1.本发明涉及热固性树脂和热塑性树脂含浸于增强纤维而成的预浸料坯,及包含热固性树脂、热塑性树脂及增强纤维的层叠体或一体化成型品。
背景技术:2.对于使用热固性树脂或热塑性树脂作为基质,且与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料而言,其是轻质的,并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异,因此被应用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多领域。然而,这些纤维增强复合材料并不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的部件、结构体,在上述用途中,需要制备由纤维增强复合材料形成的部件,接着与其他部件一体化。作为将包含增强纤维和热固性树脂的纤维增强复合材料与其他部件一体化的方法,可以采用螺栓、铆钉、螺钉等机械性接合方法、使用粘接剂的接合方法。在机械性接合方法中,由于需要预先加工出开孔等接合部分的工序,因此导致制造工序时间长及制造成本增加,此外,存在由于开孔而材料强度降低这样的问题。在使用粘接剂的接合方法中,由于需要包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序及固化工序,因此导致制造工序时间长,且在粘接强度方面也存在可靠性无法得到充分满足这样的课题。
3.对于在基质中使用热塑性树脂的纤维增强复合材料而言,除了将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料与其他部件一体化的上述方法之外,可以适用利用熔接将部件间接合的方法,因此存在可以缩短部件间的接合所需要的时间的可能性。另一方面,在如航空器用结构部件那样要求在高温高湿环境下的力学特性、优异的对化学品的耐性的情况下,与由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料相比,存在耐热性、耐化学品性不足这样的课题。
4.这里,在专利文献1中记载了通过粘接剂将由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料接合的方法。
5.专利文献2中,示出了将由热塑性树脂形成的部件、和以由热固性树脂形成的纤维增强复合材料形成的部件进行一体化的方法。即,通过在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯片的表面层叠热塑性树脂膜,并加热
·
加压,由此得到纤维增强复合材料。之后,将所得的纤维增强复合材料放入模具,并将热塑性树脂注射成型,利用注射成型将所形成的热塑性树脂部件与纤维增强复合材料接合。
6.此外,在专利文献3中,记载了在由热固性树脂和增强纤维形成的复合材料的表面形成有热塑性树脂粘接层的层叠体的制造方法,并且记载了显示出介由热塑性树脂而与其他部件的粘接效果。
7.在专利文献4中,记载了在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯的表层配置有由热塑性树脂形成的粒子、或纤维、或膜而成的预浸料坯及纤维增强复合材料。并且,记载了在所述预浸料坯及纤维增强复合材料中,层间断裂韧性值得到提高
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1:日本特开2018
‑
161801号公报
11.专利文献2:日本特开平10
‑
138354号公报
12.专利文献3:日本专利第3906319号公报
13.专利文献4:日本特开平8
‑
259713号公报
技术实现要素:14.发明所要解决的课题
15.然而,由于专利文献1中所示的方法为利用粘接剂将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料彼此接合的方法,而热固性树脂为基质树脂,因此无法以其原样来应用熔接作为纤维增强复合材料间接合的方法,此外,由于粘接剂的固化需要时间,因此存在接合工序中需要时间这样的课题,此外,所显示出的接合强度不足。
16.在专利文献2中记载的方法中,纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂膜的接合部处的接合强度不足。
17.专利文献3涉及的纤维增强复合材料可以进行利用通过热塑性树脂而熔接的一体化,并在室温下显示出优异的接合强度,但在高温高湿环境下的接合强度不足。
18.在专利文献4所示的方法中,在使用基于熔接的接合时,接合强度不足。
19.因此,本发明的目的在于提供预浸料坯、层叠体及一体化成型品,所述预浸料坯可利用熔接与同种或不同种的部件接合,并且在室温及高温高湿环境下显示出优异的接合强度(拉伸剪切接合强度)和高疲劳接合强度,此外层间断裂韧性值也优异,可提供适合作为结构材料的层叠体。
20.用于解决课题的手段
21.即,本发明为预浸料坯,其包含以下构成要素[a]、[b]及[c]:
[0022]
[a]增强纤维;
[0023]
[b]热固性树脂;
[0024]
[c]热塑性树脂,
[0025]
所述预浸料坯的特征在于,[c]是玻璃化转变温度为100℃以上的结晶性热塑性树脂或玻璃化转变温度为180℃以上的非晶性的热塑性树脂,[c]存在于预浸料坯的表面,在所述预浸料坯中,存在有跨越包含[b]的树脂区域与包含[c]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[a]增强纤维。
[0026]
此外,本发明为层叠体,其中,本发明的预浸料坯以固化物的状态构成至少一部分的层。
[0027]
此外,本发明为层叠体,其含有包含以下构成要素[a]、[c]及[d]的层:
[0028]
[a]增强纤维;
[0029]
[c]热塑性树脂;
[0030]
[d]热固性树脂固化物,
[0031]
