具有弹性体特性的反应性可印刷组合物的制作方法

具有弹性体特性的反应性可印刷组合物
1.本发明属于用于3d印刷施用的可湿气固化的组合物的领域。特别地，本发明涉及基于硅烷封端的聚合物的可湿气固化的组合物(其可用作糊状3d印刷材料并提供各向同性和弹性体特性)，以及它们用作3d印刷材料的用途和使用所述组合物的印刷方法。
2.在3d印刷施用(本文中也被称为增材制造(additive manufacturing))中，使用了各种各样的聚合物材料。然而，迄今为止还不存在可用的弹性体可印刷组合物。
3.虽然单组分湿气固化粘合剂和密封剂——特别是所谓的硅烷封端的粘合剂和密封剂——多年来在众多技术施用中发挥了重要作用，因为与聚氨酯粘合剂和密封剂相比，硅烷封端的粘合剂和密封剂的优势在于它们不含异氰酸酯基团并且无需通过使用底漆进行的任何表面预处理即可提供对各种基材的宽范围粘合，但是迄今为止尚未记载过针对3d印刷施用的此类聚合物体系。
4.由于硅烷改性的聚合物组合物提供了各种各样的有吸引力的特性——例如各向同性和可化学固化的特性——以提供弹性体，因此具有可用作3d印刷材料的硅烷改性的聚合物组合物可用将是非常有利的。此外，此类组合物提供以下优点：它们在升高的温度下不会变形(与热熔胶形成对照)，并且可以与各种添加剂组合以调整所获得产物的特性，例如机械特性、耐火性、导热性、导电性、耐热性、抗紫外线性、耐候性等。
5.为了可用于3d印刷施用中，这些组合物必须可用合适的印刷设备印刷，例如通过挤出工艺，同时提供足够的稳定性以在固化反应之前和期间保持所需的形状。
6.本发明通过提供一种具有各向同性和弹性体特性的可湿气固化的3d印刷糊状组合物解决了这一需求，该组合物是可印刷的并且足够稳定以用于3d物体的增材制造中。
7.在第一个方面中，本发明因此涉及一种可湿气固化的可印刷组合物，其包含
8.a)至少一种聚合物，其具有至少一个通式(i)的端基
9.‑
a
n
‑
r
‑
sixyz
ꢀꢀ
(i)，
10.其中
11.a是含有至少一个杂原子的二价键合基团；
12.r选自具有1至12个碳原子的二价烃残基，
13.x、y、z彼此独立地选自羟基和c1至c8烷基、c1至c8烷氧基以及c1至c8酰氧基，其中x、y、z是直接与si原子键合的取代基或者取代基x、y、z中的两个与它们所键合的si原子一起形成环，并且取代基x、y、z中的至少一个选自羟基、c1至c8烷氧基和c1至c8酰氧基，并且
14.n为0或1；和
15.b)任选存在的至少一种通式(ii)的化合物
[0016][0017]
其中r’相同或者不同并且彼此独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烃残基，并且ar选自芳基；
[0018]
c)至少一种填料；和
[0019]
d)至少一种催化剂，
[0020]
其中所述组合物呈糊剂的形式并且具有大于50、优选100或更高、更优选150或更高的屈服应力。
[0021]
在另一个方面中，本发明还涉及如本文所述的可湿气固化的可印刷组合物用作3d印刷材料的用途。
[0022]
在还有一个方面中，本发明的特征还在于一种通过挤出细丝制造(extruded filament fabrication)来制造三维部件的方法，该方法包括：
[0023]
(a)将根据本发明的可湿气固化的可印刷组合物以逐层方式印刷以形成所述三维部件；
[0024]
(b)使所述可湿气固化的可印刷组合物的印刷层固化以获得所述三维部件。
[0025]“组合物”在本发明的上下文中被理解为至少两种成分的混合物。
[0026]
术语“可固化”应理解为是指，在外部条件的影响下(特别是在环境中存在的和/或为此目的供应的湿气的影响下)，组合物可以从相对柔韧的状态(其任选地具有塑性延展性)转变为更硬的状态。通常，交联可以通过化学和/或物理影响(即，已经提及的湿气)发生，例如通过以热、光或其它电磁辐射的形式提供能量，但也可以通过简单地使组合物与空气、大气湿气、水或反应性组分接触。在本发明的上下文中，“可固化”主要涉及式(i)的末端硅烷基团变成缩合物(condensate)的性质。因此，如本文所用，“可湿气固化的”涉及在湿气(通常是来自周围空气的湿气)影响下固化。
[0027]
本技术中提及了低聚物或聚合物的分子量；除非另有说明，否则该数量指数均分子量(即m
n
值)，而不是指重均分子量。
[0028]
如本文所用，“至少一种”是指1种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。关于成分，该术语涉及成分的类型，而不是分子的绝对数量。因此，“至少一种聚合物”是指例如至少一种类型的聚合物，即可以使用一种类型的聚合物或许多不同聚合物的混合物。与重量数据一起，该术语是指组合物/混合物中所包含的所有给定类型的化合物，即，该组合物除了给定量的相关化合物之外不包含该类型的其它化合物。
[0029]
除非另有明确说明，否则所有关于本文所述组合物提供的百分比数据均指在每种情况下基于相关混合物的重量％。
[0030]
如本文所用，“基本上由
……
组成”是指相应组合物主要——即至少50重量％，例如至少60、70或80％——由所提及的一种或多种组分组成，如下所述。
[0031]
如本文所用，“烷基”是指饱和脂族烃，包括直链和支链基团。烷基优选具有1至10个碳原子(如果在本文中给出了数值范围，例如“1
‑
10”，这意味着该基团——在该情况下烷基——可以具有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，不多于并且包括10个碳原子)。特别地，烷基可以是具有5至6个碳原子的中间烷基(intermediate alkyl)，或具有1至4个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。烷基可以是取代的或未取代的。就此而使用的“取代的”是指烷基的一个或多个碳原子和/或氢原子被杂原子或官能团代替。可以代替氢原子的官能团特别选自＝o、＝s、
‑
oh、
‑
sh、
‑
nh2、
‑
n(c1‑
10
烷基)2(例如
‑
n(ch3)2)、
‑
no2、
‑
cn、
‑
f、
‑
cl、
‑
br、
‑
i、
‑
cooh、
‑
conh2、
‑
ocn、
‑
nco、c3‑8环烷基、c6‑
14
芳基、5
‑
10元杂芳环(其中1至4个环原子独立地为氮、氧或硫)和5
‑
10元杂脂环(其中1至3个
环原子独立地为氮、氧或硫)。取代的烷基包括例如烷芳基。其中1个或多个碳原子被杂原子——特别是选自o、s、n和si的杂原子——代替的杂烷基通过一个或多个碳原子被杂原子代替而获得。此类杂烷基的实例是但不限于甲氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基丙基、甲氧基乙基、异戊氧基丙基、乙基氨基乙基、三甲氧基丙基甲硅烷基等。在各种实施方案中，取代的烷基包括被
‑
n(c1‑
10
烷基)2——优选被n,n
‑
二甲基氨基或n,n
‑
二乙基氨基——取代的c1‑
10
烷基、优选c1‑4烷基、例如丙基。
[0032]
如本文所用，“烯基”是指由至少两个碳原子和至少一个碳
‑
碳双键组成的如本文所定义的烷基，例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基，及它们的结构异构体，例如1
‑
或2
‑
丙烯基、1
‑
、2
‑
或3
‑
丁烯基等。烯基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对烷基所定义。“烯氧基”是指经由
‑
o
‑
连接至分子的其余部分的如本文所定义的烯基。相应的术语因此包括烯氧基(enoxy)，例如乙烯基氧基(h2c＝ch
‑
o
‑
)。
[0033]
如本文所用，“炔基”是指由至少两个碳原子和至少一个碳
‑
碳三键组成的如本文所定义的烷基，例如乙炔基(乙炔)、丙炔基、丁炔基或戊炔基(petynyl)和它们的结构异构体，如上所述。炔基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对烷基所定义。“炔氧基”是指经由
‑
o
‑
连接至分子的其余部分的如本文所定义的炔基。
[0034]
