；(2)铺设骨料、一边对树脂进行脱泡一边进行多层层叠的手糊法及喷射成型；和(3)将使骨料和树脂预先混合而成的片状物用模具进行压缩成型的smc(sheetmoldingcompound)压制法等。

在将frp用于印刷线路板时，要求印刷线路板用frp的厚度比其它用途的frp的厚度更薄。另外，对印刷线路板用frp要求如下高的规格标准：将frp成型后，厚度偏差的允许范围窄；以及无空隙等。

因此，印刷线路板用frp多数通过手糊(handlay－up；hlu)法来制造。手糊法是使用涂敷机将溶解有树脂的清漆涂布在骨料上，使其干燥而进行溶剂的去除和热固化的制造方法(参照专利文献1)。该手糊法中，如果在骨料上预先涂布热固化性树脂，则操作性提高，另外，可以降低对周边环境施加的负荷。

但是，在使用未经压延处理的芳族聚酰胺无纺布、薄玻璃纸或薄织布等作为骨料时，由于这些物质作为骨料的强度低，因此在涂布清漆并进行溶剂除去、干燥和热固化时，自重超过骨料的承受载荷而发生断裂、或者在为了调整涂布的树脂量而使涂布机的间隙变窄时破碎等，操作性差。

另外，对于印刷线路板用frp而言，需要兼顾层叠后的厚度的高精度性、和树脂向内层电路图案的填充性(成型性)。因此，必须用1种类的骨料制造附着于骨料的树脂量相差数质量％的frp前体、热固化性树脂的固化时间改变的frp前体、以及将它们组合的frp前体等多种类的frp前体，制造条件烦杂。而且由于分别改变涂敷条件来进行制造，因此制造中使用的材料的损耗也大。

因此提出了一种frp前体的制造方法，其不在骨料上直接涂布热固化性树脂，而是具有下述工序：事先制作将热固化性树脂预先制成膜状的树脂膜，在减压条件下使骨料和该树脂膜接合后，进行加热处理(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平01－272416号公报

专利文献2：日本特开2011－132535号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，就专利文献2中记载的方法而言，如果在减压条件下进行骨料与树脂膜的接合，则在产生故障时不易应对，且需要应对树脂从骨料的端部喷出，另外，是在减压条件下，操作性等效率本来就不好。

因此，为了避免上述问题，考虑在大气压下进行骨料与树脂膜的接合的方法，本发明人的研究表明：单纯在大气压下实施时，树脂向骨料的填充性差，有时会产生空隙。

因此，本发明的课题在于提供一种frp前体的制造方法和frp的制造方法，就所述frp前体的制造方法而言，其为操作性良好且可以抑制树脂从骨料的端部喷出的、在大气压下向骨料贴附树脂膜的方法，并且树脂向骨料的松散空隙(日文：嵩空隙)的填充性优异。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，当在大气压下向骨料贴附树脂膜后，通过在特定条件下将它们用辊压接而可以解决上述课题，进而完成了本发明。本发明是基于所述见解完成的。

本发明涉及下述[1]～[7]。

[1]一种frp前体的制造方法，其通过在大气压下向片状的骨料的一个表面贴附热固化性树脂膜而进行，所述制造方法包含下述工序：

利用具有热固化性树脂膜显示最低熔融粘度的温度+5℃～热固化性树脂膜显示最低熔融粘度的温度+35℃的范围的温度的加压辊，将上述膜与上述骨料加热压接。

[2]根据上述[1]所述的frp前体的制造方法，其中，上述加压辊的辊线压为0.2～1.0mpa。

[3]根据上述[1]或[2]所述的frp前体的制造方法，其中，上述加压辊的辊线压为0.4～1.0mpa。

[4]一种frp的制造方法，其具有下述工序：使通过上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法而得到的frp前体固化的工序。