所述层叠体的特征在于,[c]是玻璃化转变温度为100℃以上的结晶性热塑性树脂或玻璃化转变温度为180℃以上的非晶性的热塑性树脂,所述层叠体中,存在有跨越包含[c]的树脂区域与包含[d]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[a]增
强纤维。
[0032]
此外,本发明为成型品,其是其他部件通过接合于构成要素[c]的表面而与本发明的层叠体一体化而成的。
[0033]
发明的效果
[0034]
本发明的预浸料坯及层叠体使用热固性树脂和热塑性树脂,这两者被牢固地接合,而且能够与同种或不同种的部件良好地熔接,因此相对于以往的由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料而言,能够缩短接合工序中所需要的时间,能够使结构部件的成型高速化。此外,在将层叠体与部件接合而制成一体化成型品时,显示出优异的疲劳接合强度及在高温高湿环境下的接合强度,可得到优异的作为结构材料的层叠体,且由于适用于航空器结构部件、风车的叶片、汽车结构部件及ic托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途等,显示出作为结构体的优异的性能,而且可大幅降低上述用途涉及的制品的成型时间及成型成本。
附图说明
[0035]
图1为本发明涉及的预浸料坯或层叠体的示意图,并为示出垂直于图2涉及的预浸料坯平面或层叠体平面的截面的图。
[0036]
图2为本发明中的、垂直于预浸料坯平面或层叠体平面的截面的示意图,并为用于说明粗糙度平均长度rsm及粗糙度平均高度rc的测定方法的图。
具体实施方式
[0037]
本发明的预浸料坯包含以下构成要素[a]、[b]及[c]。
[0038]
[a]增强纤维
[0039]
[b]热固性树脂
[0040]
[c]热塑性树脂。
[0041]
<构成要素[a]增强纤维>
[0042]
作为在本发明中使用的构成要素[a]增强纤维,有玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。上述物质可以单独使用,也可以适宜并用2种以上而使用。上述增强纤维可被施以表面处理。作为表面处理,存在金属的沉积处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。上述增强纤维之中也包括具有导电性的增强纤维。作为增强纤维,由于碳纤维比重小,且为高强度、高弹性模量,从而优选使用。
[0043]
作为碳纤维的市售品,可举出“torayca(注册商标)”t800g
‑
24k、“torayca(注册商标)”t800s
‑
24k、“torayca(注册商标)”t700g
‑
24k、“torayca(注册商标)”t700s
‑
24k、“torayca(注册商标)”t300
‑
3k、及“torayca(注册商标)”t1100g
‑
24k(以上为toray co.,ltd.制)等。
[0044]
针对增强纤维的形态、排列,可以从:增强纤维在一个方向上排列的形态、排列;增强纤维在一个方向上排列而成的物体的层叠物、或织物的形态等中进行适当选择。为了得到轻质且耐久性处于更高水准的层叠体,在各预浸料坯中,优选为增强纤维在一个方向上排列而成的长纤维(纤维束)或织物等连续纤维的形态。
[0045]
增强纤维束可以由同一形态的多根纤维构成,或者,也可以由不同形态的多根纤维构成。构成一根增强纤维束的增强纤维数通常为300~60,000,若考虑基材的制造,则优选为300~48,000,更优选为1,000~24,000。也可以是由上述上限中的任意与下限中的任意的组合而成的范围。
[0046]
针对构成要素[a]增强纤维,若根据jis r7608(2007)的树脂含浸线束试验法测定出的线束拉伸强度为5.5gpa以上,则可得到除了拉伸强度之外,还具有优异的接合强度的层叠体,因此优选。若该线束拉伸强度为5.8gpa,则进一步优选。这里所述的接合强度,是指根据iso4587:1995(jis k6850(1994))求出的拉伸剪切接合强度。
[0047]
对于本发明的预浸料坯而言,优选每单位面积的增强纤维量为30~2,000g/m2。若上述增强纤维量为30g/m2以上,则可以在层叠体成型时减少用于得到规定厚度的层叠张数,操作易变得简便。另一方面,若增强纤维量为2,000g/m2以下,则预浸料坯的悬垂性变得易于提高。
[0048]
本发明的预浸料坯及本发明的层叠体的增强纤维质量含有率优选为30~90质量%,更优选为35~85质量%,进一步优选为40~80质量%。可以是由上述上限中的任意与下限中的任意的组合而成的范围。若增强纤维质量含有率为30质量%以上,则树脂的量对比于纤维而言不会变得过多,有易于得到比强度与比弹性模量优异的层叠体的优点,此外,在由预浸料坯成型为层叠体时,固化时的放热量不易过度地变高。此外,若增强纤维质量含有率为90质量%以下,则不易发生树脂的含浸不良,且所得的层叠体的孔隙容易变少。
[0049]
<构成要素[b]热固性树脂>
[0050]
作为构成要素[b]中使用的热固性树脂,例如有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、或它们的共聚物、改性物、及将它们中的至少2种混合而成的树脂。为了提高耐冲击性,热固性树脂中也可以添加弹性体或者橡胶成分。其中,环氧树脂的力学特性、耐热性及与增强纤维的粘接性优异,因而优选。作为环氧树脂的主剂,例如可以举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚a二缩水甘油醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚novolac型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂等novolac型环氧树脂、n,n,o
‑
三缩水甘油基
‑
间氨基苯酚、n,n,o
‑
三缩水甘油基
‑
对氨基苯酚、n,n,o
‑
三缩水甘油基
‑4‑
氨基
‑3‑