如本文所用，“脂环族基团”或“环烷基基团”是指单环或多环基团(具有共用碳原子的多个环)，特别是3
‑
8个碳原子的单环或多环基团，其中环不具有完全共轭的pi
‑
电子体系，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。环烷基可以被取代或未被取代。在这点上使用的“取代的”是指环烷基的一个或多个氢原子被官能团代替。可以代替氢原子的官能团特别选自＝o、＝s、
‑
oh、
‑
sh、
‑
nh2、
‑
no2、
‑
cn、
‑
f、
‑
cl、
‑
br、
‑
i、
‑
cooh、
‑
conh2、
‑
ocn、
‑
nco、c1‑
10
烷基或烷氧基、c2‑
10
烯基、c2‑
10
炔基、c3‑8环烷基、c6‑
14
芳基、5
‑
10元杂芳环(其中1至4个环原子独立地为氮、氧或硫)和5
‑
10元杂脂环(其中1至3个环原子独立地为氮、氧或硫)。“环烷氧基”是指经由
‑
o
‑
与分子的其余部分连接的如本文所定义的环烷基。
[0035]
如本文所用，“芳基”是指单环或多环基团(即，具有共用的相邻碳原子的环)，特别是具有完全共轭的pi
‑
电子体系的6至14个碳环原子的单环或多环基团。芳基的实例是苯基、萘基和蒽基。芳基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对环烷基所定义。“芳氧基”是指经由
‑
o
‑
连接至分子的其余部分的如本文所定义的芳基。
[0036]
如本文所用，“杂芳基”是指单环或多环(即共享相邻环原子对的环)的芳族环，特别是具有5至10个环原子的单环或多环芳族环，其中一个、二个、三个或四个环原子是氮、氧或硫，并且其余是碳。杂芳基的实例是吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、1,2,3
‑
三唑基、1,2,4
‑
三唑基、1,2,3
‑
噁二唑基、1,2,4
‑
噁二唑基、1,2,5
‑
噁二唑基、1,3,4
‑
噁二唑基、1,3,4
‑
三嗪基、1,2,3
‑
三嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三唑基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、3h
‑
吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹嗪基、喹唑啉基、酞嗪基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、喹啉基、异喹啉基、四唑基、5,6,7,8
‑
四氢喹啉基、5,6,7,8
‑
四氢异喹啉基、嘌呤基、蝶啶基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、呫吨基或苯并喹啉基。杂芳基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对环烷基所定义。如本文所用，“(杂)芳基”是指如本文所定义的芳基和杂芳基。“杂芳基氧基”是指经由
‑
o
‑
与分子的其余部分连接的如本文所定义的杂芳基。
[0037]
如本文所用，“杂脂环基”或“杂环烷基”是指具有5至10个环原子的单环或稠环，其含有一个、两个或三个选自n、o和s的杂原子，其中其余的环原子是碳。“杂环烯基”基团另外含有一个或多个双键。然而，该环不具有完全共轭的pi
‑
电子体系。杂脂环基的实例是吡咯烷酮、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑烷、四氢哒嗪、四氢呋喃、硫代吗啉、四氢吡啶等。杂环烷基可以被取代或未被取代。如果它们被取代，则取代基如上文针对环烷基所定义。“杂脂环”是指经由
‑
o
‑
与分子的其余部分连接的如本文所定义的杂脂环基。
[0038]
在优选的实施方案中，聚合物a)具有至少两个通式(i)的端基。
[0039]
具有至少一个通式(i)的端基的聚合物优选为聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯。
[0040]“聚醚”应理解为其中有机重复单元在主链中包含醚官能团(functionality)c
‑
o
‑
c的聚合物。聚醚中不包括具有侧醚基的聚合物(例如纤维素醚、淀粉醚和乙烯醚聚合物)以及聚缩醛(例如聚甲醛(pom))。
[0041]“聚(甲基)丙烯酸酯”应理解为基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物，其因此具有作为重复单元的结构基元
‑
ch2‑
cr
a
(coor
b
)
‑
，其中r
a
表示氢原子(丙烯酸酯)或甲基(甲基丙烯酸酯)，并且r
b
表示线性烷基残基、支化烷基残基、环状烷基残基和/或包含官能取代基的烷基残基，例如甲基、乙基、异丙基、环己基、2
‑
乙基己基或2
‑
羟乙基残基。
[0042]“聚氨酯”应理解为在主链中具有至少两个尿烷(urethane)基团
‑
nh
‑
co
‑
o
‑
的聚合物。
[0043]
具有至少一个通式(i)的端基的聚合物特别优选为聚醚。聚醚具有柔性和弹性结构，利用其可以生产具有优异弹性性质的组合物。聚醚不仅在其主链中为柔性的，而且同时是坚固的。因此，例如，与例如聚酯相比，聚醚不会被水和细菌侵蚀或分解。
[0044]
聚合物所基于的聚醚的数均分子量m
n
优选为2000至100,000g/mol(道尔顿)，特别优选至少6000g/mol，特别是至少8000g/mol。至少2000g/mol的数均分子量对于本发明的聚醚是有利的，因为基于具有这种最小分子量的聚醚的根据本发明的组合物具有显著的成膜性质。例如，聚醚的数均分子量m
n
为4000至100,000、优选8000至50,000、特别优选10,000至30,000、特别是10,000至25,000g/mol。这些分子量是特别有利的，因为相应的组合物具有粘度(易于加工)、强度和弹性的平衡比。
[0045]
如果使用具有窄的分子量分布且因此低的多分散性的聚醚，则可以获得特别有利的粘弹性。这些聚醚可以例如通过所谓的双金属氰化物催化(dmc催化)来生产。以这种方式生产的聚醚的特征在于特别窄的分子量分布、高的平均分子量和在聚合物链的末端处的非常少数量的双键。
[0046]
在本发明的一个特别的实施方案中，聚合物所基于的聚醚的最大多分散性m
w
/m
n
因此为3，特别优选为1.7，最特别优选为1.5。
[0047]
数均分子量m
n
以及重均分子量m
w
根据本发明通过凝胶渗透色谱法(gpc，也称为sec)在23℃下使用苯乙烯标准物测定。分子量可以根据din 55672
‑
1:2007
‑
08通过以四氢呋喃(thf)作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法(gpc)——优选在23℃或35℃下——测定。单体化合物的分子量基于各自的分子式和单个原子的已知分子量来计算。这些方法是本领域技术人员已知的。多分散性是由平均分子量m
w
和m
n
得出的。其是按照pd＝m
w
/m
n
计算的。
[0048]
m
w
/m
n
比(多分散性)表示分子量分布的宽度，并且因此表示多分散聚合物中各个链的不同聚合度的宽度。对于许多聚合物和缩聚物，约2的多分散性值适用。严格的单分散性
以值1存在。例如小于1.5的低多分散性表示比较窄的分子量分布，并且因此表示与分子量相关的性质(例如粘度)的特定表达。因此，特别地，在本发明的上下文中，聚合物a所基于的聚醚具有小于1.3的多分散性(m
w
/m
n
)。
[0049]
在各种其它实施方案中，具有至少一个通式(i)的端基的聚合物可以是可通过使至少i)多元醇或者两种或更多种多元醇的混合物和ii)多异氰酸酯或者两种或更多种多异氰酸酯的混合物反应获得的聚氨酯。
[0050]“多元醇”应理解为是包含至少两个oh基团的化合物，而与该化合物是否包含其它官能团无关。然而，根据本发明使用的多元醇优选仅包含oh基团作为官能团；或者，如果存在其它官能团，则在一种或多种多元醇和一种或多种多异氰酸酯反应期间普遍存在的条件下，这些其它官能团至少对异氰酸酯没有反应性。
[0051]
