锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法、电池与流程

1.本发明涉及电池材料制造领域，尤其涉及一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着各种便携式电子设备及新能源汽车在近十几年来的快速发展以及广泛应用，人们对锂离子二次电池的充放电性能和容量提出了更高的要求，但目前使用的锂离子电池正负极材料越来越不能满足上述需求。通过改善锂离子二次电池的电化学性能，是改进正负极材料(特别是负极)最方便最有效率的手段。目前商业化的锂离子二次电池普遍采用天然石墨、改性石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳等，然而这类材料比容量太低(如石墨理论容量372mah/g)已经远远不能满足高能量密度电池的需求，因此开发高比容量的新型负极备受瞩目。
3.硅基负极材料具有高的储锂容量(4200mah/g)、低的嵌锂电位以及地壳中储量丰富等优点，但是硅基负极材料在充放电过程中，伴随较大的体积变化(＞300％)，会造成硅基负极材料粉化以及活性物质的从集流体上脱落，而且导电性能较差，因此电极循环性能较差。近几年来，科研工作者尝试了许多新的方法与技术改性硅基材料的体积效应和导电性能，其中制备核壳硅碳复合材料是一个有效的方法，利用复合材料各组分间的协同效应，一方面改善材料充放电过程中体积膨胀问题，另一方面提高硅负极导电性。
4.近年来随着锂电池技术的发展，出现了一些碳包覆硅负极材料的合成方法，如申请号201510129121.0公开一种硅碳复合材料及其制备方法及在锂离子电池上的应用，申请号201410025915.8公开一种空心结构材料及其制备方法和用途、申请号201610139926.8公开一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池、申请号201811543711.8公开一种电池用负极材料及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池、申请号201180059560.9公开一种锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池、申请号201310449500.9公开一种锂离子电池负极活性材料及制备方法、负极和锂离子电池等，这些方法出现以下问题：(1)传统方法合成的碳包覆硅负极材料仅仅含有核壳结构，不能为材料留有体积膨胀空间，因此电化学性能不佳；(2)采用sio2包覆，然后再包覆碳的方法来合成碳包覆的硅碳负极材料，需要进一步采用氢氟酸刻蚀不但增加工艺而且对环境有危害；(3)采用萘，甲基萘作为造孔剂，工艺复杂，造成原料浪费，往往适应于实验室合成不能商业化生产。
5.鉴于上述情况，亟待研发一种新的负极材料及其制备方法，一方面能缓解硅负极材料因膨胀导致的锂离子电化学性能不佳的问题，提高负极材料的导电性，从而改善锂离子电池的电化学性能，另一方面新的负极材料的制备方法简单、环保且成本相对较低。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种锂离子电池用硅碳复合负极
材料及其制备方法，该制备方法采用固相反应法将发泡剂、有机高分子和沥青包覆在硅表面制得锂离子电池用硅碳复合负极材料，该制备方法不仅工艺简便、环境友好无污染、容易实现规模化生产，而且其制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料具有足够的体积膨胀空腔，能够缓解硅的体积膨胀，有效提高负极材料的导电性，进而改善锂离子电池的电化学性能。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
8.本发明的第一方面提供一种锂离子电池用硅碳复合负极材料，所述锂离子电池用硅碳复合负极材料为核壳结构，所述核壳结构包括si/c内核以及包覆在所述si/c内核表面的碳包覆层，所述si/c内核为石墨表面分布有si的内核，所述si/c内核与所述碳包覆层之间具有空腔。
9.优选地，所述锂离子电池用硅碳复合负极材料包括按质量百分数计的如下成分：石墨10～80％、硅5～25％以及热解碳5～10％。
10.优选地，所述硅选自单晶硅、多晶硅、多孔硅中的一种；和/或
11.所述石墨选自天然石墨、人造石墨中的一种。
12.优选地，所述锂离子电池用硅碳复合负极材料的粒度为5～16μm。
13.本发明的第二方面提供一种电池，包括所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料。
14.本发明的第三方面提供一种所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，通过固相反应法将发泡剂、有机高分子以及沥青包覆在硅表面制得锂离子电池用硅碳复合负极材料。
