一种燃料添加剂、其制备方法及燃料组合物与流程

1.本发明涉及燃料领域，具体为一种燃料添加剂及其制备方法以及燃料组合物。


背景技术：

2.随着油品质量不断升级，低硫柴油润滑性差的问题日渐突显，这主要是因为在柴油精制过程中，脱除硫化物的同时也将较强极性的芳香性杂环化合物，含氮极性化合物及酸性物质等有效抗磨组分脱除，导致柴油润滑性变差。随之而来的则是发动机功率不足、燃油雾化不良、精密部件过度磨损及燃料泵失效等问题。
3.向低硫柴油中加入抗磨剂是目前广泛采用的改善柴油润滑性的方法。目前使用的柴油润滑性添加剂主要是一些极性化合物，如醇、醚、脂肪酸及其酯和胺类化合物等。这些化合物通常是具有极性基团如羟基、羧基或酯基的油性剂，这些活性极性物质在边界润滑条件下，吸附于摩擦金属表面，形成较为坚固的化学吸附膜，减少了金属的直接接触，阻止油泵和喷油器内摩擦表面间发生氧化腐蚀磨损、化学腐蚀磨损、粘着磨损及擦伤，起到边界润滑、减缓磨损的作用。添加剂量根据种类、浓度及柴油种类的不同而异，一般在50～300μg/g。
4.专利ep1209217b1公开了c6～c
50
饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油抗磨剂，但是添加量较大，且在基础柴油中的溶解性和稳定性较差。
5.专利ep0605857b1(ca2112732c)公开了用脂肪酸酯如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为柴油抗磨剂，这些产品虽具有原料易得、价格较便宜等优点，但使用效果相对较差，同时由于其粘度大，这对实际应用也带来不便。
6.专利us2009/0056203a1公开了脂肪酸型低硫柴油抗磨剂，但这种脂肪酸型抗磨剂易与柴油中的高碱值分散剂相互作用，生成钙盐和镁盐，造成燃料过滤网堵塞，也可能造成金属腐蚀。
7.专利cn109576021a公开了一种改善低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法，是将不饱和二元羧酸酯、阻聚剂在150～180℃混合，逐步加入桐油生物柴油，然后在200～240℃继续反应，反应后经减压蒸馏得到柴油抗磨剂产品，该抗磨剂制备工艺简单，但是原料来源受限，且在柴油中的添加量偏大。
8.专利cn104031701b公开了一种低硫柴油抗磨剂，由至少一种酯类油性组分、至少一种酰胺类油性组分和至少一种低硫溶剂组分复配，如将十二烷基水杨酸甘油酯和十二烷基水杨酸乙二胺酰胺与d60溶剂油复配；或将蓖麻油酸甘油酯、蓖麻油酸乙二胺酰胺和d60溶剂油复配等。该抗磨剂无毒、无重金属、能够提高低硫柴油的润滑性能。但是该抗磨剂复配物制备过程较复杂，难操作，且原料来源受限导致产品的制备成本较高。
9.专利cn106118767b公开了一种生物基柴油燃料抗磨剂，该发明以生物质蓖麻油为原料，经皂化、酸化处理制得蓖麻油脂肪酸，再和二乙醇胺反应制得油酸醇酰胺结构的润滑基料，再通过油水界面法制得纳米氧化铈，掺杂分散在基料中制得抗磨剂，但是抗磨剂产品制备工艺复杂。
10.专利cn105936837b公开了一种全酯类环保柴油抗磨剂及其制备方法，以间苯二酚为基础原料与乙酸酐和环氧乙烷反应，再加入氢氧化钾，采用减压的方法，得到间苯二酚酯溶液，然后与蓖麻油酸、甲醇、甲苯反应，再加入乙醇后水洗过滤，制得全酯类环保柴油抗磨剂。该抗磨剂不含硫、氯等限制元素，是一种环保型抗磨剂。但是合成工艺复杂，实验参数难以操控。
11.专利cn103289763a公开一种低硫柴油抗磨剂，由三乙醇胺、甲苯、蓖麻油酸、丙三醇、聚乙二醇和抗氧剂组成，但是该抗磨剂的组成较复杂，且抗磨性能一般。


技术实现要素：

12.针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗磨效果显著，还兼具防锈功能的燃料添加剂。
13.本发明还提供上述燃料添加剂的制备方法。
14.本发明还提供含有该添加剂的燃料组合物。
15.第一方面，一种燃料添加剂，所述添加剂至少含有结构式i所示的化合物：
[0016][0017]
其中，r1可以是氢、含或不含双键的烃基，r2为含或不含双键的烃基，r1和r2的总碳数为1～30，r3为氢或c1～c
20
的烃基，r4可以存在也可以不存在。当r4存在时，r4为c1～c
30
的烃基。
[0018]
优选地，r1、r2的总碳数为8～24，更优选16～22，总双键数为0～5，优选0～3，例如r1和r2可以各自独立地选自烷基、烯基、二烯基等等。