适合于制备聚氨酯聚合物的多元醇优选为聚醚多元醇。以上对聚醚的分子量和多分散性的描述也适用于聚醚多元醇。聚醚多元醇优选为聚环氧烷，特别优选聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。在优选的实施方案中，使用聚醚或两种聚醚的混合物。
[0052]
待根据本发明使用的多元醇具有优选约5至约15、更优选约10的oh值。基于所有oh基团，伯oh基团的百分比含量应低于约20％，优选低于15％。在一个特别有利的实施方案中，所用聚醚的酸值低于约0.1，优选低于0.05，更优选低于0.02。
[0053]
除了聚醚之外，多元醇混合物可以含有其它多元醇。例如，它可以含有分子量为约200至约30,000的聚酯多元醇。
[0054]“多异氰酸酯”应理解为具有至少两个异氰酸酯基团
‑
nco的化合物。该化合物不必是聚合物，而通常是低分子化合物。
[0055]
适合于制备根据本发明的聚氨酯的多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、1,4
‑
四亚甲基二异氰酸酯、1,4
‑
四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、环丁烷
‑
1,3
‑
二异氰酸酯、环己烷
‑
1,3
‑
和
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、双(2
‑
异氰酸根合乙基)富马酸酯、1
‑
异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、2,4
‑
和2,6
‑
六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢
‑
1,3
‑
或
‑
1,4
‑
亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、1,6
‑
二异氰酸根合
‑
2,2,4
‑
三甲基己烷、1,6
‑
二异氰酸根合
‑
2,4,4
‑
三甲基己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)、1,3
‑
和1,4
‑
亚苯基二异氰酸酯、2,4
‑
或2,6
‑
甲代亚苯基二异氰酸酯(tdi)、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)及它们的异构混合物。还合适的是mdi的部分或完全氢化的环烷基衍生物(例如完全氢化的mdi(h
12
‑
mdi))、烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯(例如单、二、三或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的部分或完全氢化的环烷基衍生物)、4,4
’‑
二异氰酸根合苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸
‑
双
‑
异氰酸根合乙酯、1
‑
氯甲基苯基
‑
2,4
‑
或
‑
2,6
‑
二异氰酸酯、1
‑
溴甲基苯基
‑
2,4
‑
或
‑
2,6
‑
二异氰酸酯、3,3
’‑
双
‑
氯甲基醚
‑
4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯(例如可通过使2摩尔的二异氰酸酯与1摩尔的硫二甘醇或二羟基二己基硫醚反应获得的那些)、二聚脂肪酸的二异氰酸酯或所提及的二异氰酸酯的两种或更多种的混合物。多异氰酸酯优选为ipdi、tdi或mdi。
[0056]
适合于根据本发明使用的其它多异氰酸酯是具有3或更大的官能度的异氰酸酯，例如可通过二异氰酸酯的低聚——更特别地通过上述异氰酸酯的低聚——获得的。这种三
和更高异氰酸酯的实例是hdi或ipdi或它们的混合物的三异氰脲酸酯，或者它们的混合的三异氰脲酸酯，和可通过苯胺/甲醛缩合物的光气化获得的多苯基亚甲基多异氰酸酯。
[0057]
根据本发明，优选存在相对于多种多元醇的羟基化学计量过量的多种多异氰酸酯的nco基团，其中所述“多种多元醇”和“多种多异氰酸酯”在每种情况下也包括存在仅一种多元醇和/或仅一种多异氰酸酯。这种化学计量过量必须在工艺条件下存在；即，所述过量在名义上存在时是不足的，但多异氰酸酯的一部分nco基团与除多元醇的oh基团以外的反应物反应，例如与单官能醇反应，从而使得实际上存在相对于多元醇的oh基团的多异氰酸酯的nco基团的不足。多元醇的oh基团数量与多异氰酸酯的nco基团数量的比率特别优选为1∶3至1∶1.1，特别是1∶2.5至1∶1.5。
[0058]
根据本发明的可固化组合物的至少一种聚合物具有至少一个通式(i)的端基
[0059]
‑
a
n
‑
r
‑
sixyz
ꢀꢀ
(i)，
[0060]
其中a是含有至少一个杂原子的二价键合基团，r选自具有1至12个碳原子的二价烃残基，x、y、z彼此独立地选自羟基和c1至c8烷基、c1至c8烷氧基以及c1至c8酰氧基，其中x、y、z是直接与si原子键合的取代基或者取代基x、y、z中的两个与它们所键合的si原子一起形成环，并且取代基x、y、z中的至少一个选自羟基、c1至c8烷氧基和c1至c8酰氧基，并且n为0或1。
[0061]
在本上下文中，包含至少一个杂原子的二价键合基团a应理解为将硅烷封端的聚合物的聚合物主链与式(i)的残基r连接的二价化学基团。例如，二价连接基团a可以例如在烷氧基硅烷
‑
和/或酰氧基硅烷
‑
封端的聚合物的生产期间形成，例如通过被羟基官能化的聚醚与异氰酸根合硅烷的反应而作为酰胺或尿烷基团形成。在这样的实施方案中，a可以具有结构
–
o
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
。或者，用羟基封端的聚醚可首先与多异氰酸酯例如二异氰酸酯或三异氰酸酯反应，然后可以将所得的nco封端的聚合物用氨基硅烷封端。在这样的实施方案中，a可以具有结构
–
o
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
烷基/芳基
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
。二价连接基团能够或不能与构成基础的(underlying)聚合物主链中出现的结构特征区分开。例如，如果其与聚合物主链的重复单元的连接点相同，则为后者。
[0062]
每次出现的附标“n”对应于0(零)或1。这意味着a可以存在(n＝1)或不存在(n＝0)，即二价连接基团a将聚合物主链与残基r连接(n＝1)，或者聚合物主链与残基r直接键合或连接(n＝0)。在后一种情况下，这意味着a是键。
[0063]
通式(i)中的二价连接基团a优选为氧原子或
–
nr
”‑
基团，其中r”选自氢原子和具有1至12个碳原子的烷基或芳基残基，或者为取代或未取代的酰胺、氨基甲酸酯、尿烷、脲、亚氨基、硅氧烷、羧酸酯、氨基甲酰基、脒基、碳酸酯、磺酸酯或亚磺酸酯基团。
[0064]
在各种实施方案中，聚合物主链可以经由选自以下的部分a与r和通式(i)的端基连接：
‑
o
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、
‑
nh
‑
c(＝o)o
‑
、
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、
‑
nr
”‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
nr
”‑
、
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
、
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、
‑
c(＝o)
‑
o
‑
、
‑
o
‑
c(
‑
o)
‑
、
‑
o
‑
c(＝o)
‑
o
‑
、
‑
s
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
s
‑
、
‑
c(＝o)
‑
s
‑
、
‑
s
‑
c(＝o)
‑
、
‑
s
‑
c(＝o)
‑
s
‑
、
‑
c(＝o)
‑
、
‑
s
‑
、
‑
o
‑
