人造大理石成型用聚乙烯醇脱模膜、和使用其的人造大理石的制造方法与流程

本发明涉及将人造大理石用赋形装置固化·成型时，为了防止人造大理石与赋形装置的固结而配置在人造大理石与赋形装置之间的用作脱模膜的聚乙烯醇脱模膜、和使用该膜的人造大理石的制造方法。

背景技术：

作为塑料成型品的成型方法之一，已知将成为塑料成型品的原料的原液供给至模具等赋形装置而固化·成型的方法。该方法中，如果该塑料与赋形装置的材质的亲和性高，则固化·成型结束后，难以将塑料成型品从赋形装置中取出，有时导致生产速度的降低、产品的表面缺陷的增加。作为其对策之一，已知在塑料成型品与赋形装置之间配置脱模膜。

作为对该脱模膜要求的特性，可以举出在塑料成型品的固化·成型后能够容易地从赋形装置中取出，能够从塑料成型品中容易地去除，具有塑料成型品的固化·成型步骤中的耐热性，具有与赋形装置的形状契合的柔软性，能够追随塑料成型品的固化·成型步骤中的尺寸变化等。

已知对以丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物作为主成分的人造大理石等的成型，聚乙烯醇(以下有时简称为“pva”)膜兼具上述特性，因此适合使用(专利文献1)。

作为生产率优异的人造大理石的连续的制造方法，已知如专利文献1中公开那样的人造大理石的制造方法，其包括在金属制的无接头带上贴附而连续供给的pva脱模膜上，供给人造大理石的树脂原料后，搬运至加热炉内而固化的步骤。

该制造方法中，因通过pva脱模膜的吸湿而产生的端部的卷曲、膜的褶皱等，导致在人造大理石的表面上褶皱转印，形状不良，导致产品的品位的降低、加工、设置时的缺陷，因此需要研削·研磨而去除褶皱的步骤，存在降低生产率的问题。专利文献1中，作为其对策，公开了将所使用的pva脱模膜的水分数与供给人造大理石的树脂原料的步骤中的相对湿度中的平衡水分数之差调整至±0.5质量%以内的技术。

然而，近年来，要求人造大理石的生产率改善、应对大型产品，在使用上述那样的调整了水分数的pva脱模膜而制造宽泛的人造大理石的情况下，可知特别是因在两个端部处斜向产生的褶皱，导致存在需要固化后的人造大理石的研削·研磨的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-298038号公报。

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供在宽泛的人造大理石的制造中，也能够抑制在两个端部处产生的褶皱、卷曲等，防止所得人造大理石的表面形状的不良，能够简化将人造大理石研削·研磨的步骤的人造大理石成型用聚乙烯醇脱模膜、和使用其的人造大理石的制造方法。

用于解决课题的手段

即，本发明涉及：

[1]人造大理石成型用聚乙烯醇脱模膜，其为将成为人造大理石的原料的原液供给至赋形装置而固化成型时配置于原液与赋形装置之间的脱模膜，其特征在于，该脱模膜为聚乙烯醇膜，且满足下述式(1)，

4.6×10^-3≥δn(md)0-1.4×10^-3≥δn(td)0≥1.0×10^-3(1)

[式(1)中，δn(md)0表示在聚乙烯醇脱模膜的宽度方向中心区域、将机械运动方向的双折射率沿该膜的厚度方向上平均化而得到的值，δn(td)0表示在聚乙烯醇脱模膜的宽度方向中心区域、将宽度方向的双折射率沿该膜的厚度方向上平均化而得到的值]；

[2]根据[1]所述的人造大理石成型用聚乙烯醇脱模膜，其特征在于，满足下述式(2)~(4)，

3.0×10^-3≥δn(md)1-δn(md)0≥0.01×10^-3(2)

3.0×10^-3≥δn(md)2-δn(md)0≥0.01×10^-3(3)

1.5×10^-3≥|δn(md)2-δn(md)1|(4)

[式(2)和(3)中，δn(md)0与式(1)为相同含义，式(2)和(4)中，δn(md)1表示在聚乙烯醇脱模膜的宽度方向中的一个端部、将机械运动方向的双折射率沿该膜的厚度方向上平均化而得到的值，式(3)和(4)中，δn(md)2表示在聚乙烯醇脱模膜的宽度方向中的另一个端部、将机械流动方向的双折射率沿该膜的厚度方向上平均化而得到的值]；