15.优选地，包括以下步骤：
16.s1，采用固相反应法制备硅/石墨/碳复合材料，将硅和石墨经第一次球磨得到硅/石墨复合颗粒；然后加入有机高分子和发泡剂进行第二次球磨以及发泡造孔后，再通过第一次热处理后，得到硅/石墨/碳复合材料；
17.s2，将硅/石墨/碳复合材料与沥青进行第三次球磨以及捏合搅拌后，再通过第二次热处理得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
18.优选地，所述步骤s1中，所述硅选自单晶硅、多晶硅、多孔硅中的一种；
19.所述石墨选自天然石墨、人造石墨中的一种；
20.所述有机高分子选自聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯，聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸及其酯、聚甲基丙烯酸及其酯、羧甲基纤维素、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、abs树脂、类葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉中的一种；
21.所述发泡剂选自氨硼烷、肼硼烷、二甲基胺硼烷、三乙基氨硼烷、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、苯磺酸肼、对甲苯磺酸肼、二亚硝基五亚甲基四胺、亚硝基对苯二甲酰胺、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸酯、1,3-苯磺酸肼、三肼基均三嗪、n-硝基脲、n-硝基胍、磺酸氨基脲、对甲基磺酸叠氮、联苯-n,n磺酸叠氮、对甲基磺酸丙酮腙中的一种。
22.优选地，所述硅为纳米单质硅。
23.优选地，所述硅的粒径为20～200nm；和/或
24.所述石墨的粒径为1～15μm。
25.优选地，所述硅的粒径为30～150nm；和/或
26.所述石墨的粒径为2～10μm。
27.优选地，所述第一次球磨、第二次球磨以及第三次球磨过程中，球料比为5～200，球磨时间为0.1～18h，球磨转速为100～1000转/分。
28.优选地，所述步骤s1中，所述发泡造孔的温度为100～300℃，和/或
29.所述步骤s2中，所述沥青的软化点为100～300℃，所述捏合搅拌的温度为100～300℃，捏合搅拌速率为50～500转/分。
30.优选地，所述第一次热处理以及所述第二次热处理过程中，温度为600～1000℃，处理时间为0.5～6h，升温速率为1℃/min～10℃/min，和/或
31.所述第一次热处理以及所述第二次热处理过程中，气氛为二氧化碳、氩气、氮气、氦气、氨气、氢气、真空中的一种或多种。
32.本发明的有益效果为：
33.1.本发明的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，采用固相反应发将发泡剂、有机高分子以及沥青包覆在硅表面，经热处理碳化后，不仅能为硅留出足够的体积膨胀空腔，有效缓解硅的体积膨胀，放置活性物质从集流体上脱落，便于保持整个电极导电网络的畅通，还能避免硅在循环过程中团聚，阻隔硅与电解液直接接触，大大提高锂离子电池的循环性能；
34.2.本发明的锂离子电池用硅碳复合负极材料具有高的导电性，该锂离子电池用硅碳复合负极材料的碳包覆层中引入大量的n、s、b等掺杂元素可以提高碳材料的导电性，有效降低阻抗和极化程度，从而实现改善锂离子电池的电化学性能；
35.3.本发明的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，工艺简便，环境友好无污染，且容易实现规模化生产。
附图说明
36.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
37.图1为实施例1制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料的xrd光谱图；
38.图2为实施例1制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料的电化学性能图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
40.本发明所提供的一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，通过固相反应法将发泡剂、有机高分子以及沥青包覆在硅表面制得锂离子电池用硅碳复合负极材料；所述锂离子电池用硅碳复合负极材料为核壳结构，所述核壳结构包括si/c内核以及包覆在所述si/c内核表面的碳包覆层，所述si/c内核为石墨表面分布有si的内核，所述si/c内核与所述碳包覆层之间具有空腔。