和
‑
nr
”‑
，其中r”可以是氢或任选被卤素取代的具有1至6个碳原子的烃部分，优选c1‑
c2烷基或氢。在a可由前述基团组成的此类实施方案中，r可以为任选被杂原子中断的具有1至10个碳原子的二价亚烷基，其可被取代，优选被
‑
ch2‑
或
‑
(ch2)3‑
取代。如果存在这样的亚烷基，则完整的连接基(linker)
‑
a
‑
r
‑
可以是
‑
o
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
c1‑
10
亚烷基
‑
或
–
o
‑
c1‑
10
亚烷基
‑
。
[0065]
此外，可以将聚合物主链的端基——例如羟基——首先用多异氰酸酯例如二异氰酸酯或三异氰酸酯(例如以上关于聚氨酯聚合物主链描述的那些)官能化，从而使得产生nco封端的聚合物。然后在下一步中其可以与包含nco反应性基团(例如氨基或羟基)的硅烷——优选氨基硅烷——反应。在这样的实施方案中，a则是结构
–
o
‑
c(＝o)
‑
nr
”‑
b
‑
nr
”‑
c(＝o)
‑
o
‑
的部分，其中取决于所用多异氰酸酯的结构，b是如本文所定义的烃部分、亚烷基或亚芳基，优选具有1至12个碳原子的。
[0066]
因此，在各种实施方案中，a可以包含选自以下的两个部分：
‑
o
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、
‑
nh
‑
c(＝o)o
‑
、
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、
‑
nr
”‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
nr
”‑
、
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
、
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、
‑
c(＝o)
‑
o
‑
、
‑
o
‑
c(
‑
o)
‑
、
‑
o
‑
c(＝o)
‑
o
‑
、
‑
s
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
s
‑
、
‑
c(＝o)
‑
s
‑
、
‑
s
‑
c(＝o)
‑
、
‑
s
‑
c(＝o)
‑
s
‑
、
‑
c(＝o)
‑
、
‑
s
‑
、
‑
o
‑
和
‑
nr
”‑
，其中r”可以是氢或任选被卤素取代的具有1至6个碳原子的烃部分，优选c1‑
c2烷基或氢，其中这两个部分通过连接基团而连接。连接基团可以是如上所定义的b。
[0067]
特别优选作为连接基团a的是尿烷和脲基团，其可以通过使预聚物的某些官能团与带有另外的官能团的有机硅烷反应而获得。尿烷基团可以例如在以下情况下形成：当聚合物主链包含末端羟基并且异氰酸根合硅烷用作另一组分时；或者相反，当具有末端异氰酸酯基的聚合物与包含末端羟基的烷氧基硅烷反应时。类似地，如果使用硅烷上或聚合物上的末端伯氨基或仲氨基(其与相应反应物中存在的末端异氰酸酯基反应)，则可获得脲基。这意味着氨基硅烷与具有末端异氰酸酯基的聚合物反应，或者末端被氨基取代的聚合物与异氰酸根合硅烷反应。如上所述，取决于用于将硅烷基团连接到聚合物主链的化学，a可以包含这些官能团中的两个，即两个尿烷基团、两个脲基团或一个尿烷和一个脲基团。
[0068]
尿烷和脲基团有利地增加了聚合物链和整个交联聚合物的强度。
[0069]
残基r是具有1至12个碳原子的二价烃残基。烃残基可以是线性、支化或环状的亚烷基残基。烃残基可以是饱和或不饱和的。r优选为具有1至6个碳原子的二价烃残基。组合物的固化速率可受到烃残基的长度的影响，所述烃残基构成聚合物主链与甲硅烷基残基之间的键合键之一或键合键。特别优选地，r为亚甲基、亚乙基或正亚丙基，特别是亚甲基或正亚丙基残基。
[0070]
具有亚甲基作为与聚合物主链的键合键的烷氧基硅烷封端的化合物——所谓的“α
‑
硅烷”——具有特别高的封端甲硅烷基反应性，从而导致缩短的凝固时间，并因此导致基于这些聚合物的配制物的非常快速固化。
[0071]
通常，键合烃链的延长导致聚合物的反应性降低。特别地，“γ
‑
硅烷”——其包含无支链亚丙基残基作为键合键——在必要的反应性(可接受的固化时间)和延迟的固化(晾置时间，粘合后进行校正的可能性)之间具有平衡比。因此，通过仔细地组合α
‑
和γ
‑
烷氧基硅烷封端的结构单元，可以根据需要改变体系的固化速率。
[0072]
在本发明的上下文中，r最特别优选为正亚丙基。
[0073]
取代基x、y和z彼此独立地选自羟基和c1至c8烷基、c1至c8烷氧基和c1至c8酰氧基，其中取代基x、y、z中的至少一个在这里必须是可水解基团，优选c1至c8烷氧基或c1至c8酰氧基，其中取代基x、y和z直接与si原子键合或取代基x、y、z中的两个与它们所键合的si原子一起形成环。在优选的实施方案中，x、y和z是与si原子直接键合的取代基。作为可水解基团，优选选择烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和异丁氧基。这是有利的，因为在包
含烷氧基的组合物固化期间不会释放出刺激粘膜的物质。由残基水解形成的醇在释放的量上是无害的，并且会挥发。然而，酰氧基例如乙酰氧基
‑
o
‑
co
‑
ch3也可以用作可水解基团。
[0074]
在优选的实施方案中，烷氧基
‑
和/或酰氧基硅烷封端的聚合物具有至少两个通式(i)的端基。因此，每条聚合物链包含至少两个连接点，在所述连接点处，可以完成聚合物的缩合，从而在大气湿气的存在下将水解的残基裂解出来。以此方式，实现了规则且快速的可交联性，从而使得可以获得具有良好强度的粘合。此外，借助于可水解基团的量和结构(例如通过使用二或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或更长的残基)，可以控制可以作为长链体系(热塑性塑料)、相对宽网孔的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性塑料)实现的网络的构型，从而使得尤其可以以此方式改变最终的交联组合物的弹性、柔韧性和耐热性。
[0075]
在优选的实施方案中，在通式(i)中，x优选为烷基，并且y和z各自彼此独立地为烷氧基；或者x、y和z各自彼此独立地为烷氧基。通常，包含二或三烷氧基甲硅烷基的聚合物具有高反应性连接点，其允许快速固化、高交联度并因此允许良好的最终强度。二烷氧基甲硅烷基的特别优点在于以下事实：在固化后，相应的组合物比包含三烷氧基甲硅烷基的体系更具弹性、更柔软且更具柔韧性。
[0076]
另一方面，用三烷氧基甲硅烷基，可以获得更高的交联度；如果在固化后需要更硬、更坚固的材料，则这是特别有利的。此外，三烷氧基甲硅烷基更具反应性并且因此交联更快，从而减少了所需的催化剂的量，并且它们在“冷流”(在力和可能温度的影响下相应粘合剂的尺寸稳定性)方面具有优势。
[0077]
特别优选地，通式(i)中的取代基x、y和z各自彼此独立地选自羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，其中所述取代基中的至少一个是羟基，或甲氧基或乙氧基，优选甲氧基。甲氧基和乙氧基作为具有低空间位阻效应(steric bulk)的比较小的可水解基团非常具反应性，因此即使在使用少量催化剂的情况下也允许快速固化。因此，它们对于其中需要快速固化的体系特别重要。
[0078]
两个基团的组合也带来了有吸引力的构造可能性。例如，如果在同一烷氧基甲硅烷基中为x选择甲氧基且为y选择乙氧基，则如果认为对于预期用途仅带有甲氧基的甲硅烷基反应性太强并且带有乙氧基的甲硅烷基反应性不足，可以对封端甲硅烷基的所需反应性进行特别精细的调节。
[0079]
除了甲氧基和乙氧基以外，当然也可以使用本质上表现出较低反应性的较大残基作为可水解基团。如果要还通过烷氧基的构型来实现延迟的固化，则这是特别令人感兴趣的。
[0080]
在每种情况下均基于可固化组合物的总重量，在根据本发明的组合物中具有至少一个通式(i)的含硅酮的基团——优选至少一个端基——的聚合物的总比例优选为10至50重量％，更优选20至40重量％，甚至更优选25至35重量％。
