预浸料的制造方法和纤维增强复合材料的制造方法与流程

本发明涉及作为纤维增强复合材料的前体的预浸料的高效制造方法。

背景技术：

将包含热塑性树脂或热固性树脂的基体树脂用增强纤维增强而成的纤维增强复合材料(frp)被用于航空·航天用材料、汽车材料、工业用材料、压力容器、建筑材料、壳体、医疗用途、运动用途等各种领域中。特别是在需要高的力学特性和轻量性的情况下，碳纤维增强复合材料(cfrp)适合广泛使用。另一方面，与力学特性、轻量性相比成本优先的情况下，有时使用玻璃纤维增强复合材料(gfrp)。关于frp，使基体树脂浸渗到增强纤维中而得到中间基材，对其进行层积、成型，进而在使用热固性树脂的情况下使其热固化，制造由frp构成的构件。在上述用途中大多是平面状物或将其弯折而成的形态的物质，作为frp的中间基材，从制作构件时的层积效率、成型性的方面出发，与一维的线料或长状物相比，也广泛使用二维的片状物。

另外，最近，为了提高由frp构成的构件的生产效率，正在推进片状中间基材的层积的机械化、自动化，此处适合使用窄幅带状中间基材。窄幅带状中间基材可以通过将宽幅片状中间基材以所期望的宽度进行切片、或直接使基体树脂浸渗到窄幅的增强纤维束片而得到。

作为二维的片状中间基材，广泛使用使基体树脂浸渗到将增强纤维排列并片化而成的增强纤维片而得到的预浸料。作为用于预浸料的增强纤维片，包括将增强纤维沿一个方向拉齐排列并制成片状的ud片；或沿多方向排列而成的织物。特别是在力学特性优先的情况下，大多使用ud片。另一方面，在赋形性优先的情况下，有时使用织物。

作为预浸料的制造方法之一的热熔法为下述方法：将基体树脂熔融后，涂布到剥离纸上(树脂膜化工序)，将其用增强纤维片的上表面、下表面夹持而制作层积结构后，利用热和压力使基体树脂浸渗到增强纤维片内部。本方法存在工序数多、而且生产速度无法提高、成本高的问题。

在与frp的力学特性相比要求高效化的工业用等领域中，省去树脂膜化工序，因此也尝试了将树脂直接涂布到增强纤维片的工艺。特别是以热塑性树脂为基体树脂时多为这种情况。例如专利文献1中记载了利用所谓t模将热塑性树脂直接涂布至增强纤维片。另外，专利文献2的比较例1中记载了使用膜缝模(宽100mm)在ud片层积作为热塑性树脂的pps(聚苯硫醚)。

如专利文献3的实施例1中记载了预浸料的制造速度为5m/分钟那样，存在现有的预浸料的制造速度慢的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-184356号公报

专利文献2：国际公开wo2003/091015小册子

专利文献3：日本特开2014-069391号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

从frp的品质的方面出发，在基体树脂的涂布工序中，抑制摩擦等导致的增强纤维的起毛或切断很重要。另外，为了稳定frp的力学特性或品质，所涂布的基体树脂的基重(每1m²的基体树脂质量)的均匀性良好很重要。此外，特别是在使用ud片的情况下，在预浸料中增强纤维的排列性、直线前进性很重要。

此外，为了提高效率，尽可能提高成为预浸料的制造速度的增强纤维片的传送速度(线速度)很重要。

在专利文献1中公开的由t模排出热塑性树脂、并将其按压至增强纤维片的方法中，存在容易发生增强纤维的切断或起毛、以及排列性、直线前进性的紊乱的问题。另外，在该方法中，如专利文献1的图3中记载的那样，在增强纤维片上形成排出树脂的积存部，因此具有基重均匀性容易变差的问题。

若将专利文献2的比较例1中公开的方法应用于热固性树脂，则容易发生树脂膜破裂，具有难以均匀涂布的问题。

即，本发明的课题在于提供一种在预浸料的制造中良好地保持增强纤维的排列性、直线前进性、并且无论何种树脂均能以高速稳定地进行涂布的技术，使生产效率提高。

用于解决课题的手段

上述课题可以通过以下的制造方法解决。即，本发明的预浸料的制造方法将熔融的树脂以面状排出，将所形成的树脂膜涂布至连续传送的增强纤维片上，该制造方法的特征在于，增强纤维片实质上在水平方向被传送，树脂的排出方向与增强纤维片传送方向所成的角度为80°以下。

另外，本发明的纤维增强复合材料的制造方法的特征在于，在利用上述预浸料的制造方法得到预浸料后，使该预浸料固化。

发明的效果

根据本发明，通过在预浸料的制造中良好地保持增强纤维的排列性、直线前进性、并且无论何种树脂均能以高速稳定地进行涂布的技术，能够使生产效率提高。

附图说明

图1是示出本发明的预浸料的制造工艺的例子的概观的示意图。

图2是将图1中的涂布部部分放大的侧视图。

图3是现有的涂布方法中的涂布部的侧视图。

图4是从上方观察涂布部附近的俯视图。

图5是用于说明树脂膜的端部的情况(有气流控制时)的前视图。

图6是用于说明树脂膜的端部的情况(无气流控制时)的前视图。

图7是用于说明树脂膜的面部的情况(有气流控制时)的侧视图。

图8是用于说明树脂膜的面部的情况(无气流控制时)的侧视图。

图9是示出具备利用气流的控制单元的涂布部部分的例子的侧视图。

图10是示出本发明的预浸料的制造工艺的例子的概观的示意图。

图11是示出本发明的预浸料的制造工艺的其他例子的概观的示意图。

图12是示出本发明的预浸料的制造工艺的其他例子的概观的示意图。

具体实施方式

基于附图对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，下述说明例示出发明的一个实施方式，但不限定于此，能够在不脱离本发明的目的、效果的范围内进行各种变更。