[3]根据[1]或[2]所述的人造大理石成型用聚乙烯醇脱模膜，其中，在10℃的去离子水中浸渍时的完全溶解时间为300秒以内；

[4]根据[1]~[3]中任一项所述的人造大理石成型用聚乙烯醇脱模膜，其中，构成前述膜的聚乙烯醇的皂化度为64~93摩尔%；

[5]根据[1]~[4]中任一项所述的人造大理石成型用聚乙烯醇脱模膜，其中，前述人造大理石包含选自丙烯酸系聚合物和聚酯系聚合物中的至少1种；

[6]根据[1]~[5]中任一项所述的人造大理石成型用聚乙烯醇脱模膜，其中，前述膜的宽度为1000mm以上；

[7]人造大理石的制造方法，使用[1]~[6]中任一项所述的人造大理石成型用聚乙烯醇脱模膜，连续制造人造大理石。

发明效果

根据本发明的人造大理石成型用聚乙烯醇脱模膜，在宽泛的人造大理石的制造中，也能够抑制在两个端部处产生的褶皱、卷曲等。因此，能够防止所得人造大理石的表面形状的不良，能够简化将人造大理石研削·研磨的步骤。此外，根据本发明的制造方法，能够以良好的生产率制造宽泛的人造大理石。

附图说明

图1是pva脱模膜的机械运动方向(md)的双折射率“δn(md)”的测定方法。

图2是pva脱模膜的宽度方向(td)的双折射率“δn(td)”的测定方法。

图3是本发明中使用的人造大理石的制造装置的概略图。

具体实施方式

以下，进一步详细说明本发明。

[pva脱模膜]

本发明的人造大理石成型用pva脱模膜(以下有时简称为“pva脱模膜”)重要的是满足下述式(1)。

4.6×10^-3≥δn(md)0-1.4×10^-3≥δn(td)0≥1.0×10^-3(1)

[式(1)中，δn(md)0表示在聚乙烯醇脱模膜的宽度方向中心区域、将机械运动方向的双折射率沿该膜的厚度方向上平均化而得到的值，δn(td)0表示在聚乙烯醇脱模膜的宽度方向中心区域、将宽度方向的双折射率沿该膜的厚度方向上平均化而得到的值]。

在宽泛的人造大理石的制造中，通过pva脱模膜满足上述式(1)而也能够抑制两个端部处产生的褶皱、卷曲等的理由尚不必然明确，但本发明人等推定如下。即，pva脱模膜的机械运动方向和宽度方向的双折射率可以认为各自与相对于pva脱模膜的厚度方向而言的机械运动方向和宽度方向的取向度对应，可以认为双折射率越高则取向度越高。并且，通过满足式(1)，因在人造大理石制造时施加的热而导致的pva脱模膜的机械运动方向与宽度方向的收缩的平衡推定也许适合于固化时的人造大理石的收缩的平衡。

本发明中，δn(md)0需要与δn(td)0相比大1.4×10^-3以上。该差低于1.4×10^-3的情况下，难以抑制两个端部处产生的褶皱、卷曲等。δn(md)0与δn(td)0之差优选为1.6×10^-3以上、更优选为1.8×10^-3以上、进一步优选为2.0×10^-3以上、特别优选为2.1×10^-3以上。另一方面，δn(md)0与δn(td)0之差的上限如由式(1)所明确那样，为5.0×10^-3以下。该差大于5.0×10^-3的情况下，也难以抑制两个端部处产生的褶皱、卷曲等。δn(md)0与δn(td)0之差优选为4.5×10^-3以下、更优选为4.0×10^-3以下、进一步优选为3.5×10^-3以下、特别优选为3.0×10^-3以下。

本发明中δn(md)0的上限如由式(1)所明确那样，为6.0×10^-3以下。δn(md)0大于6.0×10^-3的情况下，δn(md)0与δn(td)0之差即使为1.4×10^-3以上，也难以抑制两个端部处产生的褶皱、卷曲等。δn(md)0的上限优选为5.5×10^-3以下、更优选为5.0×10^-3以下、进一步优选为4.5×10^-3以下。同样地，δn(td)0低于1.0×10^-3的情况下，也难以抑制两个端部处产生的褶皱、卷曲等。δn(td)0的下限优选为1.2×10^-3以上、更优选为1.4×10^-3以上、进一步优选为1.6×10^-3以上。δn(md)0大于上限的情况下，或者δn(td)0低于下限的情况下，难以抑制两个端部处产生的褶皱、卷曲等的理由尚不必然明确，但可以推定也许人造大理石制造时的pva脱模膜与人造大理石的收缩率之差过大。

本发明中，pva脱模膜优选满足下述式(2)~(4)。

3.0×10^-3≥δn(md)1-δn(md)0≥0.01×10^-3(2)

3.0×10^-3≥δn(md)2-δn(md)0≥0.01×10^-3(3)

1.5×10^-3≥|δn(md)2-δn(md)1|(4)

[式(2)和(3)中，δn(md)0与式(1)为相同含义，式(2)和(4)中，δn(md)1表示在聚乙烯醇脱模膜的宽度方向中的一个端部、将机械运动方向的双折射率沿该膜的厚度方向上平均化而得到的值，式(3)和(4)中，δn(md)2表示在聚乙烯醇脱模膜的宽度方向中的另一个端部、将机械运动方向的双折射率沿该膜的厚度方向上平均化而得到的值]。