甲基苯酚、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
4,4
’‑
亚甲基二苯胺、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
2,2
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
亚甲基二苯胺、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
间苯二甲基二胺、n,n
‑
二缩水甘油基苯胺、n,n
‑
二缩水甘油基
‑
邻甲苯胺等缩水甘油基胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
[0051]
本发明的构成要素[b]:热固性树脂优选包含环氧树脂,相对于热固性树脂中所含的全环氧树脂为100质量份而言,含有40~100质量份的包含3个以上缩水甘油基胺型环氧树脂,由此可得到耐热性高的固化物,因此成为更优选的方式。作为包含3个以上缩水甘油基胺型环氧树脂,可以举出n,n,o
‑
三缩水甘油基
‑
间氨基苯酚、n,n,o
‑
三缩水甘油基
‑
对氨基苯酚、n,n,o
‑
三缩水甘油基
‑4‑
氨基
‑3‑
甲基苯酚、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
4,4
’‑
亚甲基二苯胺、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
2,2
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
亚甲基二苯胺、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
间苯二甲基二胺等。
[0052]
作为环氧树脂的固化剂,例如可举出双氰胺、芳香族胺化合物、苯酚novolac树脂、甲酚novolac树脂、聚苯酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、甲酰肼、甲酰胺、聚硫醇等。
[0053]
其中,通过使用芳香族胺固化剂作为环氧树脂的固化剂,可得到耐热性良好的环氧树脂固化物。作为芳香族胺化合物,例如可举出3,3
’‑
二异丙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二叔丁基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二乙基
‑
5,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二异丙基
‑
5,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二叔丁基
‑
5,5
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3’,5,5
’‑
四乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二异丙基
‑
5,5
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二叔丁基
‑
5,5
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3’,5,5
’‑
四异丙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二叔丁基
‑
5,5
’‑
二异丙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3’,5,5
’‑
四叔丁基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二氨基二苯基砜等。
[0054]
<构成要素[e]热塑性树脂成分>
[0055]
在包含构成要素[b]热固性树脂的树脂区域中,优选以已溶解的状态包含可溶于构成要素[b]热固性树脂的热塑性树脂成分(构成要素[e])。对于上述热塑性树脂成分而言,从被包括在包含构成要素[b]的树脂区域中这样的方面考虑,有别于构成要素[c]。通过包含上述构成要素[e],构成要素[b]与构成要素[c]热塑性树脂的亲和性提高,将层叠体与部件通过构成要素[c]接合时的接合强度提高。这里,“可溶于热固性树脂”是指通过对将热塑性树脂成分混合至热固性树脂而成的树脂加热、或加热搅拌,存在形成均一相的温度区域。这里,“形成均一相”是指可得到目视下无分离的状态。这里,“已溶解的状态”是指,将包含热塑性树脂成分的热固性树脂设于某温度区域、成为均一相的状态。一旦在某温度区域成为均一相,则即使在该温度区域以外、例如于室温发生分离也无妨。
[0056]
作为构成要素[e]热塑性树脂成分,一般而言,优选为主链中具有选自由碳
‑
碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰键组成的组中的键的热塑性树脂。此外,对于该热塑性树脂成分而言,部分地具有交联结构也没问题,可以具有结晶性也可以是非晶性的。特别地,合适的是选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚乙稀醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基树脂、聚醚腈及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种树脂。为了得到良好的耐热性,从用作成型体时不易引起热变形这样的观点考虑,优选150℃以上的玻璃化转变温度,更优选为170℃以上,可举出聚醚酰亚胺、聚醚砜作为适合的例子。
[0057]
此外,从接合强度提高的观点考虑,相对于构成要素[b]100质量份而言,优选含有3质量份以上且30质量份以下的构成要素[e]。
[0058]
<构成要素[c]热塑性树脂>