[5]一种frp前体的制造方法，其通过在大气压下向片状的骨料的一个表面贴附热固化性树脂膜而进行，所述制造方法包含下述工序：

利用加压辊以辊线压0.4～1.0mpa将上述膜与上述骨料加热压接的工序。

[6]根据上述[5]所述的frp前体的制造方法，其中，上述加压辊所具有的温度为低于上述热固化性树脂膜显示最低熔融粘度的温度+5℃的温度。

[7]一种frp的制造方法，其具有下述工序：使通过上述[5]或[6]所述的制造方法而得到的frp前体固化的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供操作性良好且可以抑制树脂从骨料的端部喷出、而且树脂向骨料的松散空隙的填充性优异的frp前体的制造方法和frp的制造方法。

附图说明

图1是示出本发明的frp前体的制造方法的一方式的概念图。

具体实施方式

[frp前体的制造方法]

本发明的一方式为一种frp前体的制造方法，其通过在大气压下向片状的骨料的一个表面贴附热固化性树脂膜(以下有时称为树脂膜。)而进行，所述制造方法包含下述工序：

利用具有热固化性树脂膜显示最低熔融粘度的温度+5℃～热固化性树脂膜显示最低熔融粘度的温度+35℃的范围的温度的加压辊，将上述膜与上述骨料加热压接。

另外，本发明的另一方式为一种frp前体的制造方法，其通过在大气压下向片状的骨料的一个表面贴附热固化性树脂膜而进行，所述制造方法包含下述工序：

利用加压辊以辊线压0.4～1.0mpa将上述膜与上述骨料加热压接的工序。

以下，参照图1对本发明的frp前体的制造方法和可用于该制造方法的frp前体的制造装置1的实施方式进行说明。需要说明的是，关于frp前体的制造装置1，设为将一对树脂膜(热固化性树脂膜)54分别贴附至片状的骨料40的两面的装置来进行说明，但是也可以设为仅将一片树脂膜54贴附到片状的骨料40的一个表面的装置。在这种情况下，在图1中，不需要位于比骨料40更靠下侧(或者上侧)的一侧的树脂膜送出装置3、保护膜剥离机构4、以及保护膜卷取装置5。

frp前体的制造装置1被置于大气压下。本发明的frp前体的制造方法可以使用frp前体的制造装置1来进行。在此，在本说明书中，“大气压下”与“常压下”含义相同。在大气压下制造frp前体的情况下，例如可避免采用真空层压机等时容易产生的操作性问题。

frp前体的制造装置1具备：骨料送出装置2；一对树脂膜送出装置3、3；片加热压接装置6；和frp前体卷取装置8。frp前体的制造装置1优选还具备：片加压冷却装置7；一对保护膜剥离机构4、4；和一对保护膜卷取装置5、5。

骨料送出装置2是使卷绕有片状的骨料40的辊向与卷绕方向相反的方向旋转、从而将卷绕于辊的骨料40送出的装置。图1中，骨料送出装置2将骨料40从辊的下侧朝向片加热压接装置6送出。

一对树脂膜送出装置3、3是如下装置：具有卷绕了带有保护膜的树脂膜50的辊、和对被送出的带有保护膜的树脂膜50赋予规定的张力的同时以能够使辊旋转的方式支撑辊的支撑机构，使卷绕有带有保护膜的树脂膜50的辊向与卷绕方向相反的方向旋转，从而将卷绕在辊上的带有保护膜的树脂膜50送出。带有保护膜的树脂膜50是包含树脂膜54、和树脂膜54的一侧的层叠于骨料侧膜表面(树脂膜54的两表面中的、骨料40侧的表面)54a的保护膜52的片状的膜。

一对树脂膜送出装置3、3分别位于被送出的骨料40的表面40a侧和背面40b侧。

一侧的树脂膜送出装置3是如下的装置：位于被送出的骨料40的表面40a侧，以保护膜52成为被送出的骨料40侧的方式，将一侧的带有保护膜的树脂膜50从辊的下侧朝向一侧的保护膜剥离机构4送出。