[0019]
优选情况下，r3为氢或c1～c
10
的烃基，更优选r3为氢或c1～c4的烃基，如烷基、烯基，具体可以是甲基、乙基、正丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、丁烯基等，最优选为氢、甲基、乙基。
[0020]
优选情况下，r4为c1～c
20
的烃基，可以是亚烷基或亚烯基、烷基取的亚烷基、烷基取代的亚烯基、烯基取代的亚烷基、烯基取代的亚烯基，可以是正构烷基、异构烷基、正构烯基、异构烯基，更优选为c2～c
16
的亚烷基、亚烯基以及烷基或烯基取代的亚烷基、烷基或烯基取代的亚烯基，如亚乙基、亚乙烯基、甲叉亚乙基、甲基亚乙基、十二烯基亚乙基，等等。
[0021]
第二方面，本发明提供一种含有结构式ⅰ所示的燃料添加剂的制备方法，包括：使含有羟基脂肪酸和/或羟基脂肪酸酯的原料与二元羧酸和/或其酸酐进行酯化反应，生成结
构式ⅰ所示的化合物。
[0022]
其中，羟基脂肪酸或羟基脂肪酸酯与二元羧酸或其酸酐可按1:0.1～10的摩尔比进行反应，优选摩尔比为1:0.5～5，更优选摩尔比为1:0.5～3，比如1:1、1:2等。
[0023]
其中，酯化反应温度可以在30～300℃范围，优选反应温度50～250℃，更优选反应温度为70～180℃。酯化反应时间一般为0.5～30小时，优选2～20小时，更优选4～10小时。
[0024]
根据本发明方法，反应体系可以加溶剂，也可以不加溶剂。溶剂可以是甲苯、二甲苯、乙苯、石油醚、溶剂油、环己烷、正辛烷或其混合物等。
[0025]
根据本发明方法，反应体系可以不使用催化剂，也可以使用催化剂。催化剂可以是酸催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、硼酸等；可以用离子液体催化剂，如1-丁基吡啶/alcl4离子液体等；可以用无机盐固相催化剂，如fecl3、alcl3等；可以用分子筛催化剂，如zsm-5、hzsm-5、al-mcm-41等；可以用杂多酸催化剂，如pw
12
/mcm-41、siw
12
/mcm-41等；可以用固体超强酸催化剂，如so
42-/zro
2-tio2等；可以用碱催化剂如naoh、koh、甲醇钠、固体超强碱、nah等。
[0026]
根据本发明方法，当以二羧酸为原料制备添加剂时，为提高酯化反应的进程、提高产率，优选使用催化剂；当以酸酐为原料制备添加剂时，优选不使用催化剂。
[0027]
为了描述简便，以下说明中将“羟基脂肪酸和/或羟基脂肪酸酯”简称为“羟基脂肪酸(酯)”。
[0028]
所述的羟基脂肪酸(酯)中脂肪碳链的碳数为c1～c
30
，优选c8～c
24
，最优选c
16
～c
22
，其中的脂肪碳链可以是直链烃，也可以是异构烃。脂肪碳链中的不饱和碳碳双键个数为0～5，优选0～3。其中的双键可以在碳链的任意位置，如果存在2个或多个碳碳双键，不饱和碳碳双键的相对位置是随机的，如，可以是共轭结构，也可以是非共轭结构。
[0029]
所述的羟基脂肪酸(酯)中的羟基可以位于脂肪碳链的任意位置，如α位、β位等。
[0030]
所述的羟基脂肪酸酯的酯基碳数可以是c1～c
10
，优选c1～c4，例如可以是羟基脂肪酸甲酯、羟基脂肪酸乙酯、羟基脂肪酸正丙酯、羟基脂肪酸异丙酯、羟基脂肪酸正丁酯、羟基脂肪酸异丁酯、羟基脂肪酸丁烯酯、羟基脂肪酸正辛酯等的一种或多种，优选羟基脂肪酸甲酯、羟基脂肪酸乙酯的一种或多种。
[0031]
所说的羟基脂肪酸酯可以是羟基脂肪酸与脂肪醇的酯化产物，也可以是甘油三酯与脂肪醇的酯交换产物。其中的脂肪醇是c1～c
10
的饱和脂肪醇或不饱和脂肪醇，优选c1～c4的饱和脂肪醇，可以是正构的饱和脂肪醇也可以是异构的饱和脂肪醇。
[0032]
优选的羟基脂肪酸酯具体可以是羟基脂肪酸的甲酯化合物、羟基脂肪酸的乙酯化合物、羟基脂肪酸的正丙酯化合物、羟基脂肪酸的异丙酯化合物、羟基脂肪酸的正丁酯化合物、羟基脂肪酸的异丁酯化合物等的一种或多种。
[0033]
所述的羟基脂肪酸(酯)具体可以选自表1所列举的化合物的一种或多种，但是不限于所列举的化合物：
[0034]
表1脂肪酸(酯)化合物举例
[0035][0036][0037]
所述的羟基脂肪酸化合物中，最优选蓖麻油酸、羟基硬脂酸、羟基十八碳二烯酸等一种或多种。
[0038]