首先，利用图1来说明本发明的预浸料的制造方法的概况。图1是示出对增强纤维片施加本发明的一个实施方式的树脂组合物的方法和装置的示意图。

预浸料制造装置100设有：将增强纤维1放卷的2个以上的经轴架11；获得将放卷的增强纤维1沿一个方向排列的增强纤维片1a(图1中，纤维排列于纸面纵深方向)的排列装置12；使增强纤维片1a实质上在水平方向x移动的作为移动机构的传送辊13(13a、13b、13c)；以面状排出树脂2的涂布部20；和施加了树脂2的增强纤维片1b的卷取装置16。此外，根据需要，也可以具备供给剥离片3的剥离片供给装置14(14a、14b)、剥离片卷取装置15。此处，移动方向实质上水平，由此具有能够利用现有的预浸料传送装置的优点。实质上水平是指下述状态：以树脂2接触增强纤维片1a的点为起点在前后30cm的区域，增强纤维片1a和施加了树脂2的预浸料由水平面倾斜地被传送，或不具有凹凸面地被传送。从有效利用现有的预浸料传送装置的方面出发，更具体而言，优选传送方向从水平面的偏移为15°以下。

此处，作为增强纤维1，可例示出碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、金属纤维、金属氧化物纤维(氧化铝纤维等)、金属氮化物纤维、碳化硅纤维、硼纤维、碳化钨纤维、有机纤维(芳族聚酰胺纤维、聚苯并噁唑纤维、聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维等)、陶瓷纤维等。关于增强纤维，可以对相同的预浸料仅使用一种增强纤维，也可以将不同种类的增强纤维规则或不规则地排列使用。从frp的力学特性、轻量性的方面出发，优选使用碳纤维。

另外，增强纤维片未必需要增强纤维相互缠绕等而一体化，在图1中，例示出使多个增强纤维沿一个方向以面状排列的ud片，但根据frp的用途也可以适宜选择织物、无纺布、抄纸等。此处，增强纤维片的厚度、宽度没有特别限制，可以根据目的、用途适宜选择。需要说明的是，对于增强纤维片而言，若以其宽度/厚度定义的长厚比为10以上，则容易处理，是优选的。图4是图1中从b的方向(上方)观察涂布部附近的俯视图。增强纤维片1a(该情况下为ud片)描绘成隔开增强纤维1彼此的间隙而进行排列，但实际上从预浸料的品质、frp的力学特性的方面出发，优选无间隙地排列增强纤维1。另外，从保持增强纤维的排列的方面出发，优选对增强纤维片施加适当的张力而进行传送。

需要说明的是，使增强纤维的单纤维排列而形成带形状的情况下，即便其为1根也符合增强纤维片的一个方式。

树脂的涂布工序例如按照下述步骤进行。首先，将树脂熔融，对其进行计量并输送。关于预浸料，由于在大多情况下树脂在室温下为固体，因此进行加热而形成液体。另外，树脂在常温下为粘稠液体的情况下，通过进行加热而将粘度降低成能够从排出部排出的程度而使用，本发明中，这种情况也属于熔融。例如若使用齿轮泵，则能够一边计量树脂量一边将熔融树脂输送至涂布头。之后，在涂布头中将树脂分割成2个以上的液流，引导至排出部，由此能够提高涂布头内的树脂的分配性。之后，将树脂引导至排出部，由排出部排出。

本发明中使用的树脂可以举出热固性树脂、热塑性树脂、以及将热固性树脂和热塑性树脂混合而成的树脂等。

作为热固性树脂，可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、具有乙炔末端的树脂、具有乙烯基末端的树脂、具有烯丙基末端的树脂、具有纳迪克酸末端的树脂、具有氰酸酯末端的树脂。它们通常可以与固化剂、固化催化剂组合使用。另外，也可以适宜将这些热固性树脂混合使用。

作为适于本发明的热固性树脂，由于耐热性、耐化学药品性、力学特性优异而适宜使用环氧树脂。特别优选以胺类、苯酚类、具有碳碳双键的化合物为前体的环氧树脂。具体而言，作为以胺类为前体的环氧树脂，可以举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚的各种异构体；作为以苯酚类为前体的环氧树脂，可以举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂；作为以具有碳碳双键的化合物为前体的环氧树脂，可以举出脂环式环氧树脂等，但不限定于此。另外，也可以使用将这些环氧树脂溴化而成的溴化环氧树脂。以四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷所代表的芳香族胺为前体的环氧树脂由于耐热性良好、与增强纤维的粘接性良好，因此最适于本发明。