式(2)和(3)表示pva脱模膜端部处的机械运动方向的双折射率的平均值与pva脱模膜中心区域处的该值相比优选高0.01×10^-3以上且3.0×10^-3以下。此外，式(4)表示pva脱模膜的两个端部处的机械运动方向的双折射率的平均值之差优选为1.5×10^-3以下。通过pva脱模膜满足上述式(2)~(4)，更容易抑制两个端部处产生的褶皱、卷曲等，此外，两个端部的褶皱的产生状况均匀化，用于两个端部处的褶皱去除的研磨量在两个端部处容易均匀化。

式(2)和(3)中，δn(md)1与δn(md)0之差、和δn(md)2与δn(md)0之差大于3.0×10^-3、或者低于0.01×10^-3的情况下，存在逐渐难以抑制两个端部处产生的褶皱、卷曲等的倾向。δn(md)1与δn(md)0之差、和δn(md)2与δn(md)0之差的上限更优选为2.6×10^-3以下、进一步优选为2.3×10^-3以下、特别优选为2.3×10^-3以下。此外，δn(md)1与δn(md)0之差、和δn(md)2与δn(md)0之差的下限更优选为0.05×10^-3以上、进一步优选为0.1×10^-3以上、特别优选为0.2×10^-3以上。

上述式(4)中，δn(md)1与δn(md)2之差大于1.5×10^-3的情况下，损害膜两个端部的平衡，在膜中的一个端部处，显示出褶皱、卷曲恶化的倾向。δn(md)1与δn(md)2之差更优选为1.0×10^-3以下、进一步优选为0.5×10^-3以下、特别优选为0.1×10^-3以下。δn(md)1与δn(md)2之差可以为0。

作为本发明中的构成pva脱模膜的pva，可以使用将乙烯基酯系单体聚合，通过将所得乙烯基酯系聚合物皂化而制造的物质。作为乙烯基酯系单体，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，这些之中，优选为乙酸乙烯酯。

上述乙烯基酯系聚合物优选为作为单体而仅使用1种或2种以上的乙烯基酯系单体而得到的物质，更优选为作为单体而仅使用1种乙烯基酯系单体而得到的物质，可以为1种或2种以上的乙烯基酯系单体和能够与其共聚的其他单体的共聚物。

作为能够与这样的乙烯基酯系单体共聚的其他单体，可以举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3~30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其盐、n-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤化乙烯基；乙酸烯丙基酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯基酯等。上述乙烯基酯系聚合物可以具有源自这些其他单体之中的1种或2种以上的结构单元。

源自上述其他单体的结构单元在上述乙烯基酯系聚合物中所占的比例基于构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。

对pva的聚合度，没有特别限制，优选为200以上、优选为5000以下。聚合度低于200的情况下，存在膜强度降低的倾向，聚合度大于5,000的情况下，存在pva的制造成本变高的倾向。pva的聚合度更优选为300~3,000的范围内。在此聚合度是指按照jisk6726-1994的记载而测定的平均聚合度，将pva系聚合物再皂化，精制后，根据在30℃的水中测定的特性粘度[η](单位：分升/g)，通过下述式而求出。

聚合度(po)=([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

本发明中，pva的皂化度优选为64~93摩尔%。通过将皂化度调整至该范围，在从固化的人造大理石中去除pva脱模膜时，能够容易地剥离、或者溶解去除。pva的皂化度更优选为70~91摩尔%、进一步优选为75~90摩尔%。在此pva的皂化度是指pva所具有的相对于能够通过皂化而转化为乙烯醇单元的结构单元(典型而言乙烯基酯系单体单元)与乙烯醇单元的总计摩尔数而言该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。pva的皂化度可以按照jisk6726-1994的记载而测定。

本发明中的pva脱模膜作为pva，可以单独使用1种pva，也可以将聚合度、皂化度或者改性度等彼此不同的2种以上的pva共混使用。

pva脱模膜在不含增塑剂的状态下，与其他塑料膜相比刚硬，有时冲击强度等机械物性、二次加工时的步骤通过性等成为问题。为了防止这些问题，本发明的pva脱模膜中优选含有增塑剂。作为优选的增塑剂，可以举出多元醇，具体而言，可以举出例如乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些增塑剂之中，优选为乙二醇或丙三醇。作为pva脱模膜中的增塑剂的含有率，相对于pva脱模膜中包含的pva100质量份，优选为1~30质量份的范围内、更优选为3~25质量份的范围内、进一步优选为5~20质量份的范围内。如果上述含有率低于1质量份，则存在容易引起上述问题的倾向，如果大于30质量份，则膜过度柔软，有时处理性降低。

本发明的pva脱模膜中，以从人造大理石的剥离性、pva脱模膜制造时的操作性的提高等为目的，优选含有表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限制，可以举出例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为阴离子系表面活性剂，可以举出例如月桂酸钾等羧酸型；辛基硫酸酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子系表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧基亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

本发明的pva脱模膜除了增塑剂、表面活性剂之外，还可以在不妨碍本发明的效果的范围内，含有水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、交联剂、着色剂、填充剂、防腐剂、防霉剂、其他高分子化合物等成分。pva、增塑剂、表面活性剂的各质量的总计值在本发明的pva脱模膜的全部质量中所占的比例优选为60~100质量%的范围内、更优选为80~100质量%的范围内、进一步优选为90~100质量%的范围内。