所述的羟基脂肪酸酯化合物中，最优选蓖麻油酸甲酯、反蓖麻酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、羟基十八碳二烯酸甲酯等一种或多种。
[0039]
所述羟基脂肪酸酯化合物的另一个优选的例子包括蓖麻油生物柴油，其主要化学组成是蓖麻油酸甲酯。可以优选蓖麻油酸甲酯含量高的原料生产的蓖麻油生物柴油，也可以通过减压蒸馏和低温冷冻结晶除去蓖麻油生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯以得到蓖麻油酸甲酯含量高的蓖麻油生物柴油。
[0040]
所述的蓖麻油生物柴油为蓖麻油酸甲酯含量大于60重量％的蓖麻油生物柴油，优选蓖麻油酸甲酯含量大于80重量％的蓖麻油生物柴油，进一步优选蓖麻油酸甲酯含量大于90重量％的蓖麻油生物柴油，更优选蓖麻油酸甲酯含量大于95重量％的蓖麻油生物柴油。
[0041]
所述的二元羧酸或其酸酐选自c2～c
30
的、优选c4～c
24
的、进一步优选c4～c
18
的饱和或不饱和二元羧酸或其酸酐，可以是无取代的二元羧酸或其酸酐，也可以是带有烷基或烯基取代基的二元羧酸或其酸酐的一种或多种，最优选无取代的c4～c8的饱和或不饱和二元羧酸或其酸酐，以及由1～2个c1～c
16
烷基或烯基取代的c4～c8的饱和或不饱和二元羧酸或其酸酐。
[0042]
所述的饱和二元羧酸具体可以选自以下化合物中的一种或多种：可以是草酸、丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸等；也
可以选自甲基丙二酸、甲基丁二酸、二甲基丁二酸、二乙基丁二酸、丙基丁二酸、戊基丁二酸、异丙基丁二酸、己基丁二酸、庚基丁二酸、辛基丁二酸、壬基丁二酸、癸基丁二酸、十一烷基丁二酸、十二烷基丁二酸、十三烷基丁二酸、十四烷基丁二酸、十五烷基丁二酸、十六烷基丁二酸、十八烷基丁二酸等。
[0043]
所述的饱和二元羧酸最优选丁二酸、甲基丁二酸、二甲基丁二酸、辛基丁二酸、十二烷基丁二酸中的一种或多种。
[0044]
所述的不饱和二元羧酸具体可以选自以下化合物中的一种或多种，包括但不限于：顺丁烯二酸(马来酸)、反丁烯二酸(富马酸)、顺式甲基丁烯二酸(柠康酸)、反式甲基丁烯二酸(中康酸)、二甲基马来酸、衣康酸(甲叉琥珀酸、亚甲基丁二酸)、戊烯二酸、反-3-己烯二酸、丁炔二酸、2-丁烯-1,4-二甲酸、已二烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸、壬烯二酸、癸烯二酸、癸二烯二酸、十一烯二酸、十二烯二酸、十三烯二酸、十四烯二酸、十五烯二酸、十六烯二酸、十六碳二烯二酸、十七烯二酸、十八烯二酸、二十碳二烯二酸等；也可以选自戊烯基丁二酸、己二烯基丁二酸、庚烯基丁二酸、辛烯基丁二酸、壬烯基丁二酸、癸烯基丁二酸、十二烯基丁二酸、十四烯基丁二酸、十六烯基丁二酸、十八烯基丁二酸、二十二烯基丁二酸等。
[0045]
所述的不饱和二元羧酸优选：顺丁烯二酸(马来酸)、反丁烯二酸(富马酸)、顺式甲基丁烯二酸(柠康酸)、反式甲基丁烯二酸(中康酸)、二甲基马来酸、衣康酸(甲叉琥珀酸、亚甲基丁二酸)、2-丁烯-1,4-二甲酸、癸烯基丁二酸、十二烯基丁二酸中的一种或多种。
[0046]
所述的饱和酸酐可以选自以下化合物中的一种或多种，包括但不限于：可以是丁二酸酐(琥珀酸酐)、乙二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐等；也可以是甲基戊二酸酐、甲基丁二酸酐、二甲基丁二酸酐、乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、三异丁基丁二酸酐、戊基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、壬基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十三烷基丁二酸酐、十四烷基丁二酸酐、十五烷基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐、甲基十五烷基丁二酸酐、乙基十四烷基丁二酸酐、二甲基十四烷基丁二酸酐、己基十二烷基丁二酸酐、庚基十一烷基丁二酸酐、1-辛基-2-癸基丁二酸酐等；
[0047]
所述的不饱和酸酐可以选自顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、2,3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐等。