41.本发明的制备方法包括以下步骤：
42.s1，采用固相反应法制备硅/石墨/碳复合材料，将硅和石墨经第一次球磨得到硅/石墨复合颗粒；然后加入有机高分子和发泡剂进行第二次球磨以及发泡造孔后，再通过第
一次热处理后，得到硅/石墨/碳复合材料；
43.其中硅选自单晶硅、多晶硅、多孔硅中的一种；进一步的硅采用纳米单质硅；硅的粒径为20～200nm，进一步的，硅的粒径为30～150nm；
44.石墨选自天然石墨、人造石墨中的一种，石墨的粒径为1～15μm，进一步的，石墨的粒径为2～10μm；
45.有机高分子选自聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯，聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸及其酯、聚甲基丙烯酸及其酯、羧甲基纤维素、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、abs树脂、类葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉中的一种；
46.发泡剂选自氨硼烷、肼硼烷、二甲基胺硼烷、三乙基氨硼烷、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、苯磺酸肼、对甲苯磺酸肼、二亚硝基五亚甲基四胺、亚硝基对苯二甲酰胺、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸酯、1,3-苯磺酸肼、三肼基均三嗪、n-硝基脲、n-硝基胍、磺酸氨基脲、对甲基磺酸叠氮、联苯-n,n磺酸叠氮、对甲基磺酸丙酮腙中的一种；
47.第一次球磨以及第二次球磨过程中，球料比为5～200，球磨时间为0.1～18h，球磨转速为100～1000转/分；发泡造孔的温度为100～300℃；第一次热处理过程中，温度为600～1000℃，处理时间为0.5～6h，升温速率为1℃/min～10℃/min，气氛为二氧化碳、氩气、氮气、氦气、氨气、氢气、真空中的一种或多种。
48.s2，将硅/石墨/碳复合材料与沥青经第三次球磨以及捏合搅拌后，再通过第二次热处理得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
49.其中，第三次球磨过程中，球料比为5～200，球磨时间为0.1～18h，球磨转速为100～1000转/分；沥青的软化点为100～300℃，捏合搅拌的温度为100～300℃，捏合搅拌速率为50～500转/分；
50.第二次热处理过程中，温度为600～1000℃，处理时间为0.5～6h，升温速率为1℃/min～10℃/min，气氛为二氧化碳、氩气、氮气、氦气、氨气、氢气、真空中的一种或多种。
51.经过上述步骤后制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料，按质量百分数计的如下成分：石墨10～80％、硅5～25％以及热解碳5～10％；该锂离子电池用硅碳复合负极材料的粒度为5～16μm，比表面积在2m2g以下，首效在76％以上；该锂离子电池用硅碳复合负极材料可用于制备电池。
52.实施例1
53.取1g纳米硅粉(纳米硅粉的粒径为30～150nm)和8g天然石墨(粒径为2μm)加入到球磨机中，按照球料比50:1添加氧化锆小球，球磨机以500转/分的转速进行第一次球磨，1h后得到硅/石墨复合颗粒；然后向球磨机加入0.2g偶氮二甲酰胺和1g丁苯橡胶进行第二次球磨，6h后将第二次球磨后的混合粉末送入管式炉中，在200℃的真空气氛下保温2h进行发泡造孔，使得偶氮二酰胺充分分解发泡；然后在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至800℃保温2h后，冷却至室温得到粉末状的硅/石墨/碳复合材料；
54.将粉末状的硅/石墨/碳复合材料与0.3g沥青送入球磨机，按照球料比40:1添加氧化锆小球，球磨机以300转/分的转速进行第三次球磨，12h后将第三次球磨后的混合粉末送入捏合釜，在300℃的条件下捏合搅拌2h，然后再将捏合搅拌后的混合粉末送入管式炉中进行第二次热处理，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至900℃高温碳化2h后，即可得到
锂离子电池用硅碳复合负极材料；
55.本实施例制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料为核壳结构，包括si/c内核以及碳包覆层，碳包覆层能完整的将si/c内核包覆，且si/c内核与碳包覆层之间具有部分空腔；该锂离子电池用硅碳复合负极材料的物理和电化学特性见表1所示。
56.实施例2