[pva脱模膜的完全溶解时间]

本发明的pva脱模膜在10℃的去离子水中浸渍时的完全溶解时间优选为300秒以内。完全溶解时间为300秒以内，由此能够从固化后的人造大理石中溶解去除pva脱模膜。完全溶解时间更优选为180秒以内、进一步优选为120秒以内、特别优选为90秒以内。另一方面，完全溶解时间的下限没有特别限制，完全溶解时间过短的pva脱模膜中，存在容易产生因空气氛围中的水分的吸湿而导致的膜间的粘连、膜强度的降低等问题的倾向，因此优选为5秒以上、更优选为10秒以上、进一步优选为20秒以上、特别优选为30秒以上。

本发明中，将pva脱模膜在10℃的水中浸渍时的完全溶解时间可以如下所述测定。

<1>将pva脱模膜在调整至20℃-65%rh的恒温恒湿器中放置16小时以上，进行调湿。

<2>从经调湿的膜中切出长度40mm×宽度10mm的长方形的样品，在50mm×50mm的塑料板中开长度35mm×宽度23mm的长方形的窗(孔)的2张之间，以样品的长度方向与窗的长度方向平行、且样品位于窗的宽度方向几乎中央的方式夹持固定。

<3>在500ml的烧杯中加入300ml的水，以转速280rpm用具有3cm长的棒的磁力搅拌机进行搅拌，同时将水温调整至10℃。

<4>以在上述<2>中塑料板上固定的样品不与磁力搅拌机的棒接触的方式加以注意，同时在烧杯内浸渍。

<5>在水中浸渍后，测定至在水中分散的样品片完全消失为止的时间。

上述完全溶解时间可以通过适当调整所使用的pva的种类(聚合度、皂化度、改性的种类や改性量等)、膜的厚度、增塑剂等添加剂的种类和量、制膜方法、其条件等，从而容易地设为上述范围。具体而言，例如通过进行在所使用的pva中降低聚合度；降低皂化度；作为改性物种(上述源自能够与乙烯基酯系单体共聚的其他单体的结构单元的种类)而采用更亲水性的物质；增多其改性量等调整，或者通过进行减薄pva脱模膜的厚度；作为增塑剂而采用更亲水性的物质；增加增塑剂的含量；减弱对膜的热处理条件等调整，能够缩短上述溶解时间。

本发明的pva脱模膜的厚度没有特别限制，如果厚度过厚，则存在难以与赋形装置的形状契合的倾向，因此优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。此外厚度过薄的情况下，pva脱模膜的操作性、强度方面有可能产生问题，因此优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上、特别优选为20μm以上。应予说明，pva脱模膜的厚度可以对任意10个部位(例如处于在pva脱模膜的长度方向上画出的直线上的任意10个部位)的厚度进行测定，作为它们的平均值而求出。

本发明的pva脱模膜的长度没有特别限制，用于在金属制的无接头带上贴附pva脱模膜、在其上供给人造大理石的树脂原料而连续地制造人造大理石的方法等的情况下，从生产率的观点出发，优选为长条。具体而言，优选为50m以上、更优选为100m以上、进一步优选为200m以上、特别优选为500m以上。另一方面，pva脱模膜的长度的上限没有特别限制，该长度优选为10000m以下。

本发明的pva脱模膜的宽度从更显著得到本发明的效果的观点出发，优选为1000mm以上。另一方面，pva脱模膜的宽度的上限没有特别限制，该宽度优选为5000mm以下。

[pva脱模膜的制膜方法]

本发明中，pva脱模膜的制膜方法没有特别限制，可以通过使用向pva中添加溶剂、添加剂等而均匀化的制膜原液，利用流延制膜法、湿式制膜法(在不良溶剂中的喷出)、干湿式制膜法、凝胶制膜法(将制膜原液暂时冷却凝胶化后，萃取去除溶剂，得到pva系聚合物膜的方法)、或者它们的组合而制膜的方法；使用挤出机等而得到上述制膜原液，将其从t模头等挤出而制膜的熔融挤出制膜法等任意的方法而制膜。这些之中，流延制膜法和熔融挤出制膜法能够以良好的生产率得到均质的pva脱模膜，故而优选。

以下，针对pva脱模膜的流延制膜法或熔融挤出制膜法，进行说明。

在将pva脱模膜用流延制膜法或熔融挤出制膜法制膜的情况下，上述制膜原液在金属辊、金属带等支撑体上以膜状流延，加热而去除溶剂，由此固化而成膜。固化的膜从支撑体上剥离，根据需要通过干燥辊、干燥炉等干燥，进一步根据需要进行热处理，卷取，由此能够得到辊状的长条的pva脱模膜。