[0081]
根据本发明的可固化组合物任选地包含至少一种通式(ii)的化合物作为附加组分
[0082]
[0083]
其中r’相同或者不同并且彼此独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烃残基，并且ar选自芳基。在优选的实施方案中，芳基是苯基；且/或通式(ii)中的r’选自甲基或乙基，更优选甲基。最优选的是二苯基四甲氧基二硅氧烷。
[0084]
已经表明，当使用至少一种以上通式(ii)的化合物时，根据本发明的可固化组合物具有改进的拉伸强度和伸长率。
[0085]
基于组合物的总重量，根据本发明的可固化组合物中的通式(ii)的化合物的比例优选为1至30重量％，更优选2至20重量％，甚至更优选3至15重量％。
[0086]
根据本发明的可固化组合物可替代地或额外地包含至少一种通式(iii)的硅酮低聚物
[0087][0088]
其中r’相同或者不同并且彼此独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烃残基，优选甲基或乙基，更优选甲基；ar选自芳基，优选苯基；并且n为选自2至10、优选2至4、更优选2至3的整数，最优选3。一个实例是苯基三甲氧基硅烷。
[0089]
根据本发明的组合物进一步包含至少一种填料。至少一种填料可以但不限于选自白垩、粉状石灰石、二氧化硅(例如沉淀和/或热解二氧化硅)、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、牛脂、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉和其它研磨的矿物。在优选的实施方案中，一种或多种填料是沉淀和/或热解二氧化硅。此外，也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、木屑、切碎的稻草、谷壳、磨碎的胡桃壳和其它短切纤维。此外，也可以加入短纤维，例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉也适合作为填料。另外，具有矿物壳或塑料壳的空心球适合作为填料。这些空心球可以是例如可以商品名glass商购获得的空心玻璃球。基于塑料的空心球是可商购获得的，例如以名称或可商购获得的。这些空心球由无机或有机物质组成，各自具有1mm或更小、优选500μm或更小的直径。通常，使制剂具有触变性的填料是优选的。这些填料也被称为流变助剂。
[0090]
基于根据本发明的组合物的总重量，一种或多种填料优选以1至50重量％、更优选10至50重量％、例如20至50重量％的量使用。可以使用单独的填料或几种填料的组合。
[0091]
在各种实施方案中，填料包含二氧化硅；相对于组合物的总重量，所述二氧化硅的量优选为1至30重量％，更优选1至20重量％，甚至更优选5至15重量％。二氧化硅可以是热解二氧化硅。已经发现，单独使用或与其它填料组合使用二氧化硅对于组合物的流变特性和由其形成的物体的机械特性是特别有利的。
[0092]
例如，使用bet表面积(din iso 9277；din 66132)为10至500m2/g的高分散二氧化硅作为填料。使用这种二氧化硅可有助于增强硬化的制剂。通过这种增强，例如改进了根据本发明的硬化的组合物的初始强度和拉伸剪切强度。优选地，使用bet表面积为100至400、更优选100至300、特别是150至300、最特别优选160至300m2/g的涂覆二氧化硅。合适的二氧化硅例如可从wacker以商品名(包括h18)商购获得。
[0093]
在各种实施方案中，填料包含任选地用脂肪酸表面涂覆的白垩(碳酸钙)；相对于
组合物的总重量，所述白垩的量优选为25至45重量％，更优选30至40重量％。
[0094]
碳酸钙的立方体、非立方体、无定形和其它变体可用作白垩。优选地，所使用的白垩经过表面处理或涂覆。作为涂覆剂，优选使用脂肪酸、脂肪酸皂和脂肪酸酯，例如月桂酸、棕榈酸或硬脂酸、所述酸的钠或钾盐、或者它们的烷基酯。然而，此外，其它表面活性物质——例如，长链醇的硫酸酯、或烷基苯磺酸、或者它们的钠或钾盐、或者基于硅烷或钛酸酯的偶联剂——也是合适的。白垩的表面处理通常与组合物的可加工性和粘合强度以及耐候性的改进有关。
[0095]
取决于所需的性能特征(profile)，可以使用沉淀的或磨碎的白垩或者它们的混合物。磨碎的白垩可以例如由天然石灰、石灰石或大理石通过机械研磨使用干法或湿法生产。取决于研磨方法，可以获得具有不同平均粒度的级分。有利的比表面积值(bet)在1.5m2/g和50m2/g之间。
[0096]
在优选的实施方案中，使用白垩和/或二氧化硅——例如两者——作为填料。在其中使用两者的此类实施方案中，相对于组合物的总重量，二氧化硅以优选5至15重量％的量使用，并且白垩以优选25
‑
45重量％、更优选30
‑
40重量％的量使用，同时总计不超过50重量％填料的上限。
[0097]
如果使用，则使用沸石，优选碱金属铝硅酸盐，例如经验通式ak2o*bna2o*al2o3*2sio*nh2o的铝硅酸钠钾，其中0<a、b<1且a+b＝1。所用一种或多种沸石的孔大小刚好大得足以接受水分子。因此，小于0.4nm的沸石的有效孔大小是优选的。特别优选地，有效孔大小为0.3nm
±
0.02nm。一种或多种沸石优选以粉末形式使用。
[0098]
根据本发明的组合物进一步包含至少一种催化剂。至少一种催化剂用作用于聚合物的固化催化剂。
[0099]
在各种实施方案中，固化催化剂可以是锡化合物，优选有机锡化合物或无机锡盐。这些锡化合物中的锡优选为二价的或四价的。合适的无机锡盐是例如锡(ii)氯化物和锡(iv)氯化物。然而，有机锡化合物(锡有机物(tin organyles))优选用作锡化合物。合适的有机锡化合物是例如：二价或四价锡的1,3
‑
二羰基化合物，例如乙酰丙酮化物，如二(正丁基)锡(iv)二(乙酰丙酮化物)、二(正辛基)锡(iv)二(乙酰丙酮化物)、(正辛基)(正丁基)锡(iv)二(乙酰丙酮化物)；二羧酸二烷基锡(iv)，例如二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二乙酸二正辛基锡，或相应的二烷氧基化物，如二正丁基锡二甲醇盐；四价锡的氧化物，例如二烷基氧化锡，如二正丁基氧化锡和二正辛基氧化锡；和羧酸锡(ii)，例如辛酸锡(ii)或苯酚锡(ii)。
[0100]
还合适的是硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯的锡化合物，例如二(马来酸甲酯)二(正丁基)锡(iv)、二(马来酸丁酯)二(正丁基)锡(iv)、二(马来酸甲酯)二(正辛基)锡(iv)、二(马来酸丁酯)二(正辛基)锡(iv)、二(马来酸异辛酯)二(正辛基)锡(iv)；和二(正丁基)硫化锡(iv)、(正丁基)2sn(sch2coo)、(正辛基)2sn(sch2coo)、(正辛基)2sn(sch2ch2coo)、(正辛基)2sn(sch2ch2cooch2ch2ococh2s)、(正丁基)2‑
sn(sch2coo
‑
i
‑
c8h
17
)2、(正辛基)2sn(sch2coo
‑
i
‑
c8h
17
)2和(正辛基)2sn(sch2coo
‑
n
‑
c8h
17
)2。
[0101]
在一些实施方案中，锡化合物选自二价或四价锡的1,3
‑
二羰基化合物、二羧酸二烷基锡(iv)、二烷基锡(iv)二烷氧基化物、二烷基氧化锡(iv)、羧酸锡(ii)、以及它们的混
合物。
[0102]
在各种实施方案中，锡化合物是二羧酸二烷基锡(iv)，特别是二月桂酸二正丁基锡或二月桂酸二正辛基锡。
[0103]
此外或替代性地，可以使用其它基于金属的缩合催化剂，包括但不限于：钛的化合物(例如有机钛酸酯或螯合物)、铈化合物、锆化合物、钼化合物、锰化合物、铜化合物、铝化合物或锌化合物；或者它们的盐、烷氧基化物、螯合物，或者铋、锂、锶或硼的主要基团或盐的催化活性化合物。
[0104]
其它合适的(不含锡的)固化催化剂是例如铁的有机金属化合物，特别是铁的1,3
‑
二羰基化合物，例如乙酰丙酮铁(iii)。
[0105]