[0059]
本发明的构成要素[c]热塑性树脂是玻璃化转变温度为100℃以上的结晶性的热塑性树脂、或玻璃化转变温度为180℃以上的非晶性的热塑性树脂是重要的。作为玻璃化转变温度为100℃以上的结晶性热塑性树脂,可举出聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚亚芳基醚酮、脂环式聚酰胺、半芳香族聚酰胺、改性聚苯硫醚等。此外,作为玻璃化转变温度为180℃以上的非晶性的热塑性树脂,可举出聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、改性聚砜、聚酰胺酰
亚胺等。此外,上述热塑性树脂也可以为上述树脂的共聚物、改性物、及/或将2种以上混合而成的树脂等。玻璃化转变温度可以基于jis k7121(2012)利用示差扫描量热计(dsc)进行测定。此外,玻璃化转变温度的上限没有特别限定,通常的热塑性树脂以400℃为上限。
[0060]
上述之中,从耐热性的观点考虑,优选聚亚芳基醚酮、及聚醚酰亚胺。进一步优选为熔点是200℃至340℃的聚亚芳基醚酮。
[0061]
在构成要素[c]中,为了提高耐冲击性,也可以添加弹性体或者橡胶成分。此外,根据用途等,在不损害本发明目的的范围内,也可适宜地含有其他填充材料、添加剂。例如可举出,无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、除臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、偶联剂等。
[0062]
本发明的预浸料坯中的构成要素[c]热塑性树脂的单位面积重量优选为10g/m2以上。若为10g/m2以上,则可得到用于显示出优异的接合强度的充分的厚度,因而优选。更优选为20g/m2。上限值没有特别限定,优选为500g/m2以下,这是由于热塑性树脂的量对比于增强纤维而言不会变得过多,且可得到比强度与比弹性模量优异的层叠体。这里,单位面积重量是指每1m2预浸料坯中所含的构成要素[c]的质量(g)。
[0063]
<构成要素[d]热固性树脂固化物>
[0064]
本发明中的构成要素[d]热固性树脂可以通过将构成要素[b]热固性树脂进行加热固化而得到。
[0065]
加热固化的温度条件可根据热固性树脂种类及固化剂、促进剂的种类、量而适当设定,例如,在包含环氧树脂作为热固性树脂、使用二氨基二苯基砜作为胺化合物的情况下,可以适合地使用180℃2小时的温度条件;在针对固化剂使用双氰胺的情况下,可以适合地使用135℃2小时的温度条件。
[0066]
针对层叠体中所含的构成要素[d]的固化的判定,如果在非活性气体气氛下以升温速度10℃/分钟对层叠体进行示差扫描热量分析时作为放热反应而出现的峰的面积(残存放热)为50j/g以下,则可以确定为实际上是固化物。或者,在能够确定固化前的热固性树脂组合物的情况下,通过以下的式子求出固化度,若为90%以上则可以作为固化物。
[0067]
固化度(%)=((包含热固性树脂的组合物固化前的放热量)
‑
(热固性树脂的固化物的放热量))/(包含热固性树脂的组合物固化前的放热量)
×
100
[0068]
上述式中各放热量是将构成要素[d]热固性树脂及被确定为固化剂的固化前的热固性树脂组合物、及上述热固性树脂的固化物的下述值,即,作为在非活性气体气氛下以升温速度10℃/分钟进行示差扫描热量分析时作为放热反应而出现的各自的峰的面积而分别算出的值。也可相对于层叠体中所含的构成要素[d]而另行地准备与被确定为热固性树脂及固化剂的物质相同结构的树脂,以供测定。这里,在不能确定固化剂的情况下,可以使用4,4
’‑
二氨基二苯基砜作为上述组合物中的固化剂来使用。此外,可以优选使用固化催化剂、粘度调节剂等在实施例中后述的化合物来作为可构成上述组合物的要素,只要不影响测定结果,则对其没有特别限定。
[0069]
<预浸料坯>
[0070]
在本发明的预浸料坯中,存在有跨越包含[b]的树脂区域与包含[c]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[a]增强纤维。针对跨越两个树脂区域的边界
面而被包含于这两个树脂区域中的情况,使用图2来示出。在图2的观察图像9中,包含构成要素[c]的树脂区域7与包含构成要素[b]的树脂区域8密合,在观察图像9中作为边界面10而示出。此外,在边界面10上存在有多个构成要素[a]6。对于像这样构成要素[c]与构成要素[b]在增强纤维的周围相接的状态而言,可以说增强纤维呈“跨越边界面而被包含于这两个树脂区域中”的状态。
[0071]
通过存在有跨越边界面而被包含于这两个树脂区域中的[a]增强纤维,包含构成要素[c]的树脂区域的强度提高,接合强度提高。通过使存在于边界面上的构成要素[a]与构成要素[b]及构成要素[c]化学性或/及物理性地结合,由此使包含构成要素[b]的树脂区域与包含构成要素[c]的树脂区域的密合力提高。存在于边界面上的构成要素[a]的根数为1根以上即可,上限根数没有特别限定,在后述的观察范围中为200根。
[0072]
对于本发明的预浸料坯而言,在俯视预浸料坯时,从相对于被包含在前述两个树脂区域中的任意的[a]的纤维方向而言相差45度(无论是顺时针还是逆时针)角度的方向得到垂直于包含前述[a]纤维的预浸料坯平面的截面、即得到相对于预浸料坯平面方向而言垂直地进行切割等而得的截面中,通过观察边界面中的树脂区域的形态,可以同时评价纤维轴向及与其正交的方向的密合力。
[0073]
对于本发明的预浸料坯而言,优选两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由jis b0601(2001)定义的粗糙度平均长度rsm为100μm以下、粗糙度平均高度rc为3.5μm以上。
[0074]