干燥途中的pva脱模膜的体积因溶剂等的挥发而逐渐减少，因此如果是未对膜施加张力的状态，则虽然想要使长度、宽度一起收缩，但膜被约束在支撑体上的状态下无法收缩，因此伴随干燥的进行，在长度、宽度方向上产生张力，由此产生pva的分子链的取向。

此外，溶剂等挥发在膜的表面发生，因此在干燥过程中在膜的厚度方向上溶剂的含有率方面产生分布。在膜表面处溶剂快速挥发，因此取向的pva分子链容易被固定化，但在膜的厚度方向的中心区域附近，溶剂的含有率高，因此与膜表面相比容易引起pva分子链的取向弛豫。因此，膜表面的双折射率与厚度方向的中心区域附近相比容易变高。

进一步，从支撑体上剥离后的支撑体、干燥辊、搬运辊之间的空中，如果对膜施加的张力高，则机械运动方向的取向进行，如果张力低，则取向弛豫进行，如果支撑体和辊间的滞留时间长，则宽度方向的取向弛豫进行。

因此，通过适当调整支撑体上的干燥速度、即支撑体表面的温度、与支撑体的接触时间、支撑体、干燥辊、搬运辊间对膜施加的张力、支撑体、干燥辊、搬运辊间的滞留时间、干燥辊或者干燥炉的温度等，能够得到机械运动方向和宽度方向的双折射率受控制的本发明的pva脱模膜。

上述制膜原液的挥发成分浓度(制膜时等通过挥发、蒸发而去除的溶剂等挥发性成分的浓度)优选为50~90质量%的范围内、更优选为55~80质量%的范围内。如果挥发成分浓度低于50质量%，则制膜原液的粘度变高，有时难以制膜。另一方面，如果挥发成分浓度大于90质量%，则粘度变低，所得膜的厚度均匀性容易受损，进一步挥发成分浓度越高，则越容易引起pva分子链的取向弛豫，因此难以控制双折射率，故不优选。

制膜原液的制备方法没有特别限制，可以举出例如使pva与增塑剂、表面活性剂等添加剂在溶解罐等中溶解的方法；使用挤出机而将含水状态的pva熔融混炼时，与增塑剂、表面活性剂等一起熔融混炼的方法等。

制膜原液一般而言通过t模头等模头的模唇，在金属辊、金属带等支撑体上以膜状流延。此时的抽伸比、即通过模唇时的支撑体表面的线速度相对于制膜原液的流动方向的线速度之比优选处于2~60的范围。通过将抽伸比调整至该范围，容易得到膜面良好且优选的双折射率。抽伸比过低的情况下，存在难以得到优选的双折射率的倾向。抽伸比过高的情况下，也存在难以得到优选的双折射率的倾向，同时存在膜的厚度在宽度方向上容易产生偏差的倾向。抽伸比的更优选的范围为2~50、进一步优选的范围为3~40、特别优选的范围为4~30。

将制膜原液流延的支撑体的表面温度优选为40~120℃。表面温度低于40℃的情况下，干燥所需要的时间变长，存在生产率降低的倾向，大于120℃的情况下，存在容易产生发泡等膜面的异常的倾向、和难以调整双折射率的倾向。支撑体的表面温度更优选为50~110℃、进一步优选为60~105℃。

从支撑体上剥离的pva脱模膜根据需要而进一步干燥。干燥的方法没有特别限制，可以举出与干燥炉、干燥辊接触的方法。用多个干燥辊干燥的情况下，膜中的一个面与另一个面交替与干燥辊接触使两面均匀化，故而优选。干燥炉、干燥辊的温度优选为40~110℃。

对pva脱模膜，可以根据需要进一步进行热处理。通过进行热处理，能够进行膜的强度、水溶性、双折射率等的调整。热处理的温度优选为60~160℃。

pva脱模膜的制膜中，在金属辊、金属带等支撑体上以膜状流延的膜伴随制膜加工的进行而逐渐失去挥发成分，因此膜的体积也逐渐减少。此时，制膜加工中的总拉伸比、即将制膜原液流延的将膜卷起为辊状的卷取辊的线速度相对于支撑体表面的流动方向的线速度之比如果大于因膜的干燥而导致的长度方向的收缩率，则对膜施加流动方向的张力，由此膜中的pva分子的取向状况受到影响。本发明中的总拉伸比的优选的范围为1.00~1.90。如果总拉伸比过低，则存在难以得到具有本发明的双折射率的膜的倾向。总拉伸比过高的情况下，也存在难以得到具有本发明的双折射率的膜的倾向，同时容易产生所得膜的有效宽度减少的问题。总拉伸比的更优选的范围为1.10~1.80、进一步优选的范围为1.2~1.7、特别优选的范围为1.25~1.60。

像这样制造的pva脱模膜在圆筒状的芯上被卷取为辊状，进行防湿包装，形成产品。

[pva脱模膜的使用方法]

用模具等赋形装置将人造大理石固化·成型时，在原液与赋形装置之间配置本发明的pva脱模膜，由此能够将人造大理石从赋形装置中容易地拆卸，且能够将pva脱模膜从人造大理石上容易地去除。