卤化硼(例如三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼)或卤化硼的混合物也可用作固化催化剂。特别优选的是三氟化硼络合物，例如三氟化硼乙醚合物，其作为液体比气态卤化硼更容易处理。
[0106]
此外，胺、氮杂环化合物和胍衍生物通常适合于催化。来自该组的特别合适的催化剂是1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯(dbu)。
[0107]
钛、铝和锆化合物、或者来自一个或多个刚刚提到的组的一种或多种催化剂的混合物也可以用作催化剂。
[0108]
适合作为钛催化剂的是具有羟基以及/或者取代或未取代的烷氧基的化合物，因此是通式ti(or
z
)4的烷氧基钛(titanium alkoxides)，其中r
z
是有机基团、优选具有1至20个c原子的取代或未取代的烃基，并且4个烷氧基
‑
or
z
相同或不同。进一步地，
‑
or
z
基团中的一个或多个可以被酰氧基
‑
ocor
z
代替。
[0109]
同样适合作为钛催化剂的是其中一个或多个烷氧基被羟基或卤素原子代替的烷氧基钛。
[0110]
此外，可以使用钛螯合物。
[0111]
铝催化剂也可用作固化催化剂，例如烷氧基铝al(or
z
)3，其中r
z
具有上述含义；即，它是有机基团、优选具有1至20个c原子的取代或未取代的烃基，并且三个r
z
基团相同或不同。而且在烷氧基铝的情况下，烷氧基中的一个或多个可以被酰氧基
‑
oc(o)r
z
代替。
[0112]
此外，可以使用其中一个或多个烷氧基被羟基或卤素原子代替的烷氧基铝。
[0113]
在所描述的铝催化剂中，在它们对湿气的稳定性和添加它们的混合物的可固化性方面，纯的铝醇化物是优选的。此外，铝螯合物是优选的。
[0114]
适合作为锆催化剂的是例如：四甲氧基锆或四乙氧基锆。
[0115]
非常特别优选使用双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基锆、(乙酰乙酸乙酯)三异丙氧基锆和三(乙酰乙酸乙酯)异丙氧基锆。
[0116]
此外，例如可以使用酰化锆。
[0117]
也可以使用卤化锆催化剂。
[0118]
此外，也可以使用锆螯合物。
[0119]
另外，金属的羧酸盐或多种此类盐的混合物可用作固化催化剂，其中这些盐选自以下金属的羧酸盐：钙、钒、铁、锌、钛、钾、钡、锰、镍、钴和/或锆。
[0120]
在羧酸盐中，钙、钒、铁、锌、钛、钾、钡、锰和锆的羧酸盐是优选的，因为它们表现出高活性。钙、钒、铁、锌、钛和锆的羧酸盐是特别优选的。铁和钛的羧酸盐是非常特别优选的。
[0121]
在每种情况下均基于组合物的总重量，可固化组合物优选含有约0.01至1.0重量％、优选0.1至1.5重量％的量的固化催化剂。如果使用不同催化剂的混合物，则该量是指组合物中的总量。
[0122]
本发明的组合物在湿气的存在下交联并且在交联的过程中固化，其中形成si
‑
o
‑
si键。
[0123]
除了迄今为止提到的组分之外，根据本发明的组合物可以包含可有助于表达所需特性的其它成分。这些其它成分可以包括但不限于增塑剂、反应性稀释剂、粘合促进剂、除湿剂、交联剂和光/紫外线稳定剂。
[0124]
增塑剂应理解为是一种降低组合物粘度并因此使加工更容易、并且此外还改善组合物的柔韧性和可延展性的物质。
[0125]
所述增塑剂优选选自脂肪酸酯、二羧酸酯(除了环己烷二羧酸二烷基酯以外)、环氧化脂肪酸或带有oh基的脂肪酸的酯、脂肪、乙醇酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、环氧化增塑剂、聚醚增塑剂、聚苯乙烯、烃增塑剂和氯化石蜡、及它们的两种或更多种的混合物。通过仔细选择这些增塑剂中的一种或特定组合，可以实现根据本发明的组合物的其它有利性质，例如聚合物的胶凝性质、低温弹性或耐低温性或抗静电性。
[0126]
在聚醚增塑剂中，优选使用封端的聚乙二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇二
‑
c1‑4‑
烷基醚，特别是二甘醇或二丙二醇的二甲基或二乙基醚，及它们的两种或更多种的混合物。还适合作为增塑剂的是例如：松香酸的酯、丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯、硫丁酸酯、柠檬酸酯以及基于硝化纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯，以及它们的两种或更多种的混合物。同样合适的是例如己二酸单辛酯与2
‑
乙基己醇的不对称酯(edenol doa，cognis deutschland gmbh，d
ü
sseldorf)。另外，适合作为增塑剂的为单官能的、线性的或支化的c4‑
16
醇的纯或混合醚、或者这种醇的两种或更多种不同醚的混合物，例如二辛基醚(其可以作为cetiol oe，cognis deutschland gmbh，d
ü
sseldorf获得)。同样适合作为本发明框架内的增塑剂的是二氨基甲酸酯(diurethane)，其可以例如通过以下方式产生：使具有oh端基的二醇与单官能异氰酸酯反应，其中通过选择化学计量从而使得基本上所有的游离oh基团完全反应。然后可以将任何过量的异氰酸酯从反应混合物中除去，例如通过蒸馏。用于生产二氨基甲酸酯的另一种方法在于单官能醇与二异氰酸酯的反应，其中尽可能使所有的nco基团完全反应。
[0127]
原则上，邻苯二甲酸酯也可以用作增塑剂，但是由于它们的毒理学可能，因此这些邻苯二甲酸酯不是优选的。
[0128]
在每种情况下均基于可固化组合物的总重量，根据本发明的可固化组合物中的一种或多种增塑剂的总量优选为1至30重量％，优选5至25重量％，特别优选10至20重量％。
[0129]
根据本发明的组合物的对于某些施用而言过高的粘度也可以通过使用反应性稀释剂以简单且有用的方式降低，而不会在固化材料中出现分离迹象(例如增塑剂迁移)。所述反应性稀释剂优选具有至少一个在施用后与例如湿气或大气氧反应的官能团。这些基团的实例是甲硅烷基、异氰酸酯基、乙烯基(vinylically)不饱和基团和多不饱和体系。作为反应性稀释剂，可以单独使用或作为几种化合物的组合使用可与根据本发明的组合物混溶而降低粘度且具有至少一个对粘合剂具反应性的基团的任何化合物。反应性稀释剂的粘度优选小于20,000mpas，特别优选为约0.1
‑
6000mpas，最特别优选1
‑
1000mpas(brookfield rvt，23℃，转子7，10rpm)。
[0130]
作为反应性稀释剂，可以使用例如以下物质：与以下物质反应的聚亚烷基二醇：异氰酸根合硅烷(例如synalox 100
‑
50b，dow)、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(xl 10，wacker)、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(xl12，wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(gf56，wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(gf62，wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(io trimethoxy)、异辛基三乙氧基硅烷((io triethoxy，wacker)、n
‑
三甲氧基甲硅烷基甲基
‑
o
‑
甲基氨基甲酸酯(xl63，wacker)、n
‑
二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基
‑
o
‑
甲基氨基甲酸酯(xl65，wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3
‑
辛酰基硫基
‑1‑
丙基三乙氧基硅烷；和这些化合物的部分水解产物。此外，还可以将来自kaneka corp.的以下聚合物用作反应性稀释剂：ms s203h、ms s303h、ms sat 010和ms sax 350。也适合作为反应性稀释剂的是可以由有机主链通过用乙烯基硅烷接枝或通过多元醇、多异氰酸酯和烷氧基硅烷的反应而生产的聚合物。
[0131]