热固性树脂优选与固化剂组合使用。例如在环氧树脂的情况下，固化剂只要是具有能够与环氧基反应的活性基团的化合物就可以使用。优选的是，具有氨基、酸酐基、叠氮基的化合物合适。具体而言，双氰胺、二氨基二苯砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯类合适。若具体说明，双氰胺因预浸料的保存性优异而优选使用。另外，二氨基二苯砜的各种异构体可提供耐热性良好的固化物，因而最适合本发明。作为氨基苯甲酸酯类，优选使用1,3-丙二醇二对氨基苯甲酸酯、新戊二醇二对氨基苯甲酸酯，与二氨基二苯砜相比，虽然耐热性差，但拉伸强度优异，因而根据用途选择使用。另外，当然根据需要也能够使用固化催化剂。另外，从提高热固性树脂的贮存期的意义来看，还可以合用能够与固化剂、固化催化剂形成络合物的络合剂。能够于上述树脂中含有这些固化剂、固化催化剂、络合剂等。

适合本发明的热塑性树脂是主链具有选自碳碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键、羰基键中的键的热塑性树脂，更优选为属于聚丙烯酸酯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚(pps)、聚苯并咪唑(pbi)、聚酰亚胺(pi)、聚醚酰亚胺(pei)、聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、聚芳基醚酮(paek)、聚酰胺酰亚胺(pai)之类的工程塑料的热塑性树脂的一组。特别是，pps、pes、pi、pei、psu、peek、pekk、peak、pai因耐热性优异而最适合本发明。对这些热塑性树脂的分子量没有特别限制，可以从所谓低聚物至超高分子量物适宜选择。作为低聚物，也可以使用在末端或分子链中具有能够与热固性树脂反应的官能团的低聚物。

另外，本发明中，还优选在上述的热固性树脂中混合热塑性树脂而使用。与单独使用热固性树脂的情况相比，热固性树脂与热塑性树脂的混合物可提供良好的结果。这是因为，热固性树脂虽然通常具有脆的缺点，但能够利用高压釜进行低压成型，与此相对，热塑性树脂虽然通常具有强韧的优点，但难以利用高压釜进行低压成型，显示出不同的特性，因此通过将它们混合使用，能够取得物性与成型性的平衡。在混合使用的情况下，从使预浸料固化而成的frp的力学特性的方面出发，优选包含多于树脂总量的50质量％的热固性树脂。

另外，本发明中，根据使frp的特性、工序稳定性等提高等目的，上述树脂优选含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出有机颗粒、无机颗粒、填料、功能性提高剂等，作为更具体的例子，可以举出用于提高制成frp时的韧性或减振性的有机聚合物颗粒或用于提高导电性的碳颗粒或碳纳米管等。另外，可以举出用于控制预浸料的表面粘性的有机物或聚合物等。

需要说明的是，作为有机聚合物颗粒，优选不溶于基体树脂，作为这样的有机聚合物颗粒，例如可以使用wo2009/142231小册子中记载的有机聚合物颗粒。更具体而言，可以优选使用聚酰胺、聚酰亚胺。其中，最优选因优异的韧性而能够大幅提高耐冲击性的聚酰胺。作为聚酰胺，可以适宜使用尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙66或尼龙6/12共聚物、日本特开平01-104624号公报的实施例1中记载的利用环氧化合物半ipn(互穿聚合物网络结构)化的尼龙(半ipn尼龙)等。作为该热塑性树脂颗粒的形状，可以为球状颗粒、非球状颗粒、或多孔质颗粒，球状颗粒不会使树脂的流动特性降低，因此在本发明的制造法中特别优选。另外，若为球状则不存在应力集中的起点，从提供高耐冲击性的方面出发也是优选的方式。

作为聚酰胺颗粒的市售品，可以使用sp-500、sp-10、tr-1、tr-2、842p-48、842p-80(以上为东丽株式会社制造)、“orgasol(注册商标)”1002d、2001ud、2001exd、2002d、3202d、3501d、3502d(以上为arkema株式会社制造)、“grilamid(注册商标)”tr90(emserwerke公司制造)、“trogamid(注册商标)”cx7323、cx9701、cx9704(degussa株式会社制造)等。这些聚酰胺颗粒可以单独使用，也可以合用两种以上。

与预先将树脂膜化而施加的方法相比，本发明通过将树脂直接涂布至增强纤维片而省略树脂膜化工序，与作为现有的预浸料制造方法的热熔法相比能够提高制造工序的效率。此处，树脂的涂布方法很重要，本发明中，将熔融的树脂以面状排出，将所形成的树脂膜涂布至连续传送的增强纤维片上很重要。此处，以面状排出而形成树脂膜是指，在排出有树脂的空间形成膜状物，树脂膜可以直接为熔融状态，也可以成为半固体状态、固体状态。因此，本发明中由于为非接触涂布，与专利文献1中记载的将涂布头按压至增强纤维片的情况相比，能够解决因涂布头和/或排出树脂与增强纤维片的摩擦所引起的各种问题。