[人造大理石的制造方法]

使用本发明的pva脱模膜，连续地制造人造大理石的人造大理石的制造方法也是本发明的一个方式。

本发明中，未必进行限定，人造大理石是指使向聚酯系聚合物、丙烯酸系聚合物、双酚系聚合物、乙烯基酯系聚合物、环氧聚合物等热固化性树脂的预聚物中配液有有机、无机的填充剂、聚合催化剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂而得到的原液用赋形装置固化得到的成型物。

预聚物中，如上所述，聚酯系聚合物、丙烯酸系聚合物、或者两者的混合物更容易显著得到本发明的效果，故而优选。即，人造大理石包含选自丙烯酸系聚合物和聚酯系聚合物中的至少1种是适合的实施方式。聚酯系聚合物之中，优选为不饱和聚酯系聚合物。

人造大理石中配合的填充剂未必进行限定，可以使用丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物等合成树脂的珠、或者粉末等有机填充剂、氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、铝酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化镁、二氧化硅、滑石、粘土等无机填充剂。

针对聚合催化剂、交联剂，可以适当选择能够使热固性树脂的预聚物聚合、交联的物质。

此外，除了抗氧化剂、紫外线吸收剂之外，在不阻碍本发明的效果的范围内，根据需要也能够配合抗菌剂、滑动剂、脱模剂等添加剂。

针对使用本发明的pva脱模膜而连续地制造人造大理石的方法，未必进行限定，可以举出例如在1组无接头带的相对面上配置pva脱模膜，在其间连续注入成为人造大理石的原料的原液，将带导入加热炉中而连续固化的方法；在无接头带上贴附pva脱模膜，在其上连续攻击成为人造大理石的原料的原液，进一步在该原液上放置另一张pva脱模膜，将上浆辊从pva脱模膜上接触原液而进行厚度调整，同时导入加热炉中而连续固化的方法。

固化的人造大理石被切分为适当的长度，根据需要对表面进行研磨。pva脱模膜可以在研磨前进行剥离，也可以在研磨时用向人造大理石表面供给的冷却·润滑用的水进行溶胀·溶解同时去除。通过在研磨时去除，能够节省剥离pva脱模膜的工序。因此，具有通过将人造大理石研磨而剥离pva脱模膜的步骤的人造大理石的制造方法是本发明的适合的实施方式。

实施例

以下，使用实施例而具体说明，但本发明不因以下的实施例而受到任何限定。应予说明，pva脱模膜和人造大理石的评价项目和其方法如下所述。

(1)pva脱模膜的双折射率

pva脱模膜的双折射率可以通过以下的方法测定。

(a)机械运动方向(md)的双折射率“δn(md)”

(i)在pva脱模膜的机械运动方向(md)的任意位置处，如图1的(a)所示那样，从膜的宽度方向(td)中的中心区域(记作位置0)、和从两个端部起30mm以内的位置(记作位置1和2)各自切出md×td=2mm×10mm的大小的细片，将该细片用厚度100μm的pet膜夹持两侧，将其进一步夹持在木框中，安装在微切片机装置上。

(ii)接着，将前述采集的细片如图1的(b)所示那样(pet膜和木框未图示)，与细片的机械运动方向(md)平行地以10μm间隔进行薄切，制作10个图1的(c)所示的观察用的薄切片(md×td=2mm×10μm)。从该薄切片中，选择5个薄切面平滑且不存在薄切厚度不均的薄切片，各自在载玻片上载置，用显微镜(キーエンス公司制)测定薄切厚度。应予说明，观察以目镜10倍、物镜20倍(总计200倍)的视野进行。

(iii)接着，以能够观察薄切面的方式，将薄切片如图1的(d)那样倾倒而使薄切面朝上，在载玻片上载置，用盖玻片和硅酮油(折射率1.04)密封，使用二维光弹性评价系统“pa-micro”(株式会社フォトニックラティス制)，测定5个薄切片的延迟。

(iv)将各薄切片的延迟分布表示于“pa-micro”的测定画面中的状态下，以横切薄切片的方式，在最初的膜的表面上画出垂直的线α，在该线段α上进行线分析，获取膜的厚度方向的延迟分布数据。应予说明，观察以目镜10倍、物镜20倍(总计200倍)的视野进行。此外，为了抑制在薄切片上改变线段α的通过位置而导致的误差，将线宽设为300像素而采用延迟的平均值。

(v)将上述得到的膜的厚度方向的延迟分布的值除以用显微镜测定的厚度，求出膜的厚度方向的双折射率δn(md)分布，求出该膜的厚度方向的双折射率δn(md)分布的平均值。进一步，算出针对5个薄切片求出的各自的膜的厚度方向的双折射率δn(md)分布的平均值。

pva脱模膜的宽度方向中心区域的机械运动方向的双折射率的平均值为δn(md)0，pva脱模膜的宽度方向中的一个端部的机械运动方向的双折射率的平均值为δn(md)1，pva脱模膜的宽度方向中的另一个端部的机械运动方向的双折射率的平均值为δn(md)2。