适合作为用于生产反应性稀释剂的多元醇为例如脂族醇，包括例如：乙二醇、丙二醇和高级二醇，以及其它多官能醇。多元醇可以另外包含其它官能团，例如酯、碳酸酯、酰胺。为了通过多元醇与多异氰酸酯和烷氧基硅烷的反应产生反应性稀释剂，使相应的多元醇组分在每种情况下与至少双官能异氰酸酯反应。适合作为至少双官能异氰酸酯的原则上是具有至少两个异氰酸酯基、但在本发明的框架内的任何异氰酸酯，通常优选的是具有2至4个异氰酸酯基、特别是两个异氰酸酯基的化合物。在烷氧基甲硅烷基中，二和三烷氧基甲硅烷基是优选的。
[0132]
上述用于生产聚氨酯的多异氰酸酯也适合作为用于生产反应性稀释剂的多异氰酸酯。
[0133]
为了降低根据本发明的组合物的粘度，也可以使用溶剂以及反应性稀释剂或使用溶剂代替反应性稀释剂。适合作为溶剂的是脂族或芳族烃、卤代烃、醇、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯。然而，优选使用醇，因为在这种情况下储存稳定性增加。c1‑
c
10
醇是特别优选的，特别是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇和己醇。
[0134]
根据本发明的组合物可以另外包含粘合促进剂。粘合促进剂被理解为改善表面上粘合剂层的粘合性能的物质。可以单独使用或作为几种化合物的组合使用本领域技术人员已知的常规粘合促进剂(增粘剂)。合适的实例是树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂族、石化树脂和改性酚醛树脂。在本发明的框架内合适的是例如烃树脂，如通过萜烯(主要是α
‑
或β
‑
蒎烯)、二聚戊烯或柠檬烯的聚合而获得的。这些单体的聚合通常在friedel
‑
crafts催化剂的引发下以阳离子方式发生。萜烯树脂还包括萜烯和其它单体(例如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、异戊二烯等)的共聚物。使用上述树脂例如作为用于压敏粘合剂和涂覆材料的粘合促进剂。还合适的是萜烯
‑
酚醛树脂，其通过将酚类酸催化加成到萜烯或松香上而制备。萜烯
‑
酚醛树脂可溶于大多数有机溶剂和油中，并可与其它树脂、蜡和橡胶混溶。同样在本发明的框架内，松香及其衍生物——例如它们的酯或醇——适合作为上述意义上的粘合促进剂。硅烷粘合促进剂——特别是氨基硅烷——是特别合适的。
[0135]
在根据本发明的可固化组合物的特殊实施方案中，所述组合物包含通式(iv)的硅烷作为粘合促进剂
[0136]
r1’
r2’
n
‑
r3’
‑
sixyz
ꢀꢀꢀꢀ
(iv)，
[0137]
其中r1’和r2’彼此独立地是氢或可以被取代——特别是被氨基或氨基烷基取代——的c1至c8烷基残基，r3’是任选地包含杂原子的具有1至12个碳原子的二价烃残基，并且x、y、z各自彼此独立地选自羟基或c1至c8烷基、c1至c8烷氧基或c1至c8酰氧基，其中取代基x、y、z中的至少一个是c1至c8烷氧基或c1至c8酰氧基。这种类型的化合物不仅对根据本发明的可固化组合物的粘合聚合物组分自然表现出高亲和力，而且对宽范围的极性和非极性表面也表现出高亲和力，因此有助于在粘合剂组合物和待粘合的特定基材之间形成特别稳定的粘合。
[0138]
连接基团r3’
可以例如是线性、支化或环状的取代或未取代的亚烷基残基。其中可以包含氮(n)或氧(o)作为杂原子。如果x、y和/或z是酰氧基，则这可以是例如乙酰氧基
‑
oco
‑
ch3。
[0139]
合适的氨基硅烷粘合促进剂例如可以商品名(包括gf91)从wacker商购获得。
[0140]
在每种情况下均基于组合物的总重量，一种或多种粘合促进剂优选以0.1至5重量％、更优选0.2至2重量％、特别是0.3至1重量％的量包含在根据本发明的可固化组合物中。
[0141]
根据本发明的组合物可以另外包含紫外线稳定剂。优选地，在根据本发明的组合物中紫外线稳定剂的比例不多于约2重量％，特别是不多于1重量％。特别适合作为紫外线稳定剂的是所谓的受阻胺光稳定剂(hals)。例如，可以使用带有甲硅烷基并在交联或固化期间掺入最终产物中的紫外线稳定剂。此外，也可以添加苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、位阻酚、磷和/或硫。根据本发明的可固化组合物优选包含至少一种双(哌啶基)二羧酸二酯，例如双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯；或苯并三唑，例如2
‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑
4,6
‑
二叔戊基苯酚。此类光稳定剂可从basf se以商品名获得。相对于组合物的总重量，它们通常以0.01至5重量％、优选0.1至3重量％的量使用。
[0142]
通常有用的是进一步稳定根据本发明的组合物以防止湿气渗透以便甚至更多地延长储存期限。储存期限的这种改进可以例如通过使用干燥剂来实现。适合作为干燥剂的是与水反应以形成对组合物中存在的反应性基团呈惰性的基团同时其分子量发生最小可能的改变的所有化合物。此外，干燥剂对渗透到组合物中的湿气的反应性必须高于组合物中存在的根据本发明的含甲硅烷基的聚合物的端基的反应性。异氰酸酯例如适合作为干燥剂。
[0143]
有利地，硅烷也用作干燥剂，例如：乙烯基硅烷，例如3
‑
乙烯基丙基三乙氧基硅烷；肟硅烷，例如甲基
‑
o,o’,o
”‑
丁烷
‑2‑
酮三肟基硅烷或o,o’,o”,o
”’‑
丁烷
‑2‑
酮四肟基硅烷(cas号022984
‑
54
‑
9和034206
‑
40
‑
1)；或苯甲酰氨基硅烷，例如双(n
‑
甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷(cas号16230
‑
35
‑
6)；或氨基甲酸根合硅烷(carbamatosilane)，例如氨基甲酸根合甲基三甲氧基硅烷。然而，也可以使用甲基
‑
、乙基
‑
或乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基
‑
或四乙基乙氧基硅烷。就效率和成本而言，这里特别优选的是乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。同样适合作为干燥剂的是上述反应性稀释剂，前提条件是它们具有小于约5,000g/mol的分子量(m
n
)和其端基与渗透湿气的反应性至少与根据本发明的含甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应性一样大、优选大于所述根据本发明的含甲硅烷基的聚合物的反应性
基团的反应性。最后，原甲酸烷基酯或原乙酸烷基酯也可用作干燥剂，例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯或原乙酸甲酯或原乙酸乙酯。通常，基于组合物的总重量，根据本发明的组合物优选包含0.01至10重量％、优选0.1至5重量％的干燥剂。
[0144]
合适的交联剂或偶联剂包括但不限于(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，例如可从wacker以商品名xl32商购获得的(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷。
[0145]
根据本发明的可固化组合物优选包含所述重量比例的以下组分：
[0146][0147][0148]
其中重量比例加起来为100重量％并且所述重量比例是基于所述可固化组合物的总重量的。
[0149]
术语“辅助物质”覆盖以少量存在的组分，例如粘合促进剂、除水剂、紫外线稳定剂、反应性稀释剂、交联剂、抗老化剂、流变助剂、颜料或颜料膏、杀菌剂、阻燃剂和/或溶剂。
[0150]
在优选的实施方案中，根据本发明的可固化组合物优选包含所述重量比例的以下组分：
[0151][0152]
其中重量比例加起来为100重量％并且所述重量比例是基于所述可固化组合物的总重量的。
[0153]
关于各个组分的优选代表及其优选使用的量，以上在各个组分的描述中所作的陈述适用。
[0154]