接着，本发明中，增强纤维片实质上在水平方向被传送，树脂的排出方向与增强纤维片传送方向所成的角度(为了方便起见，有时将该角度称为“涂布角”)为80°以下很重要。图3中示出了现有的一般涂布方法，但树脂的排出方向与增强纤维片传送方向所成的角度为90°。本发明人利用热固性树脂(环氧树脂等)进行了实验，结果若使树脂的排出方向与增强纤维片传送方向所成的角度为90°则无法稳定地涂布。需要说明的是，如专利文献1中记载的那样按压涂布头的情况下，不存在空中的树脂膜形成，因此认为不发生这样的问题。但是，本发明人发现，通过使图1所示的树脂的排出方向与增强纤维片传送方向所成的角度为80°以下，即便在将树脂以面状排出而形成树脂膜的情况下，也能够稳定地以高速进行涂布。涂布角θ小时，能够稳定地以高速进行涂布，是优选的。其中，若减小涂布角θ，则涂布头的尺寸容易干扰增强纤维片的传送工序，因此有时发生装置上的限制。从该方面出发，涂布角θ优选为30～70°。

通过使图2所示的排出线中心与增强纤维片1a的距离即涂布高度h为3mm以上，能够抑制树脂在涂布部的积存引起的涂布部的污垢，提高涂布稳定性，故优选。另外，通过使其为18mm以下，在排出有树脂的空间的树脂膜形成稳定化，故优选。

涂布部20只要是能够以面状排出树脂的装置即可。更详细地说明，作为优选例，为从排出树脂的模口排出宽度方向厚度均匀的树脂而能够形成面或幕状的膜的装置。通常为被称为幕式涂布装置、模涂机的面状涂布装置，可以使用能够从厚度均匀且无间歇的狭缝排出树脂的结构。另外，涂布部20优选具有在即将排出前将树脂2加热而能够调整为任意粘度的加热机构。特别是在使用热固性树脂的情况下，存在保存时的树脂的热历史导致的劣化、粘度上升、失控反应的危险性，因而优选缩短树脂的加热时间、并且进行适当的温度管理。

另外，本发明中，由于在排出有树脂的空间中树脂膜具有自由表面，因此树脂膜的膜形状容易变形。例如，树脂膜的端部由于所谓的“缩颈”而在宽度方向发生缩退，或者在增强纤维片以高速被传送时树脂膜整体被拉伸等，从而树脂膜的形成变得不稳定，或者树脂膜的基重均匀性有时受损。因此，优选使气流作用于树脂膜的宽度方向的端部，使膜形成稳定化。

树脂膜发生下述“缩颈”的现象，即，在与拉伸方向垂直的方向上，树脂膜的端部被拉进树脂膜的中心方向，树脂膜的宽度缩小(参见图5、6。宽度减少了g所示的量)。认为特别是在因树脂粘度高时、或拉伸速度快时等而对树脂膜施加高张力时容易发生该现象。特别是在利用本发明的预浸料的制造方法以高速进行树脂膜的形成的情况下，优选抑制缩颈。因此，本发明中，优选使气流从树脂膜前面朝向端部发生作用，例如以喷吹(图4)而将树脂膜端部扩大的方式来使气流发生作用。本发明中，将用于此处的气流称为端部空气。作为使端部空气发生作用的单元，通常可以使用金属管、喷嘴。端部空气的气流速度、流量、角度、位置、温度优选考虑缩颈、树脂膜的形成是否稳定进行等而适当选择。另外，端部空气可以在涂布树脂膜时使用。关于进行涂布的时间，适宜选择从模口开始排出树脂前、从模口开始排出树脂时、从模口排出树脂的期间、形成树脂膜并将树脂膜涂布至增强纤维片的期间等来应用。

另外，如图8所示，存在树脂膜在树脂膜的拉伸方向、即预浸料传送方向上被过度拉伸的情况，此时，例如，优选如图7那样将气流从树脂膜的前表面喷吹至树脂膜的整个面或几乎整个面，使树脂膜接触增强纤维片的位置接近涂布部侧。本发明中，将用于此处的气流称为面部空气。面部空气的气流速度、流量、角度、位置、温度优选考虑树脂膜的形成是否稳定进行等而适当选择。作为施加面部空气的单元，通常可以使用以狭缝状或线状排列有多孔的喷嘴。另外，从在涂布部具备施加装置时能够使装置小型化，并且处理性的方面出发，端部空气、面部空气均是优选的。另外，关于对树脂膜的面部的作用，通过从树脂膜的背面侧吸引空气，也能使树脂膜接触增强纤维片的位置接近涂布部侧。

作为本发明中使用的剥离片，只要对所涂布的树脂具有充分的剥离性、并且具有适当的弹性、刚性就没有特别限制，可以使用例如剥离纸或涂布有脱模剂的膜等。

本发明中，从提高生产率的方面出发，增强纤维片、预浸料的传送速度(线速度)越高越优选。但是，传送速度越快，可能需要用于稳定传送的设备投资，因而需要注意。在这种意义上，传送速度优选为10m/分钟～100m/分钟。

另外，本发明中，根据需要，如图1所示可以在树脂涂布工序以后加入浸渗工序。即，可以在将树脂涂布至连续传送的增强纤维片上后进行浸渗操作。通过进行浸渗，涂布至增强纤维片上的树脂渗透至增强纤维片内部，因此除了作为预浸料的处理性变好以外，在加工成复合材料时也能有效地抑制未浸渗部引起的空隙的产生，能够抑制力学特性的降低。在未浸渗部多的预浸料的情况下，由于增强纤维的会聚性不充分，处理性有时会变差，因而不仅是力学特性，有时品质也变差。