[0048]
所述的不饱和酸酐也可以选自(2-甲基-2-丙烯)基丁二酸酐、乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、三异丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、3-甲基-己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十四烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐、二十二烯基琥珀酸酐、甲基十七烯基丁二酸酐、辛基癸烯基丁二酸酐等。
[0049]
所述的酸酐最优选马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、甲基丁二酸酐、二甲基丁二酸酐、壬基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐等中的一种或多种。
[0050]
第三方面，本发明提供一种燃料组合物，其中含有基础燃料和本发明所述燃料添加剂。所说的基础燃料的硫含量小于500mg
·
kg-1
，本发明提供的燃料添加剂在基础燃料中的添加量一般是10～500mg
·
kg-1
，优选50～300mg
·
kg-1
。
[0051]
其中所述基础燃料可以是原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂
化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏分，或经过调配而成的满足国家标准的火花式点火内燃机用燃料和压燃式点火内燃机用燃料以及涡轮机燃料。如柴油燃料、重燃料、工业燃料、可再生燃料(生物燃料)、航空燃料、汽油燃料、煤油燃料、乙醇燃料等，以及它们的混合物。
[0052]
所说的柴油燃料可以是第一代生物柴油、第二代生物柴油、第三代生物柴油，还可以是经费托合成而获得的柴油燃料，或经煤直接液化而获得的柴油燃料。
[0053]
所说的汽油燃料可以是车用汽油、航空汽油。根据制备工艺的不同，所说的汽油燃料可以是直馏汽油、热裂化汽油、催化裂化汽油、重整汽油、焦化汽油、叠合汽油、加氢裂化汽油、裂解汽油和烷基化汽油、合成汽油等。
[0054]
所说的航空燃料可以是航空汽油、航空煤油等。
[0055]
所说的重燃料包括但不限于船用燃料。
[0056]
本发明提供的燃料油润滑性添加剂可以作为单剂使用，也可以与其他燃料油添加剂复配使用。根据使用需要，所述燃料油组合物中还可以含有其他添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、金属减活剂、防腐剂等。
[0057]
本发明以羟基脂肪酸(酯)为原料，与二羧酸或其酸酐进行酯化反应，生成具有令人惊讶的显著抗磨效果的燃料添加剂。
[0058]
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0059]
(1)该燃料添加剂稳定性好，与基础燃料的相容性好，在基础燃料中的添加量小，表现出令人惊讶的抗磨效果；
[0060]
(2)该燃料添加剂与其他燃料添加剂无对抗作用；
[0061]
(3)该燃料添加剂制备工艺简单、生产成本低廉，生产过程中清洁；
[0062]
(4)该燃料添加剂有一定的防锈蚀性能。
附图说明
[0063]
图1是实施例1所制备的添加剂产品的质谱谱图，即：是由蓖麻油酸甲酯和琥珀酸酐为原料制备的琥珀酸酯基蓖麻油酸甲酯产品，m/z＝435.83为实施例1所制备的琥珀酸酯基蓖麻油酸甲酯的钠离子的质谱加成峰。
[0064]
图2是实施例6所制备的添加剂产品的质谱谱图，即：是由蓖麻油酸和琥珀酸酐为原料制备的琥珀酸酯基蓖麻油酸产品，m/z＝421.502为实施例6所制备的琥珀酸酯基蓖麻油酸的钠离子的质谱加成峰。
[0065]
图3是实施例11所制备的添加剂产品的质谱谱图，即：是由蓖麻油酸甲酯和马来酸酐为原料制备的马来酸酯基蓖麻油酸甲酯产品，m/z＝433.25为实施例11所制备的马来酸酯基蓖麻油酸甲酯的钠离子的质谱加成峰。
[0066]
图4是实施例11所制备的添加剂产品的红外光谱图，即：是由蓖麻油酸甲酯和马来酸酐为原料制备的马来酸酯基蓖麻油酸甲酯产品，其中1727cm-1