同样地，另一侧的树脂膜送出装置3是如下的装置：位于被送出的骨料40的背面40b侧，以保护膜52成为被送出的骨料40侧的方式，将另一侧的带有保护膜的树脂膜50从辊的上侧朝向另一侧的保护膜剥离机构4送出。

一对保护膜剥离机构4、4是分别位于被送出的骨料40的表面40a侧和背面40b侧的转向辊。

一侧的保护膜剥离机构4是如下机构：将从一侧的树脂膜送出装置3送出、并朝向一侧的保护膜剥离机构4前进的带有保护膜的树脂膜50用旋转的转向辊的表面承接，使一侧的带有保护膜的树脂膜50中的一侧的树脂膜54朝向片加热压接装置6前进，同时使一侧的保护膜52朝向一侧的保护膜卷取装置5前进，由此从一侧的带有保护膜的树脂膜50剥离一侧的保护膜52。由此，一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a露出。

同样地，另一侧的保护膜剥离机构4是如下机构：将从另一侧的树脂膜送出装置3送出、并朝向另一侧的保护膜剥离机构4前进的另一侧的带有保护膜的树脂膜50用旋转的转向辊的表面承接，使另一侧的带有保护膜的树脂膜50中的另一侧的树脂膜54朝向片加热压接装置6前进，同时使另一侧的保护膜52朝向另一侧的保护膜卷取装置5前进，由此从另一侧的带有保护膜的树脂膜50剥离另一侧的保护膜52。由此，另一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a露出。

一对保护膜卷取装置5、5分别位于被送出的骨料40的表面40a侧和背面40b侧，是能够卷取由一对保护膜剥离机构4、4剥离的保护膜52、52的卷取装置。

片加热压接装置6具有一对加压辊、和对一对加压辊赋予压缩力的机构(未图示)。该一对加压辊在内部具有加热体，以便能够以规定的设定温度进行加热。

片加热压接装置6用旋转的一对加压辊使树脂膜54、54压接于进入的骨料40从而形成片状的frp前体60(膜压接工序)，并将frp前体60朝向片加压冷却装置7送出。具体而言，按照在从骨料送出装置2送出的骨料40的表面40a和背面40b上分别层叠从一对保护膜剥离机构4、4送出的树脂膜54、54的方式，使从骨料送出装置2送出的骨料40、和从一对保护膜剥离机构4、4分别送出的树脂膜54、54进入一对加压辊之间。

此时，按照一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a侧粘接于骨料40的表面40a侧的方式，使一侧的树脂膜54层叠于骨料40，另外，按照另一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a侧粘接于骨料40的背面40b侧的方式，使另一侧的树脂膜54层叠于骨料40，从而形成frp前体60。从片加热压接装置6送出的frp前体60为高温状态。

片加压冷却装置7具有一对冷却加压辊、和对一对冷却加压辊赋予压缩力的机构(未图示)。对于一对冷却加压辊而言，其通过旋转的一对冷却加压辊，对从片加热压接装置6送出的高温的frp前体60进行压缩并同时进行冷却，将其送出到frp前体卷取装置8。

frp前体卷取装置8具有：对从片加压冷却装置7送出的片状的frp前体60进行卷取的辊、和使辊旋转的驱动机构(未图示)。

以上的frp前体的制造装置1按照以下方式动作。

首先，从骨料送出装置2将片状的骨料40朝向片加热压接装置6送出。此时，骨料40的表面40a和背面40b露出。

另一方面，按照保护膜52成为被送出的骨料40侧的方式，将一侧的带有保护膜的树脂膜50从一侧的树脂膜送出装置3的辊的下侧朝向一侧的保护膜剥离机构4送出。另外，按照保护膜52成为被送出的骨料40侧的方式，将另一侧的带有保护膜的树脂膜50从另一侧的树脂膜送出装置3的辊的上侧朝向另一侧的保护膜剥离机构4送出。