作为浸渗装置没有特别限制，可以根据目的从公知的装置中适宜选择。例如，如日本特开2011-132389号公报或wo2015/060299号小册子中记载的那样，用热板预热增强纤维片与树脂的层积体，使增强纤维片上的树脂充分软化后，使用通过加热后的轧辊进行加压的装置，由此能够促进浸渗。可以适宜地选择用于预热的热板温度或轧辊表面温度、轧辊的线性压力、轧辊的直径及数量以达到所期望的浸渗度。另外，还可以使用wo2010/150022小册子中记载的预浸料片以s形移动的“s-缠绕辊”。在wo2010/150022小册子的图1中记载了预浸料片以s形移动的例子，但只要能够浸渗，也可以按照成为u形、v形或λ形的方式调整片与辊的接触长度。另外，在提高浸渗压、提高浸渗度的情况下，也可以附加相向的接触辊。进而如wo2015/076981的图4中记载的那样，通过与“s-缠绕辊”相向地配置传送带，能够提高浸渗效率，实现预浸料的制造速度的高速化。另外，如wo2017/068159小册子、日本特开2016-203397号公报等中记载的那样，通过在浸渗前对预浸料施加超声波，将预浸料快速升温，还能够提高浸渗效率。另外，如日本特开2017-154330号公报中记载的那样，还可以使用利用超声波产生装置使多个“减薄刀片”振动的浸渗装置。另外，如日本特开2013-22868号公报中记载的那样，也可以将预浸料折叠而进行浸渗。

需要说明的是，本发明中，树脂仅层积于增强纤维片的物质、和树脂充分浸渗于增强纤维中的物质均称为预浸料。

图1中，涂布部、浸渗机仅记载了1台，但当然也可以将它们多台连接而设置。例如若分别使用2台涂布部、浸渗机，则可以进行所谓的两步浸渗，即，用第2台涂布大量包含树脂颗粒的树脂组合物而进行浸渗。另外，通过用多台涂布头分开涂布反应性高的成分和稳定的成分，即便是反应性高的成分也能以低反应性的状态(例如低温下)进行涂布。另外，还可以将熔融粘度高的成分分离而进行涂布(例如以高温和/或大排出面积)。若如此使用多个涂布头，则能够使涂布工序中可采用的涂布条件具有柔软性，是优选的。

在使用2台以上的涂布头的情况下，也可以在增强纤维片的两面涂布树脂。当然可以仅在单面涂布树脂、从单面进行浸渗，但通过在两面涂布树脂、从两面进行浸渗，能够提高预浸料的品质，抑制空隙产生。关于树脂在双面的涂布，可以在相同位置的表里配置多个涂布头，进行双面同步涂布；也可以在一个面涂布树脂后、在另一个面涂布树脂，进行逐步双面涂布。

图10中示出双面的涂布方法的一例，从经轴架11抽出多根增强纤维1，利用排列装置12形成增强纤维片1a。之后，从剥离片供给装置14a陆续放出的剥离片3a利用传送辊13a插入在增强纤维片1a下表面。之后，从第1涂布头20a排出树脂2a，形成施加了树脂2a的预浸料1b。并且，该预浸料经过传送辊13b、13c而将上表面和下表面反转。另外，利用传送辊13c，剥离片3a被剥下，取而代之，剥离片3b被插入在施加了树脂2a的预浸料1b的与施加了树脂2a的面相反侧的面。然后，从第2涂布头20b排出树脂2b，形成从增强纤维片的两面施加了树脂的预浸料1c。此外，利用传送辊13d使剥离片3c与预浸料1c重合，将其用浸渗机17进行浸渗。之后，经过冷却装置19并利用传送辊13e将剥离片3c剥下，可以利用卷取装置16进行卷取。需要说明的是，图10中未图示出端部空气、面部空气的施加单元。需要说明的是，树脂2a、树脂2b、树脂2c可以为同种树脂，也可以为不同种树脂，另外，各自可以含有添加剂、颗粒。

图11中示出双面的涂布方法的另一例的方式。该例与图10的例子不同，施加了树脂的增强纤维片不折回而在水平方向上传送。此处也未图示出端部空气、面部空气的施加单元。从涂布头20b的树脂涂布可以利用风力等非接触性的物理手段、或静电性的手段来进行涂布。

另外，在使用多台涂布头的情况下，也可以从各个涂布头层积不同的树脂，或施加固化剂、各种添加剂。利用图12对其进行详细说明。需要说明的是，图12中例示出涂布头为3个的情况，但涂布头也可以为2台或4台以上。另外，浸渗机也例示出2台的情况，但也可以为1台或3台以上，设置部位也可以根据目的适宜变更。

首先，从第1涂布头20a将树脂2a施加至增强纤维片1a，形成施加了树脂2a的预浸料1b。然后，形成从第2涂布头20b施加了树脂2b的预浸料1d。进而，从第3涂布头20c涂布树脂2c。另外，浸渗机17可以为第1涂布头20a之后，也可以为第2涂布头20b之后，还可以为第3涂布头20c之后。另外，如图12中例示的那样，可以将第1浸渗机17a配置于第2涂布头20b之后，进而将第2浸渗机17b配置于第3涂布头20c之后。