的强峰代表ch2＝ch-cooh结构的羰基的伸缩振动峰，1166cm-1
的尖锐吸收峰代表酯醚键的吸收峰，3000cm-1
～2700cm-1
区域代表甲基、亚甲基的伸缩振动峰，978cm-1
峰代表反式碳碳双键的伸缩振动峰。
[0067]
图5是实施例19所制备的抗磨剂产品的质谱谱图，即：是由蓖麻油酸和马来酸酐为原料制备的马来酸酯基蓖麻油酸产品，m/z＝419.59为实施例19所制备的马来酸酯基蓖麻
油酸的钠离子的质谱加成峰。
[0068]
图6是实施例19所制备的抗磨剂产品的红外光谱图，即：是由蓖麻油酸和马来酸酐为原料制备的马来酸酯基蓖麻油酸产品，其中，3450～3150cm-1
区域代表羟基，2800～3000cm-1
区域代表甲基、亚甲基，1736cm-1
代表酯羰基的伸缩振动峰，722cm-1
的尖锐吸收峰代表4个以上的亚甲基变形振动峰。
[0069]
图7是基础柴油a的hfrr磨斑区域图，校正痕磨直径(ws1.4)值为640μm。
[0070]
图8实施例1制备的抗磨剂产品以200μg/g的添加量加入到a基础柴油后的hfrr磨斑，其校正痕磨直径(ws1.4)值为217μm。
[0071]
图9实施例12制备的抗磨剂产品以200μg/g的添加量加入到a基础柴油后的hfrr磨斑，其校正痕磨直径(ws1.4)值为181μm。
[0072]
图10实施例18制备的抗磨剂产品以200μg/g的添加量加入到a基础柴油后的hfrr磨斑，其校正痕磨直径(ws1.4)值为408μm。
具体实施方式
[0073]
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明，所述实施例不构成对本发明的任何限制。
[0074]
本发明可以以蓖麻油生物柴油为原料，因此无论何种方式得到的蓖麻油生物柴油皆可用于本发明。在本发明中，由于蓖麻油生物柴油一般都是蓖麻油酸甲酯为主的混合脂肪酸甲酯，为便于计算投料比，可将其分子量视为与蓖麻油酸甲酯相同(分子量312.5g/mol)。
[0075]
实施例1～5用于说明羟基脂肪酸酯与饱和二羧酸或酸酐反应获得燃料添加剂产品的合成。
[0076]
实施例1
[0077]
将500g蓖麻油酸甲酯(质量分数为75％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和128.5g琥珀酸酐(丁二酸酐，质量分数为99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1000ml反应器中(蓖麻油酸甲酯与琥珀酸酐的摩尔比约为1:0.8)。通入氮气，边搅拌边缓慢加热至80℃，回流反应4小时。
[0078]
如反应式1所示。
[0079][0080]
得到的琥珀酸酯基蓖麻油酸甲酯624.1g，产率约为71.3％。
[0081]
实施例2
[0082]
将500g蓖麻油酸甲酯(质量分数为75％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和245.7g丁二酸(质量分数为99.5％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1000ml反应器中(蓖麻油酸甲酯与丁二酸的摩尔比约为1:1.3)。通入氮气，边搅拌边缓慢加热至120℃，回流反应10小时。经减压蒸馏除去过量的丁二酸，得到丁二酸酯基蓖麻油酸甲酯739.9g，产率约为76.7％。
[0083]
实施例3
[0084]
按照专利cn101974372a实施例1提供的蓖麻油生物柴油制备方法获得蓖麻油生物柴油。将1000g蓖麻油生物柴油(蓖麻油生物柴油脂肪酸酯组成如表2所示)和801.5g琥珀酸酐(丁二酸酐，质量分数为99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的3000ml反应器中，蓖麻油生物柴油(分子量视为与蓖麻油酸甲酯相同，以312.5g/mol计)与琥珀酸酐的摩尔比约为1:2.5，通入氮气，加热搅拌升温至100℃，回流反应8小时，经减压蒸馏除去过量的琥珀酸酐，得到产品约1706.1g，产率约为92.8％。
[0085]
表2蓖麻油生物柴油脂肪酸酯组成
[0086]
脂肪酸甲酯类型脂肪酸甲酯含量(重量％)蓖麻油酸甲酯86油酸甲酯4.1棕榈酸甲酯1.3硬脂酸甲酯1.5亚油酸甲酯5.3总甲酯98.2
[0087]
实施例4
[0088]