然后，在被送出的一侧的带有保护膜的树脂膜50架于作为一侧的保护膜剥离机构4的转向辊上并转向时，按照骨料侧膜表面54a露出的方式，从一侧的带有保护膜的树脂膜50上剥离一侧的保护膜52，使一侧的树脂膜54朝向片加热压接装置6前进。由此，一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a露出。同样地，在被送出的另一侧的带有保护膜的树脂膜50架于作为另一侧的保护膜剥离机构4的转向辊上并转向时，按照骨料侧膜表面54a露出的方式，从另一侧的带有保护膜的树脂膜50上剥离另一侧的保护膜52，使另一侧的树脂膜54朝向片加热压接装置6前进。由此，另一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a露出。

被剥离的一对保护膜52、52分别被一对保护膜卷取装置5、5卷取。

按照在从骨料送出装置2送出的骨料40上分别层叠树脂膜54、54的方式，使从骨料送出装置2送出的骨料40、和从一对保护膜剥离机构4、4分别送出的树脂膜54、54进入一对辊之间。进一步地，在常压下，用片加热压接装置6使一对树脂膜54、54压接于骨料40，从而得到frp前体60(膜压接工序)。此时，通过对位于片加热压接装置6所具有的一对加压辊的内部的加热体进行温度控制，从而将一对加压辊维持在规定的温度，在进行膜压接工序时一边进行加热一边进行加压。

在此，本发明的一方式中，在将树脂膜加热压接于骨料时，从树脂填充性的观点出发，加压辊的温度优选为树脂膜显示最低熔融粘度的温度+5℃～树脂膜显示最低熔融粘度的温度+35℃的范围的温度，更优选为树脂膜显示最低熔融粘度的温度+8℃～树脂膜显示最低熔融粘度的温度+32℃，进一步优选为树脂膜显示最低熔融粘度的温度+10℃～树脂膜显示最低熔融粘度的温度+30℃。需要说明的是，树脂膜显示最低熔融粘度的温度是使用流变仪测定的值，更详细而言，是按照实施例中记载的方法测定的值。当加压辊的温度为该条件时，从树脂填充性的观点出发，加压辊的辊线压优选为0.2～1.0mpa，更优选为0.4～1.0mpa，进一步优选为0.4～0.6mpa。

另外，本发明的另一方式中，在将树脂膜加热压接于骨料时，即使加压辊的温度低于树脂膜显示最低熔融粘度的温度+5℃，只要加压辊的辊线压为0.4～1.0mpa，则也可得到充分的树脂填充性。这种情况下的辊线压可以为0.4～0.8mpa，也可以为0.4～0.7mpa，还可以为0.4～0.6mpa。

本发明中，树脂膜显示最低熔融粘度的温度根据树脂膜的材料而不同，从frp前体的生产率的观点出发，优选为60～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为100～140℃，特别优选为120～140℃。

利用片加压冷却装置7，对从片加热压接装置6送出的frp前体60进一步加压，另外，进行冷却。

利用frp前体卷取装置8，对从片加压冷却装置7送出的frp前体60进行卷取。

[frp的制造方法]

本发明还提供一种frp的制造方法，其具有下述工序：使通过上述frp前体的制造方法得到的frp前体固化(丙阶化)的工序。

使frp前体固化的条件没有特别限制，优选通过在160～250℃下加热15～60分钟而进行固化。

需要说明的是，在制造印刷线路板用frp的情况下，可以在将1片或2～20片frp前体重叠而得的层叠体上配置金属箔，并将其在温度100～250℃、压力0.2～10mpa、加热时间0.1～5小时的条件下进行层叠成型，从而形成含有frp的层叠体。这样，未必需要单独将frp前体固化，可以在与金属箔、各种树脂膜层叠的状态下将frp前体固化。