根据本发明的组合物的生产通过已知方法通过在合适的分散设备(例如高速混合器)中均质混合组分来进行。替代地或另外地，可以配混该组合物。配混可在反应器中或优
选通过挤出实现。例如，配混可以通过使用具有多进料器系统的双螺杆进行挤出来实现。
[0155]
本发明的组合物呈糊剂的形式。这些糊剂优选是剪切稀化的和/或触变的，即，它们的粘度在受到剪切力时会降低。糊剂通常具有屈服点，即：在室温(20℃)和标准压力(1013mbar)下，只要不施加外力(例如剪切力)，它们基本上不会流动或蠕变。这样的屈服点确保一旦被挤出就形成3d物体的材料足够稳定以保持形式直到固化完成。
[0156]
该降低优选地使得它们可通过对于3d印刷施用而言典型的其中使用粘性液体的设备挤出。这可能例如意味着，当经受剪切力时，组合物在25℃下在1/s的剪切速率下的粘度与在5/s的剪切速率下的粘度的比率为至少2.0，优选2.5或更大，更优选3.0或更大。在各种实施方案中，本发明的组合物在经受剪切力时表现出剪切稀化/触变行为，从而使得所述组合物在25℃下在1/s的剪切速率下的粘度与在10/s的剪切速率下的粘度的比率为至少2，优选4.0或更大，更优选5.0或更大。在各种实施方案中，本发明的组合物在经受剪切力时表现出剪切稀化/触变行为，从而使得所述组合物在25℃下在1/s的剪切速率下的粘度与在40/s的剪切速率下的粘度的比率为至少5.0，优选7.0或更大，更优选10.0或更大。如果没有另外明确指出，本文所述的粘度是采用来自anton
‑
paar gmbh的mcr302流变仪、使用bs en iso 3219:1995中所述的方法测定的。具体地，测量条件如下：几何形状：25mm板/板几何形状；间隙：0.25mm，f＝0n，氮气下，25℃，剪切速率0.3
‑
40s
‑1。对于外推，使用casson模型。
[0157]
虽然原则上没有上限，但可优选的是，剪切稀化/触变特性使得组合物在25℃下在1/s的剪切速率下的粘度与在10/s的剪切速率下的粘度的比率不超过100、优选不超过50、更优选不超过30。
[0158]
此外，本发明的组合物的特性是它们具有大于50、优选100或更大、更优选150或更大的屈服应力(casson屈服应力(值))。甚至更优选的是超过200、超过500或超过1000的值。这些值是指在25℃下的相应值。
[0159]
屈服应力可以使用以下公式计算：
[0160][0161]
其中τ是剪切应力，k
oc
是casson屈服应力，k
c
是casson塑性粘度并且γ是剪切速率。在τ(剪切应力)的平方根相对γ(剪切速率)的平方根的图形表示中，k
c
的平方根因此是斜率，并且k
oc
的平方根是截距。
[0162]
剪切速率和剪切应力通过使用bs en iso 3219:1995测量/测定。具体地，测量条件如下：几何形状：25mm板/板几何形状；间隙：0.25mm，f＝0n，氮气下，25℃，剪切速率0.3
‑
40s
‑1(数据点：从0.3开始以0.3
‑
0.4的增量到40)。对于外推，使用casson模型。
[0163]
塑性粘度优选在1到30之间。
[0164]
组合物的所需流变特性可以通过如上限定的组分的量(特别是所使用的填料的类型和量)来控制。
[0165]
本发明的组合物可以用作3d印刷材料。
[0166]
本发明的组合物可进一步用于通过增材制造(3d印刷)来制造三维部件的方法中，该方法包括：
[0167]
(a)将根据本发明的可湿气固化的可印刷组合物以逐层方式印刷以形成所述三维
部件；和
[0168]
(b)使所述可湿气固化的可印刷组合物的印刷层固化以获得所述三维部件。
[0169]
该方法可以包括：印刷材料的第一层，然后在已经印刷的层之上印刷后续层以形成3d物体。一旦材料被印刷——例如材料在所述材料离开印刷装置之后被直接印刷——或一旦已经印刷完整的形式，就可以发生固化。由于固化速度通常低，因此一旦材料被印刷就开始固化并且甚至在印刷完成之后可以继续固化。如上所述，固化通常通过暴露于大气湿气来实现，但不限于此。
[0170]
印刷通常通过挤出实现，例如经由印刷头的喷嘴或孔口以细丝或线形式实现。可以将糊剂通过任何合适的方式(例如螺旋输送机或本领域技术人员已知的其它方式)输送到印刷头。由于在输送和挤出/印刷期间作用在组合物上的剪切力，粘度被降低到所述组合物可用选定装置印刷的程度，但是一旦已经形成层，粘度就会增加，从而使得所形成的物体即使在固化完成之前也能保持其形状。印刷/挤出可以包括加热组合物和/或印刷头。用于印刷/挤出的典型组合物温度范围为约10℃至约120℃，通常为约20℃至约100℃。在一些实施方案中，20至40℃或55至85℃范围内的温度可是优选的。
[0171]
可以将糊剂形式的组合物直接用于3d印刷机中。为此目的，所述组合物可在筒中提供。
[0172]
原则上，在本发明中，本文的上下文中提及的所有特征——特别是作为优选的和/或特殊的示出的根据本发明的组合物和根据本发明的用途的实施方案、比例范围、组分和其它特征——可以以所有可能的且不相互排斥的组合来实现，其中作为优选的和/或特殊的示出的特征的组合也被视为优选的和/或特殊的。针对组合物本身公开的所有实施方案可类似地适用于本文所述的用途和方法，反之亦然。
实施例
[0173]
二苯基四甲氧基二硅氧烷的合成
[0174]
将苯基三甲氧基硅烷(195.2g)置于配备有磁力搅拌棒、温度计和滴液漏斗的3颈圆底烧瓶(0.5l)中。将1n盐酸(8.8g，水∶甲氧基的摩尔比为6∶1)在7小时的时间段内逐滴加入硅烷中，其中混合物的温度不允许超过40℃。将所述混合物以600rpm搅拌10小时，然后停止反应并将所述混合物在蒸馏前在25℃下储存至少一天。除去起始材料后反应的转化率为76％。通过真空蒸馏进行反应混合物的纯化。在1毫巴的真空下分离出两种馏分。第一馏分在130℃下得到并且含有未反应的苯基三甲氧基硅烷。第二馏分在230℃下分离出并且含有所需产物1,2
‑
二苯基四甲氧基二硅氧烷(36％收率)。
[0175]
制备聚合物的一般程序
[0176]
将聚合物1(γ
‑
硅烷封端的聚合物)∶282g(15mmol)的聚丙二醇18000(羟基值＝6.0)在500ml三颈烧瓶中在80
‑
90℃下于真空下干燥。在80℃的氮气气氛下，加入0.1g的月桂酸二丁基锡，然后向其中加入7.2g(32mmol)3
‑
异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(％nco＝18.4)。在80℃下搅拌1小时后，冷却所得聚合物。在向反应器中加入3g光稳定剂(tinuvin 770 df)和6g geniosil xl 10同时在80℃下搅拌并均质10
‑
30分钟之后，将所得聚合物在被进一步加工成可固化组合物之前在氮气气氛下储存在防潮玻璃容器中。
[0177]
实施例1
[0178]
将聚合物、多元醇、添加剂、填料和光稳定剂通过以下方式混合：将它们合并并搅拌(在氮气下10分钟)。在下一步骤中，加入除湿剂，并且首先在没有真空下继续搅拌(3分钟)，然后在真空下继续搅拌(12分钟)。然后加入粘合促进剂，并且首先在没有真空下继续搅拌(1分钟)，然后在真空下继续搅拌(10分钟)。最后，加入催化剂，并且首先在没有真空下继续搅拌(1分钟)，然后在真空下继续搅拌(15分钟)。所有混合均在氮气气氛下进行。制备的配制物示于表1中。
[0179]
表1：配制物(以相对于总组合物重量的重量％计的量)
[0180][0181]
bis ph
‑
tmo：(二苯基四甲氧基二硅氧烷)
[0182]
dbtl：二月桂酸二丁基锡
[0183]
粘合促进剂：n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷
[0184]
实施例219是对比例。
[0185]
实施例214至218是根据本发明的。
[0186]
实施例2
[0187]
将表1的配制物通过以下方式分析：根据bs en iso 3219:1995，在anton
‑
paar流变仪mcr 302中，测定它们在25℃下在0.3/s至40/s(100个数据点：从0.3/s开始以0.3
‑
0.4/s的增量至40/s)的渐增剪切速率下的粘度和剪切应力。由所获得的值，屈服应力和塑性粘度通过使用下式计算：
[0188][0189]
表2：配制物214至219的流变特性
[0190]