(b)宽度方向(td)的双折射率“δn(td)”

(i)在pva脱模膜的机械运动方向(md)的任意位置处，如图2的(a)所示那样，从膜的宽度方向(td)中的中心区域切出md×td=10mm×2mm的大小的细片，将该细片用厚度100μm的pet膜夹持两侧，将其进一步夹持在木框中，安装在微切片机装置上。

(ii)接着，将前述采集的细片如图2的(b)所示那样(pet膜和木框未图示)，与细片的机械运动方向(md)平行地以10μm间隔进行薄切，制作10个图2的(c)所示的观察用的薄切片(md×td=10μm×2mm)。从该薄切片中，选择5个薄切面平滑且不存在薄切厚度不均的薄切片，各自在载玻片上载置，用显微镜(キーエンス公司制)测定薄切厚度。应予说明，观察以目镜10倍、物镜20倍(总计200倍)的视野进行。

(iii)接着，以能够观察薄切面的方式，将薄切片如图2的(d)那样倾倒而使薄切面朝上，在载玻片上载置，用盖玻片和硅酮油(折射率1.04)密封，使用二维光弹性评价系统“pa-micro”(株式会社フォトニックラティス制)，测定5个薄切片的延迟。

(iv)将各薄切片的延迟分布表示于“pa-micro”的测定画面中的状态下，以横切薄切片的方式，在最初的膜的表面上画出垂直的线β，在该线段β上进行线分析，获取膜的厚度方向的延迟分布数据。应予说明，观察以目镜10倍、物镜20倍(总计200倍)的视野进行。此外，为了抑制在薄切片上改变线段β的通过位置而导致的误差，将线宽设为300像素而采用延迟的平均值。

(v)将上述得到的膜的厚度方向的延迟分布的值除以用显微镜测定的厚度，求出膜的厚度方向的双折射率δn(md)分布，求出该膜的厚度方向的双折射率δn(md)分布的平均值。针对5个薄切片而求出的各个膜的厚度方向的双折射率δn(td)分布的平均值进一步平均而得到的值记作“δn(td)0”。

(2)pva脱模膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间

通过前述[pva脱模膜的完全溶解时间]中记载的方法，求出pva脱模膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间。

(3)人造大理石表面的褶皱

后述人造大理石的制造中，使用pva脱模膜而连续制造人造大理石时的在人造大理石的两个端部的表面上产生的褶皱按照以下的基准进行评价。

aa：在人造大理石的两个端部处，未确认到褶皱。

ab：仅在人造大理石的单侧的端部处，存在能够通过研磨而容易地去除的褶皱。

bb：在人造大理石的两侧的端部处，存在能够通过研磨而容易地去除的褶皱。

cc：在人造大理石的两侧的端部处，存在无法通过研磨而容易地去除的褶皱。

＜实施例1＞

(1)pva脱模膜的制造

将通过将包含聚乙酸乙烯酯皂化而得到的pva(皂化度88摩尔%、聚合度1000)100质量份、丙三醇9质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的挥发成分数68质量%的制膜原液从t模头在第1干燥辊(表面温度80℃、周速11m/分钟)上以膜状喷出，在第1干燥辊上，对第1干燥辊非接触面的整体吹附85℃的热风而干燥，接着，从第1干燥辊上剥离，以pva膜中的一个面与另一个面与各干燥辊交替接触的方式，第2干燥辊以后的干燥在辊表面温度约60℃下进行，最后用表面温度110℃的最终干燥辊(热处理辊)进行热处理后，卷取，得到pva脱模膜(厚度35μm、宽度1900mm)。第1干燥辊表面的线速度相对于模唇中的制膜原液的流动方向的线速度之比、即抽伸比为4.8，将膜卷起为辊状的巻取辊的线速度相对于第1干燥辊表面的线速度之比、即总拉伸比为1.41。

所得pva脱模膜的双折射率首先在膜的宽度方向中心区域处测定的结果是，宽度方向的双折射率的厚度方向的平均值[δn(td)0]为1.9×10^-3，机械运动方向的双折射率的厚度方向的平均值[δn(md)0]为4.2×10^-3。接着，测定朝向膜的流动方向从上起观察的右侧的端部的结果是，机械运动方向的双折射率的厚度方向的平均值[δn(md)1]为4.4×10^-3。进一步测定朝向膜的流动方向从上其观察的左侧的端部的结果是，机械运动方向的双折射率的厚度方向的平均值[δn(md)2]为4.4×10^-3。