以下对frp前体的制造中使用的骨料和树脂膜进行具体说明。

〔骨料〕

作为骨料，可以使用各种电绝缘材料用层叠板所使用的周知的骨料。作为骨料的材质，可列举：纸、棉绒之类的天然纤维；玻璃纤维及石棉等无机物纤维；芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯及丙烯腈系纤维等有机纤维；这些的混合物等。这些中，从阻燃性的观点出发优选玻璃纤维。作为玻璃纤维基材，可列举：使用e玻璃、c玻璃、d玻璃、s玻璃等的织布、或用有机粘合剂将短纤维粘接而得的玻璃织布；将玻璃纤维和纤维素纤维混织(日文：混沙)而得的玻璃纤维基材等。更优选为使用e玻璃的玻璃织布。

这些骨料具有织布、无纺布、粗纱、短切毡或表面毡等的形状。需要说明的是，材质和形状可根据作为目标的成型物的用途、性能来选择，可以单独使用1种，也可以根据需要将两种以上材质和形状组合。

〔树脂膜〕

本发明的制造方法中使用的树脂膜为热固化性树脂膜，是将热固化性树脂组合物形成为膜状而得的。

热固化性树脂组合物至少含有热固化性树脂。除了该热固化性树脂以外，还可以列举根据需要的固化剂、固化促进剂、无机填充材料、有机填充材料、偶联剂、流平剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、摇变性(日文：揺変性)赋予剂、增粘剂、触变性(日文：チキソ性)赋予剂、挠性材料、表面活性剂、光聚合引发剂等，优选含有选自这些中的至少1种。

以下依次对热固化性树脂组合物所含的各成分进行说明。

(热固化性树脂)

作为热固化性树脂，可列举：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、有机硅树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、呋喃树脂等。另外，不特别限制于这些，可以使用公知的热固化性树脂。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。这些中，从操作性、成型性和制造成本的观点出发，优选环氧树脂。

作为环氧树脂，可列举例如：甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚t型环氧树脂、双酚z型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、三苯基型环氧树脂、四苯基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘二酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、骨架中具有烯属不饱和基团的环氧树脂、脂环式型环氧树脂；多官能酚的二缩水甘油醚化物；这些的氢化物等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以从绝缘可靠性和耐热性的观点出发将两种以上组合使用。

作为环氧树脂的市售品，可列举：作为甲酚酚醛型环氧树脂的“epiclon(注册商标)n－660”(dic株式会社制)、作为双酚a型环氧树脂的“epiclon(注册商标)840s”(dic株式会社制)、“jer828el”、“yl980”(以上为三菱化学株式会社制)等。

在此，作为环氧树脂，不作特别限制，但从赋予柔软性的观点出发，可以是在1分子中具有2个以上的环氧基、并且在主链中具有亚烷基的碳数为3以上的亚烷基二醇来源的结构单元的环氧树脂。另外，从进一步提高柔软性的观点出发，亚烷基的碳数为3以上的亚烷基二醇来源的结构单元可以2个以上连续并重复。

作为亚烷基的碳数为3以上的亚烷基二醇，优选亚烷基的碳数为4以上的亚烷基二醇。亚烷基的碳数的上限没有特别限定，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。

另外，作为环氧树脂，从阻燃性的观点出发，也可以使用卤代环氧树脂。

(固化剂)

作为固化剂，在热固化性树脂为环氧树脂时，可列举：酚系固化剂、氰酸酯系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、含有活性酯基的化合物等环氧树脂用固化剂等。需要说明的是，在热固化性树脂为环氧树脂以外的树脂时，可以使用作为该热固化性树脂用的固化剂而公知物质。固化剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。

作为上述酚系固化剂，没有特别限制，可优选列举：甲酚酚醛型固化剂、联苯型固化剂、苯酚酚醛型固化剂、萘醚型固化剂、含有三嗪骨架的酚系固化剂等。

作为酚系固化剂的市售品，可列举：ka－1160、ka－1163、ka－1165(均为dic株式会社制)等甲酚酚醛型固化剂；meh－7700、meh－7810、meh－7851(均为明和化成株式会社制)等联苯型固化剂；phenolite(注册商标)td2090(dic株式会社制)等苯酚酚醛型固化剂；exb－6000(dic株式会社制)等萘醚型固化剂；la3018、la7052、la7054、la1356(均为dic株式会社制)等含有三嗪骨架的酚系固化剂等。这些中，优选甲酚酚醛型固化剂。