本发明具有下述工序：将树脂涂布至实质上在水平方向被传送的增强纤维片上，其中，按照将树脂以面状排出、并且树脂的排出方向与增强纤维片传送方向所成的角度为80°以下的方式来涂布树脂，但只要包括上述工序，只要无损本发明的目的，也可以组合使用不依照该工序的树脂的涂布工序。例如，可以举出从第1涂布头排出热固性树脂、从第2涂布头排出固化剂的方式。另外，从第2涂布头的涂布不是增强纤维片为实质上水平的状态下的涂布、或者虽然增强纤维片为实质上水平的状态、但树脂的排出方向与增强纤维片传送方向所成的角度超过80°的情况下，还可以举出组合下述工序的情况：在本发明的方式的涂布即利用第1涂布头的涂布工序后，接触模头进行涂布。

接着，参照图12对几个具体方式进行说明。例如，作为增强纤维1，可以使用56根碳纤维(东丽株式会社制造t800s-24k)，用排列装置12将它们沿一个方向拉齐，形成宽300mm的增强纤维片1a，利用传送辊13a将剥离纸3a插入在增强纤维片1a的下表面。然后，从第1涂布头20a将树脂2a涂布至增强纤维片1a上。此时，作为树脂2a，可以使用由含有固化剂(二氨基二苯砜)和聚醚砜的热固性环氧树脂(芳香族胺型环氧树脂+双酚型环氧树脂的混合物)构成的树脂a。该树脂a在90℃、3.14sec^-1下的粘度可以为15pa·s。

作为涂布头20a，可以使用以0.4mm的厚度在宽度方向具有300mm的狭缝模口的模涂机。树脂可以利用熔化器熔融，之后利用齿轮泵计量，并供给至涂布部。需要说明的是，熔化器、供给部、模涂机按照为相同温度的方式进行加热。面部空气可以紧挨着涂布部从厚度0.1mm的狭缝进行供给。另外，端部空气可以通过的铜管进行供给。涂布高度h可以设定为10mm，涂布角可以设定为65°。端部空气压力可以设定为0.1mpa，面部空气压力可以设定为0.2mpa。树脂2的捕集在工作台18a上进行，即使有端部空气、面部空气，也能以直线状传送增强纤维片1a。

<方式a>

作为第1方式，下面说明方式a。首先，从第1涂布头20a将树脂a以面状排出，可以形成预浸料1b。此处，可以将第1涂布头20a的涂布角设为65°、温度设为90℃、树脂a的排出量设为360g/分钟。之后，不使用第2涂布头20b，可以利用传送辊13b将剥离纸3b插入在施加了树脂的预浸料1b上表面，利用第1浸渗机17a进行浸渗，利用第1冷却装置19a进行冷却。然后，利用传送辊13c将剥离纸3b剥下，可以使用第3涂布头20c将树脂2c涂布至预浸料1d上。此时，作为树脂2c，可以使用由含有固化剂(二氨基二苯砜)和聚醚砜、热塑性树脂制微粒的热固性环氧树脂(芳香族胺型环氧树脂+双酚型环氧树脂的混合物)构成的树脂b。此处，作为热塑性树脂制微粒，可以使用日本特开2011-162619号公报实施例中记载的“颗粒3”。树脂b在105℃、3.14sec^-1下的粘度可以为15pa·s。可以将第3涂布头20b的涂布角设为65°、温度设为105℃、树脂b的排出量设为240g/分钟。之后，可以利用传送辊13d将剥离纸3c插入在预浸料1e上表面，利用第2浸渗机17b进行浸渗，利用第2冷却装置19b进行冷却，利用卷取装置16进行卷取。需要说明的是，预浸料的传送速度可以设为20m/分钟。如此可以制造含有有机微粒的预浸料。

<方式b>

在与方式a为不同方式的方式b中，作为利用第1涂布头20a涂布的树脂2a，使用由芳香族胺型环氧树脂和聚醚砜的混合物构成的树脂c，可以将排出量设为280g/分钟、涂布头20a温度设为120℃、涂布角设为65°。树脂c在120℃、3.14sec^-1下的粘度可以设为7pa·s。此时，由于树脂c的粘度低，因此能够降低涂布高度而使其为5mm。另外，作为利用第2涂布头20b涂布的树脂2b，使用由含有固化剂(二氨基二苯砜)的双酚型环氧树脂构成的树脂d，可以将排出量设为320g/分钟、涂布头20b温度设为30℃、涂布角设为65°。树脂d在30℃、3.14sec^-1下的粘度可以设为15pa·s。聚醚砜由于分子链长、相互缠绕而为高粘度，因此涂布需要高温，另一方面，固化剂优选在尽可能低的温度下进行处理以抑制固化反应。因此，如本方式b那样若将聚醚砜之类的高粘度起因物和固化剂分开使用，则可以利用各自的涂布头设定成优选的温度。可以将各树脂涂布至碳纤维片，形成施加了树脂的预浸料1d，将剥离纸3b插入在上表面后，利用第1浸渗机17a进行浸渗，利用第1冷却装置19a进行冷却。之后，可以将剥离纸3b剥下，利用卷取装置16进行卷取。通常，若预浸料表面的储能模量高的树脂多，则粘贴性(粘性)降低。在cfrp用的基体树脂的情况下，聚醚砜等热塑性树脂的储能模量高于环氧树脂，因此若其在预浸料表面多则粘性降低。以上述方式b得到的预浸料能够减少在预浸料表面存在的聚醚砜量，因此能够提高粘性。