在上述截面观察中,若该边界面所形成的截面曲线的由jis b0601(2001)定义的粗糙度平均长度rsm为100μm以下,则不仅存在化学性或/及物理性的结合力,而且还叠加了交织(interpenetration)这样的机械性的结合力,包含构成要素[b]的树脂区域与包含构成要素[c]的树脂区域变得不易剥离。下限值没有特别限定,从避免由应力集中而引起的机械性结合力降低这样的观点考虑,优选为15μm以上。此外,通过使截面曲线的粗糙度平均高度rc为3.5μm以上,不仅由交织引起的机械性的结合力会显现,而且存在于边界面上的构成要素[a]与构成要素[b]及构成要素[c]化学性或/及物理性地结合,包含构成要素[b]的树脂区域与包含构成要素[c]的树脂区域的密合力提高。此外,若rc满足上述范围,则易于得到跨越包含[b]的树脂区域与包含[c]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[a]增强纤维。
[0075]
作为截面曲线的粗糙度平均高度rc的优选范围,为10μm以上(构成要素[a]变得易于被包含于这两个树脂区域中且密合力更加提高),特别优选为20μm以上。上限值没有特别限定,从避免由应力集中而引起的机械性结合力降低这样的观点考虑,优选为100μm以下。
[0076]
这里,作为截面曲线的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm的测定方法,可使用已知的方法。例如可举出,使构成要素[b]固化后,由使用x射线ct而取得的截面图像进行测定的方法、由利用能量分散型x射线分光仪(eds)的元素分析分布图像进行测定的方法、或者由利用光学显微镜或者扫描电子显微镜(sem)或者透射型电子显微镜(tem)的截面观察图像进行测定的方法。在观察中,为了调节对比度,构成要素[b]及/或构成要素[c]也可以经染色。在利用上述任意的方法而得的图像中,在500μm
×
500μm的范围内,对截面曲线的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm进行测定。
[0077]
使用图2来示出截面曲线的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm的测定方法
的一个例子。在图2中所示的观察图像9中,包含构成要素[c]的树脂区域7与包含构成要素[b]的树脂区域8密合,在观察图像9中作为边界面10而示出。此外,在边界面10上存在有多个构成要素[a]6。
[0078]
示出截面曲线的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm的测定方法的一个例子(截面曲线要素的测定方法1)。将长方形型的观察图像9的包含构成要素[b]的树脂区域侧的端部11作为基准线,从包含构成要素[b]的树脂区域8向着包含构成要素[c]的树脂区域7以5μm间隔描绘基线垂线12。将从基准线描绘出的基线垂线首次与构成要素[c]相交的点进行标绘,且将所标绘的点连结成的线设为截面曲线13。对于所得的截面曲线13,基于jis b0601(2001)而进行筛选处理,算出截面曲线13的粗糙度平均高度rc及粗糙度平均长度rsm。
[0079]
此外,对于本发明的预浸料坯而言,从显示出优异的力学特性的方面考虑,包含[b]的树脂区域与包含[c]的树脂区域各自形成为层状并邻接从而形成前述边界面是优选的。
[0080]
<层叠体>
[0081]
<层叠体(其1)>
[0082]
本发明的层叠体(其1)中,本发明的预浸料坯以固化物的状态构成至少一部分的层。并且,优选构成要素[c]热塑性树脂存在于表面或者层间。通过使构成要素[c]热塑性树脂存在于层叠体的表面,对于本发明的层叠体而言,可以通过构成要素[c]以熔接来进行与同种或不同种部件的接合。另一方面,若在层叠体的层间存在构成要素[c]热塑性树脂,则可得到优异的层间断裂韧性值(g
ic
及g
iic
)。若构成要素[c]存在于表面及层间这两者,则更优选。
[0083]
对于本发明的层叠体(其1)而言,可利用下述方法来制造,即,将上述的本发明的预浸料坯单独地层叠或与其他预浸料坯一起层叠,利用加压
·
加热而使其固化的方法。这里,对于施加热及压力的方法,例如可采用压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法等。
[0084]
<层叠体(其2)>
[0085]
本发明的层叠体(其2)含有包含以下构成要素[a]、[c]及[d]的层。
[0086]
[a]增强纤维
[0087]
[c]热塑性树脂
[0088]
[d]热固性树脂固化物
[0089]
本发明的层叠体(其2)中,存在有跨越包含[c]的树脂区域与包含[d]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域中的[a]增强纤维。对于其详细的说明而言,除了将构成要素[b]替换为构成要素[d]以外,与本发明的预浸料坯中的说明相同。
[0090]
对于本发明的层叠体(其2)而言,在俯视层叠体时,从相对于被包含在前述两个树脂区域中的任意的[a]的纤维方向而言相差45度(无论是顺时针还是逆时针)角度的方向得到垂直于包含前述[a]的层叠体平面的截面、即相对于层叠体平面方向进行垂直地切割等而得到的截面中,优选两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由jis b0601(2001)定义的粗糙度平均长度rsm为100μm以下、粗糙度平均高度rc为3.5μm以上。对于其详细的说明而言,除了将构成要素[b]替换为构成要素[d]以外,与本发明的预浸料坯中的说
明相同。
[0091]
此外,对于本发明的层叠体(其2)而言,从显示出优异的力学特性的方面来看,前述包含[d]的树脂区域与前述包含[c]的树脂区域各自形成为层状并邻接从而形成前述边界面是优选的。
[0092]
在本发明的层叠体(其2)中,优选构成要素[c]热塑性树脂存在于表面或者层间。通过使构成要素[c]热塑性树脂存在于层叠体的表面,本发明的层叠体可以通过构成要素[c]以熔接来进行与同种或不同种部件的接合。另一方面,若包含构成要素[c]热塑性树脂的材料存在于层叠体的层间,则可得到优异的层间断裂韧性值(g
ic
及g