57.取1g纳米硅粉(纳米硅粉的粒径为30～150nm)和8g人造石墨(粒径为3μm)加入到球磨机中，按照球料比30:1添加氧化锆小球，球磨机以350转/分的转速进行第一次球磨，2h后得到硅/石墨复合颗粒；然后向球磨机加入0.3g氨硼烷和0.5g聚吡咯烷酮进行第二次球磨，5h后将第二次球磨后的混合粉末送入管式炉中，在150℃的真空气氛下保温2h进行发泡造孔，使得氨硼烷充分分解发泡；然后在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升至750℃保温2h后，冷却至室温得到粉末状的硅/石墨/碳复合材料；
58.将粉末状的硅/石墨/碳复合材料与0.25g沥青送入球磨机，按照球料比40:1添加氧化锆小球，球磨机以350转/分的转速进行第三次球磨，12h后将第三次球磨后的混合粉末送入捏合釜，在300℃的条件下捏合搅拌2h，然后再将捏合搅拌后的混合粉末送入管式炉中进行第二次热处理，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至950℃高温碳化2h后，即可得到锂离子电池用硅碳复合负极材料；
59.本实施例制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料为核壳结构，包括si/c内核以及碳包覆层，碳包覆层能完整的将si/c内核包覆，且si/c内核与碳包覆层之间具有部分空腔；该锂离子电池用硅碳复合负极材料的物理和电化学特性见表1所示。
60.实施例3
61.取1g纳米硅粉(纳米硅粉的粒径为30～150nm)和7.5g人造石墨(粒径为5μm)加入到球磨机中，按照球料比40:1添加氧化锆小球，球磨机以400转/分的转速进行第一次球磨，2h后得到硅/石墨复合颗粒；然后向球磨机加入0.25g偶氮二异丁腈和0.5g环氧树脂进行第二次球磨，6h后将第二次球磨后的混合粉末送入管式炉中，在120℃的真空气氛下保温2h进行发泡造孔，使得偶氮二异丁腈充分分解发泡；然后在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至800℃保温2h后，冷却至室温得到粉末状的硅/石墨/碳复合材料；
62.将粉末状的硅/石墨/碳复合材料与0.2g沥青送入球磨机，按照球料比40:1添加氧化锆小球，球磨机以400转/分的转速进行第三次球磨，12h后将第三次球磨后的混合粉末送入捏合釜，在300℃的条件下捏合搅拌2h，然后再将捏合搅拌后的混合粉末送入管式炉中进行第二次热处理，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至900℃高温碳化2h后，即可得到锂离子电池用硅碳复合负极材料；
63.本实施例制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料为核壳结构，包括si/c内核以及碳包覆层，碳包覆层能完整的将si/c内核包覆，且si/c内核与碳包覆层之间具有部分空腔；该锂离子电池用硅碳复合负极材料的物理和电化学特性见表1所示。
64.实施例4
65.取1g纳米硅粉(纳米硅粉的粒径为30～150nm)和8.5g天然石墨(粒径为6μm)加入到球磨机中，按照球料比40:1添加氧化锆小球，球磨机以350转/分的转速进行第一次球磨，2h后得到硅/石墨复合颗粒；然后向球磨机加入0.15g偶氮二甲酸二异丙酯和0.5g聚丙烯腈进行第二次球磨，6h后将第二次球磨后的混合粉末送入管式炉中，在240℃的真空气氛下保
温2h进行发泡造孔，使得偶氮二甲酸二异丙酯充分分解发泡；然后在氨气气氛下，以5℃/min的升温速率升至800℃保温2h后，冷却至室温得到粉末状的硅/石墨/碳复合材料；
66.将粉末状的硅/石墨/碳复合材料与0.4g沥青送入球磨机，按照球料比40:1添加氧化锆小球，球磨机以350转/分的转速进行第三次球磨，18h后将第三次球磨后的混合粉末送入捏合釜，在250℃的条件下捏合搅拌2h，然后再将捏合搅拌后的混合粉末送入管式炉中进行第二次热处理，在氦气气氛下，以2℃/min的升温速率升至800℃高温碳化3h后，即可得到锂离子电池用硅碳复合负极材料；
67.本实施例制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料为核壳结构，包括si/c内核以及碳包覆层，碳包覆层能完整的将si/c内核包覆，且si/c内核与碳包覆层之间具有足够硅体积膨胀的空腔；该锂离子电池用硅碳复合负极材料的物理和电化学特性见表1所示。
68.实施例5
69.取1g纳米硅粉(纳米硅粉的粒径为30～150nm)和9g人造石墨(粒径为10μm)加入到球磨机中，按照球料比30:1添加氧化锆小球，球磨机以250转/分的转速进行第一次球磨，2h后得到硅/石墨复合颗粒；然后向球磨机加入0.5g苯磺酸肼和0.5g聚乙烯醇进行第二次球磨，4h后将第二次球磨后的混合粉末送入管式炉中，在100℃的真空气氛下保温4h进行发泡造孔，使得苯磺酸肼充分分解发泡；然后在二氧化碳气气氛下，以2℃/min的升温速率升至750℃保温2h后，冷却至室温得到粉末状的硅/石墨/碳复合材料；