作为上述氰酸酯系固化剂，没有特别限定，可列举：双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3－亚甲基－1,5－亚苯基氰酸酯)、4,4’－亚甲基双(2,6－二甲基苯基氰酸酯)、4,4’－亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2－双(4－氰酸酯)苯基丙烷、1,1－双(4－氰酸酯苯基甲烷)、双(4－氰酸酯－3,5－二甲基苯基)甲烷、1,3－双(4－氰酸酯苯基－1－(甲基亚乙基))苯、双(4－氰酸酯苯基)硫醚、双(4－氰酸酯苯基)醚等。

作为上述酸酐系固化剂，没有特别限定，可列举：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5－(2,5－二氧代四氢－3－呋喃基)－3－甲基－3－环己烯－1,2－二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。

作为上述胺系固化剂，没有特别限定，可列举：三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺等脂肪族胺；间苯二胺、4,4’－二氨基二苯基甲烷等芳香族胺等。

另外，作为固化剂，还可以使用脲树脂等。

当热固化性树脂组合物含有固化剂时，其含量相对于热固化性树脂100质量份优选为20～150质量份，更优选为20～100质量份，进一步优选为40～100质量份。

需要说明的是，环氧树脂用固化剂的配合量优选为：相对于环氧树脂的环氧当量1而使固化剂的反应基当量比成为0.3～1.5当量的量。当环氧树脂固化剂的配合量在上述范围内时，容易控制固化度，生产率变得良好。

(固化促进剂)

作为固化促进剂，可以使用用于上述热固化性树脂的固化的通常的固化促进剂。例如，在热固化性树脂为环氧树脂时，作为固化促进剂，可列举：咪唑化合物及其衍生物；磷系化合物；叔胺化合物；季铵化合物等。从促进固化反应的观点出发，优选咪唑化合物及其衍生物。

作为咪唑化合物及其衍生物的具体例子，可列举：2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－苯基咪唑、1,2－二甲基咪唑、2－乙基－1－甲基咪唑、1,2－二乙基咪唑、1－乙基－2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、4－乙基－2－甲基咪唑、1－异丁基－2－甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基－4,5－二羟甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑、2,3－二氢－1h－吡咯并[1,2－a]苯并咪唑、2,4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－(1’)]乙基均三嗪、2,4－二氨基－6－[2’－十一烷基咪唑基－(1’)]乙基均三嗪、2,4－二氨基－6－[2’－乙基－4’－甲基咪唑基－(1’)]乙基均三嗪等咪唑化合物；异氰酸酯掩蔽咪唑(日文：イソシアネートマスクイミダゾール)、环氧掩蔽咪唑(日文：エポキシマスクイミダゾール)等改性咪唑化合物；1－氰基乙基－2－苯基偏苯三酸咪唑等的、上述咪唑化合物与偏苯三酸的盐；上述咪唑化合物与异氰脲酸的盐；上述咪唑化合物与氢溴酸的盐等。这些中，优选改性咪唑化合物，更优选异氰酸酯掩蔽咪唑。咪唑化合物可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。

当热固化性树脂组合物含有固化促进剂时，从热固化性树脂组合物的保存稳定性和物性的观点出发，其含量相对于热固化性树脂100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～6质量份。

(无机填充材料)

通过无机填充材料，可以提高非透射性和耐摩耗性、降低热膨胀系数。

作为无机填充材料，可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、莫来石、氧化镁等氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石等氢氧化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化系陶瓷；滑石、蒙脱土、皂石等天然矿物；金属粒子、炭粒子等。这些中，优选氧化物、氢氧化物，更优选二氧化硅、氢氧化铝，进一步优选氢氧化铝。