iic
)。若构成要素[c]存在于表面及层间这两者,则更优选。
[0093]
本发明的层叠体(其2)可以利用例如压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法、手糊成型法、长丝缠绕法、拉挤法、树脂注射成型法、树脂传递模塑法等成型法进行制备。
[0094]
<成型品>
[0095]
对于本发明的层叠体而言,可以利用某些加热手段,使其他部件、即与构成层叠体的部件同种及/或不同种的部件(被粘物)与存在于层叠体的表面构成要素[c]接合,以通过构成要素[c]而与层叠体一体化(熔接)。作为不同种的部件(被粘物),可举出由热塑性树脂形成的部件、由金属材料形成的部件。一体化方法没有特别限制,例如可以举出热熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应熔接、嵌件注射成型、基体上注射成型等。
[0096]
一体化而成的部件的接合部的强度可以基于iso4587:1995(jis k6850(1994))进行评价。基于iso4587:1995而测定出的拉伸剪切接合强度在试验环境温度为23℃时优选为25mpa以上,更优选为28mpa以上。一般而言,若为20mpa以上,则层叠体可以作为用于结构材料用的接合物质而进行利用,并且与通常的粘接剂在试验环境温度为23℃时的拉伸剪切接合强度(10mpa程度)相比也为高强度。在要求在高温高湿环境下的力学特性的用途中,在吸水后的状态下且试验环境温度为80℃时,基于iso4587:1995的评价中优选显示出13mpa以上的拉伸剪切接合强度,更优选为16mpa以上。拉伸剪切接合强度越高越优选,针对上限没有特别限定,在通常的层叠体的一体化成型品中,在23℃的试验环境温度或吸水后的状态下的80℃试验环境温度时的拉伸剪切接合强度以200mpa为上限。
[0097]
此外,对于经一体化的部件的接合部的疲劳接合强度而言,可以基于jaso m353(1998)进行评价。试验环境温度为23℃时优选为11mpa以上,更优选为13mpa以上。疲劳接合强度越高越优选,针对上限没有特别限定,在通常的层叠体的一体化成型品中,以100mpa为上限。
[0098]
本发明的层叠体及一体化成型品优选用于航空器结构部件、风车叶片、汽车外板及ic托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途、以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
[0099]
实施例
[0100]
以下,利用实施例详细地说明本发明。但是,本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是,对于组成比的单位“份”而言,只要没有特别注释则是指质量份。此外,对于各种特性的测定而言,只要没有特别注释则在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行。
[0101]
<评价
·
测定方法>
[0102]
(1)热塑性树脂的玻璃化转变温度及熔点
[0103]
热塑性树脂的玻璃化转变温度及熔点是基于jis k7121(2012)使用示差扫描量热计(dsc)测定的。
[0104]
(2)拉伸剪切接合强度
[0105]
将作为本发明的实施方式的层叠体或其比较品以0
°
方向作为试验片的长度方向切成2张宽度250mm、长度92.5mm的形状,并在真空烘箱中干燥24小时。之后,将切成宽度250mm、长度92.5mm的形状的2张板以0
°
方向作为长度方向来以宽度25mm
×
长度12.5mm进行重叠,于比所使用的构成要素[c]热塑性树脂的熔点高20℃的温度施加3mpa的压力,并保持1分钟,由此将经重叠的面熔接而得到一体化成型品。根据iso4587:1995(jis k6850(1994))将翼片粘接至所得的一体化成型品,并以宽度25mm进行切割,由此得到目标试验片。
[0106]
将所得的试验片在真空烘箱中干燥24小时,基于iso4587:1995(jis k6850(1994))在环境温度23℃评价拉伸剪切接合强度。此外,对于在吸水后的80℃环境下的拉伸剪切接合强度而言,将所得的试验片在70℃的温水中浸渍2周之后,于环境温度80℃基于iso4587:1995(jis k6850(1994))进行评价。基于测定结果来如下进行评价。
[0107]
(a)于23℃的拉伸剪切接合强度
[0108]
28mpa以上:a
[0109]
25mpa以上且小于28mpa:b
[0110]
20mpa以上且小于25mpa:c
[0111]
小于20mpa:d(不合格)。
[0112]
(b)吸水后的于80℃的拉伸剪切接合强度
[0113]
16mpa以上:a
[0114]
13mpa以上且小于16mpa:b
[0115]
10mpa以上且小于13mpa:c
[0116]
小于10mpa:d(不合格)。
[0117]
(4)疲劳接合强度
[0118]
以与上述(1)拉伸剪切接合强度的测定方法同样的步骤制备试验片,利用疲劳试验机进行试验。参照jaso m353(1998),以夹盘间距离100mm、正弦波应力波形、应力比r=0.1、频率10hz、于环境温度23℃来实施试验。
[0119]
将在105次内断裂的应力波形中的最大应力设为疲劳接合强度。基于测定结果来如下进行评价。
[0120]
13mpa以上:a
[0121]
11mpa以上且小于13mpa:b
[0122]
9mpa以上且小于11mpa:c
[0123]
小于9mpa:d(不合格)。
[0124]
(5)层间断裂韧性值(g
ic
及g
iic
)
[0125]
将后述的预浸料坯[i]或其比较品切割成规定的大小,并以成为相同增强纤维方向的方式层叠共计20张。此时,在中央的第10张与第11张之间的位置夹入用于导入预裂纹的脱模膜,来制备预成型体。将该预成型体设置于压制成型模具,根据需要使用夹具、间隔物,在维持该形状的状态下,用压制机施加0.6mpa的压力,于180℃加热2小时,由此得到层