此外，所得pva脱模膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间为52秒。

(2)人造大理石的制造

将所得pva脱模膜在20℃、65%rh的室内静置2周，使pva脱模膜中包含的水分数稳定化。

在前述室内环境的情况下，在无接头不锈钢带的一端上连续载置上述pva脱模膜，同时用辊夹持，在带上贴附膜后，作为丙烯酸系单体混合物，混合甲基丙烯酸甲酯(mma)285质量份、甲基丙烯酸树脂(pmma、商品名“パラビーズ”、クラレ公司制)100质量份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(bg)15质量份、氢氧化铝粉末(ハイジライト、昭和电工公司制)600质量份，在真空下脱气得到的丙烯酸系单体混合物调温至30℃后，用定量泵向在线混合机以2.0kg/分钟连续投入，同时将聚合引发剂过氧新癸酸叔丁酯(商品名“パーブチルnd”、日本油脂制)以平均1kg丙烯酸系单体混合物为8g的比例投入混合后，从贴附了pva脱模膜的无接头不锈钢带的上部供给，以液体的厚度达到11mm的方式以板状流延，进一步在其上载置pva脱模膜，在设为75℃恒定温度的图3所示的温风循环式聚合加热炉内，连续搬运而聚合固化，得到丙烯酸人造大理石。

在贴附pva脱模膜的情况下，观察所得丙烯酸人造大理石的表面的结果是，两个端部的褶皱均未被确认。接着，作为从人造大理石表面的水洗性评价，在贴附pva脱模膜的情况下，将所得丙烯酸人造大理石的表面在喷射水的同时进行研磨。其结果是，能够容易地溶解去除pva脱模膜。上述结果示于表1。

＜实施例2＞

实施例1中的pva的皂化度从88摩尔%变更为99摩尔%，向第1干燥辊非接触面吹附的热风的温度从85℃变更为95℃，除此之外，以与实施例1相同的方式得到pva脱模膜。以与实施例1相同的方式，进行所得pva脱模膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间的测定、丙烯酸人造大理石表面的观察、和从人造大理石表面的水洗性评价。所得结果示于表1。应予说明，表1中的实施例2中的完全溶解时间(sec)的“∞”表示pva脱模膜未在去离子水中完全溶解。

＜实施例3＞

pva从未改性的皂化度88摩尔%的pva变更为通过将共聚有4摩尔%丙烯酰胺基丙磺酸的改性聚乙酸乙烯酯皂化而得到的pva(皂化度99摩尔%、聚合度1000)，除此之外，以与实施例2相同的方式得到pva脱模膜。以与实施例1相同的方式，进行所得pva脱模膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间的测定、丙烯酸人造大理石表面的观察、和从人造大理石表面的水洗性评价。所得结果示于表1。

＜实施例4＞

针对实施例1中的向第1干燥辊非接触面吹附的热风，针对吹附热风的喷嘴在宽度方向上3等分时的除中心区域之外的两个端部的喷嘴，热风的温度从85℃变更为100℃，除此之外，以与实施例1相同的方式得到pva脱模膜。以与实施例1相同的方式，进行所得pva脱模膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间的测定、丙烯酸人造大理石表面的观察、和从人造大理石表面的水洗性评价。所得结果示于表1。

＜实施例5＞

针对实施例1中的向第1干燥辊非接触面吹附的热风，吹附热风的喷嘴在宽度方向上3等分时的除中心区域之外的两个端部的喷嘴之中，针对一者热风的温度从85℃变更为65℃，除此之外，以与实施例1相同的方式得到pva脱模膜。以与实施例1相同的方式，进行所得pva脱模膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间的测定、丙烯酸人造大理石表面的观察、和从人造大理石表面的水洗性评价。所得结果示于表1。

＜比较例1＞

实施例1中的第1干燥辊的表面温度从80℃变更为70℃、向第1干燥辊非接触面吹附的热风的温度从85℃变更为75℃，第1干燥辊表面的线速度变更为实施例1的1/2，总拉伸比变更为1.01，除此之外，以与实施例1相同的方式得到pva脱模膜。以与实施例1相同的方式，进行所得pva脱模膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间的测定、丙烯酸人造大理石表面的观察、和从人造大理石表面的水洗性评价。所得结果示于表1。

＜比较例2＞

实施例1中的总拉伸比变更为1.03，除此之外，以与实施例1相同的方式得到pva脱模膜。以与实施例1相同的方式，进行所得pva脱模膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间的测定、丙烯酸人造大理石表面的观察、和从人造大理石表面的水洗性评价。所得结果示于表1。

＜比较例3＞

比较例2中的总拉伸比变更为1.33，除此之外，以与实施例1相同的方式得到pva脱模膜。以与实施例1相同的方式，进行所得pva脱模膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间的测定、丙烯酸人造大理石表面的观察、和从人造大理石表面的水洗性评价。所得结果示于表1。

＜比较例4＞

比较例1中的抽伸比变更为3.8，除此之外，以与实施例1相同的方式得到pva脱模膜。以与实施例1相同的方式，进行所得pva脱模膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间的测定、丙烯酸人造大理石表面的观察、和从人造大理石表面的水洗性评价。所得结果示于表1。

附图标记说明

1加热炉

2循环鼓风机

3热交换器

4,4'带滑轮

5无接头不锈钢带

6区隔室

7pva脱模膜(带贴附用)

8pva脱模膜(丙烯酸系单体混合物挥散防止用)

9丙烯酸系单体混合物供给软管

10夹辊。