另外，上述方式b中，在第3涂布头使用含有热塑性树脂制微粒(上述“颗粒3”)的双酚型环氧树脂作为树脂2c，能够进一步将热塑性树脂制微粒施加到预浸料表面(方式c)。另外，也可以代替“颗粒3”而使用氨基甲酸酯颗粒、聚酰胺颗粒(方式d)。也可以代替热塑性树脂制微粒而施加双酚型环氧树脂与碳颗粒的混合物(方式e)。另外，也可以代替碳颗粒而使用金属颗粒或金属氧化物/氮化物之类的无机颗粒(方式f)。另外，也可以代替微粒而使用红磷等阻燃剂与环氧树脂的混合物(方式g)。

此外，在利用本发明的制造方法形成预浸料后，在至卷取工序为止的期间，也可以将颗粒等固体物质撒到预浸料上。作为固体物质，可以根据目的选择固化剂、用于提高韧性或减振性的有机微粒、用于提高导电性的无机微粒、阻燃剂等。

另外，还优选在利用本发明的制造方法形成预浸料后，接着进行狭缝加工，进行预浸料带化后进行卷取。此时，优选考虑狭缝加工中的工序通过性或抑制污垢在切割器上的附着，使预浸料上的树脂的浸渗充分进行，或将预浸料充分冷却。

以上说明了使用56根碳纤维的宽300mm的预浸料的制造，当然从提高制造效率的方面出发，优选使用宽1000mm或1600mm、或者进一步宽幅化的装置。当然，与之相伴，也可以适宜选择所使用的碳纤维的根数或细度等。

利用本发明的制造方法得到的预浸料能够利用通常的cfrp化技术/设备而cfrp化，在利用上述预浸料的制造方法得到预浸料后，使其固化，可以制造纤维增强复合材料，因此通用性/设备适合性高。因此，可以适宜用于由各种cfrp构成的物品和/或部分包含cfrp的物品。

实施例

(增强纤维片)

使用56根碳纤维“torayca(注册商标)”t800s-24k(东丽株式会社制造))，使用图1中的排列装置12，形成宽280mm的ud片。

(基体树脂)

在各实施例、比较例中，使用下述配比的树脂e作为预浸料的基体树脂。树脂e由含有固化剂(二氨基二苯砜)、聚醚砜的环氧树脂(芳香族胺型环氧树脂+双酚型环氧树脂的混合物)构成。

(粘度测定)

上述基体树脂的粘度利用动态粘弹性测定装置(ares：tainstruments公司制造)进行测定。在该装置中，使用直径40mm的平行板，将板间间距设为1mm，将基体树脂设置于其间。然后，以测定频率0.5hz(3.14sec^-1)、升温速度1.5℃/分钟进行测定，得到温度-粘度曲线。上述树脂e的粘度在70℃下为35pa·s。关于本实施例/比较例中所示的基体树脂的粘度，在此处得到的温度-粘度曲线中，读取涂布部的设定温度下的粘度。

(树脂涂布装置)

作为涂布装置，使用以0.4mm的厚度在宽度方向具有300mm的狭缝模口的模涂机。树脂可以利用熔化器熔融，之后利用齿轮泵计量，并供给至涂布部。需要说明的是，熔化器、供给部、模涂机按照为相同温度的方式进行加热。面部空气21可以紧挨着涂布部从厚度0.1mm的狭缝进行供给。另外，端部空气22可以通过的铜管进行供给(参照图9)。

(预浸料表面的增强纤维排列的紊乱观察)

将所得到的预浸料在长度方向上抽出至少1m以上，并且以预浸料的面积计合计至少抽出1m²以上，采集满足两条件的近似最少量的试样，通过目视进行表面观察。在纤维排列没有紊乱的情况下评价为○，在部分观察到排列紊乱的情况下评价为×。例如若为宽280mm的预浸料，在长度方向上抽出4m以上，进行采样，通过目视进行表面观察。

(制造速度的评价)

对能够在树脂膜无破裂的情况下制造的最高制造速度(移动速度)进行评价，△以上为合格。

◎：20m/分钟以上

○：10m/分钟以上且小于20m/分钟

△：5m/分钟以上且小于10m/分钟

×：小于5m/分钟。

(稳定性的评价)

利用传送速度(移动速度)10m/分钟下的可连续移动时间对预浸料制造稳定性进行评价，△以上为合格。

○：60分钟以上

△：10分钟以上且小于60分钟

×：小于10分钟。

(缩颈的评价)

对在增强纤维片上涂布树脂时的各缩颈的量(g部分的长度。参照图5、图6)进行评价，△以上为合格。

○：小于10mm

△：10mm以上且小于20mm

×：20mm以上。

以下详细说明各实施例和比较例。

[实施例1～3]