叠体。该层叠体也对应本发明的层叠体的实施方式或其比较品,但在夹入用于导入预裂纹的脱模膜这样的方面,也可以说是层间断裂韧性值的评价用层叠体。
[0126]
将增强纤维轴作为试验片的长度方向,从上述评价用层叠体切出长度150mm、宽度20mm的矩形试验片,并使其在60℃的真空烘箱中干燥24小时。将所得的试验片按照jis k7086(1993),在23℃环境下评价层间断裂韧性值(g
ic
及g
iic
)。
[0127]
(6)预浸料坯或层叠体的粗糙度平均长度rsm及粗糙度平均高度rc
[0128]
使用所制备的预浸料坯[i]或层叠体,在相对于前述两个树脂区域中所含的[a]的任意的纤维方向而言以俯视预浸料坯时的45度的角度在相对于预浸料坯平面方向而言垂直地进行切割而成的截面中,使用光学显微镜,拍摄1000倍的图像。在所得的图像中的任意的500μm
×
500μm观察范围中,利用前述截面曲线要素的测定方法1对所得的截面曲线要素的由jis b0601(2001)所定义的粗糙度平均长度rsm及粗糙度平均高度rc进行测定。
[0129]
<实施例及比较例中使用的材料>
[0130]
使用以下所示的构成要素[a]、[b]、[c]及[e]。各实施例及比较例中所使用的构成要素如表1和2所示。
[0131]
(1)构成要素[a]:增强纤维
[0132]
·
t800:碳纤维(“torayca(注册商标)”t800s
‑
24k,toray co.,ltd.制,线束拉伸强度:5.9gpa)
[0133]
·
t1100:碳纤维(“torayca(注册商标)”t1100g
‑
24k,toray co.,ltd.制,线束拉伸强度:7.0gpa)
[0134]
·
t700:碳纤维(“torayca(注册商标)”t700s
‑
24k,toray co.,ltd.制,线束拉伸强度:4.9gpa)。
[0135]
(2)构成要素[c]:热塑性树脂
[0136]
·
pekk:由聚醚酮酮(“kepstan”(注册商标)7002(arkema s.a.制,结晶性、熔点331℃,玻璃化转变温度162℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
[0137]
·
peek:由聚醚醚酮(peek 450g(victrex公司制,结晶性、熔点343℃,玻璃化转变温度143℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
[0138]
·
半芳香族pa:由聚酰胺6t(结晶性,熔点320℃,玻璃化转变温度125℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜
[0139]
·
pei:由聚醚酰亚胺(“ultem”(注册商标)1010sabic公司制,非晶性,玻璃化转变温度217℃)形成的单位面积重量为120g/m2的膜
[0140]
·
pa6:由聚酰胺6(“amilan”(注册商标)cm1007(toray co.,ltd.制,结晶性,熔点225℃,玻璃化转变温度48℃))形成的单位面积重量为120g/m2的膜。
[0141]
(3)构成要素[b]:热固性树脂
[0142]
使用以下化合物来制备表1记载的各具体例的热固性树脂组合物。
[0143]
(3
‑
1)热固性树脂(环氧树脂)
[0144]
·
四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“araldite”(注册商标)my721,huntsman advanced materials公司制)环氧当量:113(g/eq.),4官能的缩水甘油基胺型环氧树脂)
[0145]
·
双酚a型环氧树脂(“jer”(注册商标)825,mitsubishi chemical corporation制)环氧当量:175(g/eq.))。
[0146]
(3
‑
2)固化剂
[0147]
·
4,4
’‑
二氨基二苯基砜(“seikacure”s,和歌山精化工业(株)制)。
[0148]
(4)构成要素[e]:可溶于热固性树脂的热塑性树脂
[0149]
·
聚醚酰亚胺(“ultem”(注册商标)1010sabic公司制)。
[0150]
(5)热固性树脂组合物的制备
[0151]
b
‑
1:在混炼装置中,投入50质量份的araldite my721、50质量份的jer825和7.6质量份的聚醚酰亚胺,通过进行加热混炼而使聚醚酰亚胺溶解。接着,在保持继续混炼的状态下降温至100℃以下的温度,添加45.1质量份的4,4
’‑
二氨基二苯基砜并搅拌,得到热固性树脂组合物。
[0152]
b
‑
2:除了未配合聚醚酰亚胺以外,以与b
‑
1同样的配合量及方法来制备热固性树脂组合物。
[0153]
<预浸料坯的制备>
[0154]
预浸料坯利用以下2种方法进行制备。各例中使用的构成要素分别如表1、2所记载。
[0155]
预浸料坯[i]
[0156]
拉出将构成要素[a]增强纤维以单位面积重量193g/m2沿一个方向排列成连续状态的增强纤维片,使其沿一个方向行进,并且将由构成要素[c]形成的单位面积重量为120g/m2的树脂片配置在连续增强纤维片上,用ir加热器进行加热而使构成要素[c]熔融,并使其附着于连续增强纤维片单面的整个面上,由表面温度被保持在构成要素[c]的熔点以下的夹辊进行加压,使含浸于增强纤维片的物质冷却而得到纤维增强树脂中间体。将如表1、2记载的那样选定的构成要素[b]所涉及的热固性树脂组合物使用刮刀涂布机以树脂单位面积重量100g/m2涂布在脱模纸上,制备热固性树脂膜,然后在上述中间体中的与含浸有构成要素[c]相反的表面上重叠上述热固性树脂膜,利用热辊进行加热加压并且将热固性树脂组合物含浸于中间体,从而得到预浸料坯[i]。该预浸料坯[i]也对应于本发明的预浸料坯的实施方式或其比较品。
[0157]
预浸料坯[ii]
[0158]