热固化性树脂组合物含有无机填充材料时，其含量根据添加目的而不同，但在热固化性树脂组合物的固体成分中优选为0.1～65体积％。出于着色和非透射目的时，有只要为0.1体积％以上即可充分发挥效果的倾向。另一方面，出于增量目的而添加时，有抑制为65体积％以下而可抑制粘接力下降的倾向，且有配合树脂成分时的粘度不会过度变高、容易抑制操作性下降的倾向。从同样的观点出发，无机填充材料的含量更优选为5～50体积％，进一步优选为10～40体积％。

在此，本说明书中的固体成分是指：除了水分、后述的有机溶剂等挥发性物质以外的、组合物中的成分。即，固体成分包括在25℃左右的室温下为液状、糖稀状和蜡状的成分，不意味着必需为固体。

(偶联剂)

通过含有偶联剂，有提高无机填充材料和有机填充材料的分散性、以及提高对增强基材的密合性的效果。偶联剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。

作为偶联剂，优选硅烷系偶联剂。作为硅烷系偶联剂，可列举：氨基硅烷系偶联剂[例如3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷等]、环氧硅烷系偶联剂[例如3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等]、苯基硅烷系偶联剂、烷基硅烷系偶联剂、烯基硅烷系偶联剂[例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷系偶联剂等]、炔基硅烷系偶联剂、卤代烷基硅烷系偶联剂、硅氧烷系偶联剂、氢硅烷系偶联剂、硅氮烷系偶联剂、烷氧基硅烷系偶联剂、氯硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸类硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、异氰脲酸酯硅烷系偶联剂、脲基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硫醚硅烷系偶联剂和异氰酸酯硅烷系偶联剂等。这些中，优选环氧硅烷系偶联剂，更优选3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

另外，还可以使用硅烷部位被置换为钛酸酯的、所谓的钛酸酯系偶联剂。

当热固化性树脂组合物含有偶联剂时，其含量相对于热固化性树脂100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～4质量份，进一步优选为0.5～3质量份。为0.01质量份以上时，有可以充分覆盖骨料的表面和填充材料的表面的倾向；为5质量份以下时，有可以抑制产生多余的偶联剂的倾向。

(有机溶剂)

从容易处理的观点出发，可以使树脂组合物进一步含有有机溶剂。在本说明书中，有时将含有有机溶剂的树脂组合物称为树脂清漆。在形成树脂膜时，从操作性的观点出发，优选以树脂清漆的形式使用。

作为该有机溶剂，没有特别限制，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丁酮、环己酮、4－甲基－2－戊酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；n,n－二甲基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺、n－甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂；二甲基亚砜等含有硫原子的溶剂等。这些中，从溶解性和涂布后的外观的观点出发，优选酮系溶剂，更优选环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮，进一步优选环己酮、甲乙酮。

有机溶剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。

关于有机溶剂的含量，从涂布容易性的观点出发，例如按照树脂组合物的固体成分达到优选20～85质量％、更优选40～80质量％的方式来调整有机溶剂的使用量。

(热固化性树脂膜的制造方法)

首先向上述溶剂中加入上述热固化性树脂和根据需要的其它成分，然后用各种混合机进行混合、搅拌，由此制成树脂清漆。作为混合机，可列举超声波分散方式、高压碰撞式分散方式、高速旋转分散方式、珠磨方式、高速剪切分散方式和自转公转式分散方式等的混合机。将得到的树脂清漆涂布于载体膜，除去不要的有机溶剂，然后使其半固化(乙阶化)，由此可以制造热固化性树脂膜(树脂膜)。

作为上述载体膜，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、双轴拉伸聚丙烯(opp)、聚乙烯、聚氟乙烯、聚酰亚胺等有机膜；铜、铝、这些金属的合金的膜；用脱模剂对这些有机膜或金属膜的表面进行了脱模处理的膜等。

需要说明的是，在将所制造的树脂膜用辊卷取时，在涂布热固化性树脂组合物并使其半固化的面上配置载体膜，并以夹着热固化性树脂组合物的状态进行卷取时，操作性良好，因此优选。