将500g蓖麻油酸甲酯(质量分数为75％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和328.7g戊二酸酐(质量分数为98％，上海麦克林生化科技有限公司)加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1000ml反应器中(蓖麻油酸甲酯与戊二酸酐的摩尔比约为1:1.8)。通入氮气，边搅拌边缓慢加热至180℃，回流反应2小时。得到戊二酸酯基蓖麻油酸甲酯822.4g，产率约为85.7％。
[0089]
实施例5
[0090]
将500g蓖麻油酸甲酯(质量分数为75％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和383.4g的2-甲基琥珀酸酐(质量分数为98％，上海麦克林生化科技有限公司)加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1000ml反应器中(蓖麻油酸甲酯与2-甲基琥珀酸酐的摩尔比约为1:2.1)。通入氮气，边搅拌边缓慢加热至200℃，回流反应5小时。得到2-甲基琥珀酸酯基蓖麻油酸甲酯877.1g，产率约为83.4％。
[0091]
实施例6～10用于说明羟基脂肪酸与饱和二羧酸或酸酐反应获得抗磨剂产品的合成。
[0092]
实施例6
[0093]
将500g蓖麻油酸(质量分数为95％，上海麦克林生化科技有限公司)和100.6g琥珀酸酐(丁二酸酐，质量分数为99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到1000ml反应
器中，反应器装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管，通入氮气5～10分钟。蓖麻油酸与琥珀酸酐的摩尔比约为1:0.6，加热搅拌升温至50℃，回流反应28小时，如反应式2所示。
[0094][0095]
得到琥珀酸酯基蓖麻油酸594.4g，产率约为73.1％。
[0096]
实施例7
[0097]
将500g蓖麻油酸(质量分数为95％，上海麦克林生化科技有限公司)和322.0g的2,2-二甲基琥珀酸酐(质量分数为98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到1000ml反应器中，反应器装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管，通入氮气5～10分钟。蓖麻油酸与2,2-二甲基琥珀酸酐的摩尔比约为1:1.5，加热搅拌升温至200℃，回流反应7小时，得到2,2-二甲基琥珀酸酯基蓖麻油酸产品约816.9g，产率约为89.7％。
[0098]
实施例8
[0099]
将500g蓖麻油酸(质量分数为95％，上海麦克林生化科技有限公司)和774.6g的戊二酸(质量分数为99％，上海麦克林生化科技有限公司)加入到2000ml反应器中，反应器装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管，通入氮气5～10分钟。蓖麻油酸与戊二酸的摩尔比约为1:3.5，向反应器中加入约13g对甲苯磺酸(质量分数为99％，上海麦克林生化科技有限公司)作催化剂，催化剂用量约为反应物总质量的1％。加热搅拌升温至240℃，回流反应8小时，冷却至室温，除去对甲苯磺酸，得到戊二酸酯基蓖麻油酸产品约1269.1g，产率约为87.2％。
[0100]
实施例9
[0101]
将500g的12-羟基硬脂酸(质量分数为85％，上海麦克林生化科技有限公司)和1332.2g琥珀酸酐(丁二酸酐，质量分数为99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到3000ml反应器中，反应器装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管，通入氮气5～10分钟。12-羟基硬脂酸与琥珀酸酐的摩尔比约为1:8，加热搅拌升温至150℃，回流反应10小时，到琥珀酸酯基硬脂酸产品约1829.9g，产率约为73.7％。
[0102]
实施例10
[0103]
将500g的10-羟基-癸酸(质量分数为96％，上海麦克林生化科技有限公司)和398.7g琥珀酸酐(丁二酸酐，质量分数为99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到1000ml反应器中，反应器装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管，通入氮气5～