以下述方式制备与预浸料坯[i]组合而设为层叠体的前体的预浸料坯[ii]。将如表1、2记载的那样选定的构成要素[b]所涉及的热固性树脂组合物使用刮刀涂布机来以树脂单位面积重量50g/m2涂布在脱模纸上,制备树脂膜。将该树脂膜重叠在沿一个方向并丝而成的构成要素[a]增强纤维(单位面积重量193g/m2)的两侧,使用热辊进行加热加压并且将热固性树脂组合物含浸于碳纤维而得到预浸料坯[ii]。
[0159]
<层叠体的制备>
[0160]
将上述制备而成的预浸料坯[i]及[ii]切割成规定的大小,得到2张预浸料坯[i]和6张预浸料坯[ii]。将增强纤维的轴向设为0
°
,将轴正交方向定义为90
°
,以[0
°
/90
°
]
2s
(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时,以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯[i]的方式进行层叠,以预成型体的两个表层成为包含构成要素[c]的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具,根据需要使用夹具、间隔物,在维持该形状的状态下用压制机施加0.6mpa的压力,于180℃加热2小时,由此得到层叠体。该层叠体可对应于本发明的层叠体的实施方式或其比较品。
[0161]
<实施例1>
[0162]
在实施例1中,如表1中记载的那样选定构成要素,根据上述<预浸料坯的制备>来制备预浸料坯[i]、[ii],根据上述<层叠体的制备>来制备本发明的层叠体,评价拉伸剪切接合强度及疲劳接合强度。
[0163]
<比较例1>
[0164]
对于比较例1而言,如表2所记载,除了使用pa6作为热塑性树脂以外,以与实施例1同样的方法制备预浸料坯[i]、[ii]及层叠体,评价拉伸剪切接合强度及疲劳接合强度。
[0165]
由于实施例1中使用聚醚酮酮作为构成要素[c],与比较例1(热塑性树脂的玻璃化转变温度为100℃以下)相比,作为层叠体而显示出吸水后于80℃时的拉伸接合强度及疲劳接合强度优异。
[0166]
<实施例2>
[0167]
如表1所记载,除了未添加聚醚酰亚胺作为可溶于热固性树脂的热塑性树脂以外,与实施例1同样地制备实施例2的预浸料坯[i]、[ii]及层叠体,评价拉伸剪切接合强度及疲劳接合强度。
[0168]
在实施例1中,通过包含聚醚酰亚胺作为可溶于热固性树脂的热塑性树脂,相对于不含聚醚酰亚胺的实施例2,可提高23℃及吸水后的于80℃时的拉伸剪切接合强度和疲劳接合强度,显示出优选的倾向。
[0169]
<实施例3、4>
[0170]
如表1所记载,在实施例3及实施例4中,使用线束拉伸强度不同的增强纤维。
[0171]
与实施例1、3及4相比,线束拉伸强度越高,于23℃及吸水后的于80℃时的拉伸剪切接合强度与疲劳接合强度越提高,显示出优选的特性。
[0172]
<比较例2>
[0173]
在比较例2中,不基于上述<预浸料坯的制备>来制备预浸料坯,而是如下所述地制备预浸料坯:在沿一个方向平面状排列而成的增强纤维片的两面,贴附膜单位面积重量50g/m2的聚酰胺6(“amilan”(注册商标)cm1007(toray co.,ltd.制))的膜,并于250℃进行加热加压,以得到增强碳纤维单位面积重量193g/m2的预浸料坯。将所得的预浸料坯切割成规定的尺寸,以[0
°
/90
°
]
2s
构成层叠后,用压制机施加3mpa的压力,于250℃加热10分钟从而得到层叠体。利用所得的层叠体,用实施例中记载的方法测定拉伸接合强度和疲劳接合强度。如表2所示,由于使用聚酰胺6作为热塑性树脂且不含热固性树脂,因此与实施例1相比,吸水后的于80℃时的拉伸剪切接合强度及疲劳接合强度低,未显示出作为结构材料充分的特性。
[0174]
<实施例5~7>
[0175]
如表1所记载,在实施例5~7中,使用与实施例1不同的构成要素[c],但显示出了与实施例1同样优异的各种接合强度。
[0176]
<实施例8及比较例3、4>
[0177]
在实施例8中,将上述预浸料坯[i]切割成规定的大小,以成为相同增强纤维方向的方式层叠共计20张,在中央的第10张与第11张之间的位置夹入用于导入预裂纹的脱模膜,制备预成型体。
[0178]
在比较例3中,不使用构成要素[c],将预浸料坯[ii]切割成规定的大小,以与实施
例5相同的方法进行层叠,并夹入脱模膜,得到预成型体。
[0179]
在比较例4中,在切割成规定的大小的预浸料坯[ii]的单侧表面,以预浸料坯每单位面积的粒子量成为7g/m2的方式均匀地散布聚酰胺粒子(sp
‑
500,toray co.,ltd.制),然后以与实施例8相同的方法进行层叠,并夹入脱模膜,得到预成型体。
[0180]
将上述这些预成型体通过前述步骤进行加压
·
加热,得到层间断裂韧性值的评价用层叠体。针对所得的评价用层叠体,通过前述方法评价层间断裂韧性值(g
ic
及g
iic
)。如表1及2所记载,与不含构成要素[c]的比较例3以及以不同形态包含热塑性树脂的比较例4相比,在层叠体的层间包含构成要素[c]的实施例8显示出优异的层间断裂韧性值。
[0181]
需要说明的是,在全部的实施例的预浸料坯及层叠体中,确认到[a]增强纤维跨越包含[b]的树脂区域与包含[c]的树脂区域之间的边界面而被包含于这两个树脂区域、或[a]增强纤维跨越包含[c]的树脂区域与包含[d]的树脂区域之间的边界线而被包含于这两个树脂区域。在比较例4中,[a]增强纤维并未被包含于[c]的树脂区域中。
[0182]
[表1]
[0183][0184]
[表2]
[0185][0186]
附图标记说明
[0187]
1:预浸料坯或层叠体
[0188]
2:构成要素[a]
[0189]
3:构成要素[c]及构成要素[b]或构成要素[d]
[0190]
4:任意的纤维束的轴向
[0191]
5:观察截面
[0192]
6:构成要素[a]
[0193]
7:包含构成要素[c]的树脂区域
[0194]
8:包含构成要素[b]或构成要素[d]的树脂区域
[0195]
9:观察图像
[0196]
10:边界面
[0197]
11:基准线
[0198]
12:基线垂线
[0199]
13:截面曲线。