需要说明的是，上述树脂膜的厚度没有特别限制，当使用比骨料的厚度薄的树脂膜时，可以相对于骨料的一个面贴附2片以上的树脂膜。另外，在使用2片以上的树脂膜时，可以将热固化度或配合组成等不同的树脂膜组合使用。

frp前体可以根据需要切割成任意的尺寸，根据需要与规定的物品粘接后进行热固化。另外，也可以预先将frp前体卷取到辊上，通过辊对辊来使用。

实施例

然后，通过下述的实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例不限制本发明。

需要说明的是，利用以下方法对以下实施例中得到的frp前体测定树脂填充性。

(1.树脂填充性)

用光学显微镜以任意的倍率观察、拍摄层压后的带有支撑体的frp前体的表面照片，计算树脂填充位置和未填充位置的面积，使用树脂填充位置的面积比率，按照下述评价基准进行评价。评价a的树脂填充性最优异，评价d则缺乏树脂填充性。优选为评价c以上，更优选为评价b或评价a。

a：树脂填充率为95％以上。

b：树脂填充率为90％以上且小于95％。

c：树脂填充率为85％以上且小于90％。

d：树脂填充率小于85％。

[制造例1]树脂膜1的制造

(热固化性树脂清漆1的制备)

向甲酚酚醛型环氧树脂“epiclon(注册商标)n－660”(dic株式会社制)100质量份、甲酚酚醛树脂“phenolite(注册商标)ka－1165”(dic株式会社制)60质量份中加入环己酮15质量份和甲乙酮130质量份，充分搅拌而使其溶解。向其中加入氢氧化铝“cl－303”(住友化学株式会社制)180质量份、偶联剂“a－187”(momentiveperformancematerials公司制)1质量份、异氰酸酯掩蔽咪唑“g8009l”(固化促进剂、第一工业制药株式会社制)2.5质量份，搅拌而使其溶解和分散，从而制备出固体成分70质量％的热固化性树脂清漆1。

(树脂膜1的制造)

将上述中得到的热固化性树脂清漆1按照涂布宽度540mm、干燥后的厚度达到15μm的方式涂布于580mm宽的pet膜(g－2；帝人dupontfilm株式会社制)，在100℃下干燥3分钟，从而制作出树脂膜1。用流变仪“ar－200ex”(tainstrumentjapan株式会社制、φ20mm夹具)在升温速度3℃/分钟的条件下测定所制作的树脂膜1的最低熔融粘度温度，结果最低熔融粘度温度为130℃。

[实施例1～7和比较例1～6]frp前体的制造

将制造例1中制作的树脂膜1铺在作为骨料的玻璃织布(基重12.5g/m²、ipc#1017、基材宽度550mm、日东纺织株式会社制)的两面，按照表1或表2中记载的条件用加热加压辊夹持，使热固化性树脂加压浸渗于骨料中，然后用冷却辊冷却，进行卷取，从而制作frp前体。使用得到的frp前体评价树脂填充性。将结果示于表1和表2。

[表1]

表1

[表2]

表2

根据表1，就利用实施例得到的frp前体而言，树脂向骨料的松散空隙的填充性优异，通过对条件进行组合可以进一步提高树脂填充性。另一方面，根据表2，利用比较例得到的frp前体的树脂填充性不好。

因此，根据本发明的制造方法，可得到树脂填充性良好的frp前体。

符号说明

1frp前体的制造装置

2骨料送出装置

3树脂膜送出装置

4保护膜剥离机构

5保护膜卷取装置

6片加热压接装置(膜压接单元)

7片加压冷却装置

8frp前体卷取装置

40骨料

40a骨料的表面(骨料的一个表面、骨料两表面中的一个)

40b骨料的背面(骨料的另一个表面、骨料两表面中的另一个)

50带有保护膜的树脂膜

52保护膜

54树脂膜(膜)

54a树脂膜的骨料侧的表面(骨料侧膜表面)

60frp前体