将本实施例中使用的工序示于图1(未使用浸渗机17)，将涂布装置示于图9。另外，以树脂e的排出量为97g/分钟、涂布部温度为70℃、端部空气压力为0.1mpa、面部空气压力为0.2mpa使其作用。由此，在表1中记载的条件下以移动速度20m/分钟将树脂e涂布至碳纤维片，未发生绒毛堵塞或断线，而且也未观察到绒毛堵塞的征兆，为优异的预浸料制造速度。进而碳纤维片上涂布有树脂e，未观察到涂布缺陷。其中，在涂布角θ大的实施例1中，尽管未引起问题，但稳定性略不稳定。

[实施例4]

如表1那样变更涂布角、涂布高度，除此以外与实施例1同样地进行涂布。在实施例4中涂布角小至25°，因此涂布部有可能干扰工序，因而将涂布高度设为20mm。因此，空中的树脂膜形成稍不稳定，尽管未引起问题，但稳定性略降低。

[比较例1]

除了使涂布角为90°以外，与实施例1同样地进行涂布，在移动速度20m/分钟下，由于树脂膜的破裂而无法进行稳定的涂布。因此，为了降低树脂e的粘度，将涂布部的温度升至105℃，进而降低移动速度进行了涂布实验，但制造速度、稳定性均不良，无法进行稳定的涂布。

[实施例5]

除了使移动速度为10m/分钟以外，与实施例2同样地进行涂布，缩颈得到抑制。

[实施例6]

除了不使用端部空气以外，与实施例5同样地进行涂布，但观察到缩颈变大的倾向。

[表1]

[表2]

[实施例7～12]

除了利用浸渗机17进行浸渗以外，在与实施例1～6相同的条件下制作预浸料(实施例1与实施例7对应，实施例2与实施例8对应。以下相同)。此外，将其按照准各向同性的方式进行层积，装袋后，在高压釜中以温度180℃、压力6气压固化2小时，得到碳纤维增强复合材料。得到了品质、力学特性均良好的碳纤维增强复合材料。

[实施例13～16]

使碳纤维为53根，使用下述所示的树脂f作为基体树脂，将树脂f的排出量设为600g/分钟、涂布部温度设为85℃，与实施例1～4同样地以表3中记载的条件制作预浸料。树脂f由包含固化剂(二氨基二苯砜)和聚醚砜的环氧树脂(芳香族胺型环氧树脂+双酚型环氧树脂的混合物)构成，85℃、3.14sec^-1下的粘度为21pa·s。

在所有实施例中移动速度均为10m/分钟以上，不存在涂布过程中的树脂膜破裂，进而也未发现由纤维排列的紊乱或涂布引起的绒毛产生，得到了品质优异的预浸料。另外，在实施例14～16中移动速度是20m/分钟以上的高制造速度。此外，在实施例14、15中制造稳定性也优异。另外，在实施例13～15中也能充分抑制缩颈。

[比较例2]

除了使涂布角为90°以外，与实施例14同样地进行涂布，在移动速度20m/分钟下，由于树脂膜的破裂而无法进行稳定的涂布。因此，为了降低树脂e的粘度，将涂布部的温度升至105℃，进而降低移动速度进行了涂布实验，但制造速度、稳定性均不良，无法进行稳定的涂布。

[表3]

[实施例17]

除了使端部空气压力为0.02mpa以外，与实施例14同样地进行涂布，尽管未引起问题，但观察到缩颈变大的倾向。

[实施例18]

除了使移动速度为10m/分钟、面部空气压力为0.02mpa以外，与实施例14同样地进行涂布，尽管未引起问题，但移动稳定性不及实施例14。

[实施例19～24]

实施例19、24中将树脂f的排出量设为300g/分钟、制造速度设为10m/分钟，实施例20～23中将树脂f的排出量设为600g/分钟、制造速度设为20m/分钟，另外，全部这些实施例中利用浸渗机17进行了浸渗，除此以外在与实施例13～18同样的条件下制作了预浸料(实施例13与实施例19对应，实施例14与实施例20对应。以下相同)。此外，将其按照准各向同性的方式进行层积，装袋后，在高压釜中以温度180℃、压力6气压固化2小时，得到碳纤维增强复合材料。得到了品质、力学特性均良好的碳纤维增强复合材料。

本申请基于2017年03月22日提交的日本国专利申请日本特愿2017-055613，以参考的形式将其内容引入本说明书。

符号说明

1增强纤维

1a增强纤维片

1b、1c、1d、1e施加了树脂的增强纤维片(预浸料)

2、2a、2b、2c、2d树脂

3、3a、3b、3c剥离片

11经轴架

12排列装置

13a、13b、13c、13d、13e传送辊

14a、14b、14c剥离片供给装置

15、15a、15b剥离片卷取装置

16卷取装置

17浸渗装置

18a、18b、18c工作台

19、19a、19b冷却装置

20涂布部

20a第1涂布头

20b第2涂布头

20c第3涂布头

21面部空气

22端部空气

e端部空气的喷吹方向

f面部空气的喷吹方向

g缩颈

h涂布高度

x增强纤维片1a的移动方向(水平方向)

b增强纤维片1a的移动方向(水平方向)的垂直方向

θ涂布角