70.将粉末状的硅/石墨/碳复合材料与0.5g沥青送入球磨机，按照球料比40:1添加氧化锆小球，球磨机以250转/分的转速进行第三次球磨，12h后将第三次球磨后的混合粉末送入捏合釜，在300℃的条件下捏合搅拌2h，然后再将捏合搅拌后的混合粉末送入管式炉中进行第二次热处理，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至950℃高温碳化2h后，即可得到锂离子电池用硅碳复合负极材料；
71.本实施例制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料为核壳结构，包括si/c内核以及碳包覆层，碳包覆层能完整的将si/c内核包覆，且si/c内核与碳包覆层之间具有部分空腔；该锂离子电池用硅碳复合负极材料的物理和电化学特性见表1所示。
72.实施例6
73.取1g纳米硅粉(纳米硅粉的粒径为30～150nm)和7.5g天然石墨(粒径为2μm)加入到球磨机中，按照球料比40:1添加氧化锆小球，球磨机以300转/分的转速进行第一次球磨，2h后得到硅/石墨复合颗粒；然后向球磨机加入0.4g二亚硝基五亚甲基四胺和0.5g纤维素进行第二次球磨，6h后将第二次球磨后的混合粉末送入管式炉中，在200℃的真空气氛下保温2h进行发泡造孔，使得二亚硝基五亚甲基四胺充分分解发泡；然后在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升至800℃保温3h后，冷却至室温得到粉末状的硅/石墨/碳复合材料；
74.将粉末状的硅/石墨/碳复合材料与0.6g沥青送入球磨机，按照球料比40:1添加氧化锆小球，球磨机以300转/分的转速进行第三次球磨，12h后将第三次球磨后的混合粉末送入捏合釜，在300℃的条件下捏合搅拌2h，然后再将捏合搅拌后的混合粉末送入管式炉中进行第二次热处理，在氦气气氛下，以2℃/min的升温速率升至800℃高温碳化3h后，即可得到锂离子电池用硅碳复合负极材料；
75.本实施例制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料为核壳结构，包括si/c内核以及碳包覆层，碳包覆层能完整的将si/c内核包覆，且si/c内核与碳包覆层之间具有部分空腔；
该锂离子电池用硅碳复合负极材料的物理和电化学特性见表1所示。
76.表1
77.实施例比表面积(m2/g)粒径(μm)0.2c容量(mah/g)首效(％)实施例11.95.6163476实施例21.57.2168977实施例31.38.7174877实施例41.19.4160478实施例50.9812.6159679实施例61.65.7165676
78.如图1所示，实施例1制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料的xrd光谱中显示的xrd衍射峰为硅和石墨的衍射峰；如图2所示，实施例1制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料制成的负极，在0.2ag-1
电流密度下进行充放电，循环100次后，容量仍保持在1608mahg-1
，库伦效率仍保持在100％。结合表1，实施例1～6中制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料，比表面积在2m2/g以下，粒径在5～16μm之间，首效在76％以上，0.2c倍率下的放电容量在1590～1750mahg-1
之间。
79.综合实施例1～6，本发明的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，采用固相反应法将发泡剂、有机高分子以及沥青包覆在硅表面，经热处理碳化后，不仅能为硅留出足够的体积膨胀空腔，有效缓解硅的体积膨胀，放置活性物质从集流体上脱落，便于保持整个电极导电网络的畅通，还能避免硅在循环过程中团聚，阻隔硅与电解液直接接触，大大提高锂离子电池的循环性能；该锂离子电池用硅碳复合负极材料具有高的导电性，该锂离子电池用硅碳复合负极材料的碳包覆层中引入大量的n、s、b等掺杂元素可以提高碳材料的导电性，有效降低阻抗和极化程度，从而实现改善锂离子电池的电化学性能；该锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，工艺简便，环境友好无污染，且容易实现规模化生产。
80.综上所述，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。