10分钟10-羟基-癸酸与丁二酸酐的摩尔比约为1:1.5，加热搅拌升温至100℃，回流反应16小时。冷却至室温，经减压蒸馏除去过量的丁二酸酐，得到丁二酸酯基癸酸产品约894.3g，产率约为79.4％。
[0104]
实施例11～18用于说明羟基脂肪酸酯与不饱和二羧酸或酸酐反应获得抗磨剂产品的合成。
[0105]
实施例11
[0106]
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加入500g蓖麻油酸甲酯(质量分数为75％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和156.9g马来酸酐(顺丁烯二酸酐，质量分数为99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，蓖麻油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:1，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至100℃，回流反应4小时，如反应式3所示。
[0107][0108]
得到马来酸酯基蓖麻油酸甲酯649.6g，产率约为75.1％。
[0109]
实施例12
[0110]
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加入500g蓖麻油酸甲酯(质量分数为75％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和392.4g马来酸酐(顺丁烯二酸酐，质量分数为99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，蓖麻油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:2.5。通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至80℃，回流反应10小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到马来酸酯基蓖麻油酸甲酯。得到产品887.1g，产率约为89.1％。
[0111]
实施例13
[0112]
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加入500g蓖麻油酸甲酯(质量分数为75％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和148.6g顺丁烯二酸(马来酸，质量分数为99％，上海麦克林生化科技有限公司)，蓖麻油酸甲酯与马来酸的摩尔比约为1:0.8。通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至320℃，回流反应3小时，得到马来酸酯基蓖麻油酸甲酯。得到产品642.3g，产率约为82.1％。
[0113]
实施例14
[0114]
在一3000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，按照专利cn101974372a实施例1提供的蓖麻油生物柴油制备方法获得蓖麻油生物柴油。加入1000g蓖麻油生物柴油(蓖麻油生物柴油脂肪酸酯组成如表3所示)、1098.8g马来酸酐(顺丁
烯二酸酐，质量分数为99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，蓖麻油生物柴油(分子量以312.5g/mol计)与马来酸酐的摩尔比约为1:3.5，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至120℃，回流反应6小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到产品约2091.1g，产率约为97.3％。
[0115]
表3蓖麻油生物柴油脂肪酸酯组成
[0116]
脂肪酸甲酯类型脂肪酸甲酯含量(重量％)蓖麻油酸甲酯79.78油酸甲酯11.48棕榈酸甲酯1.74十六碳烯酸甲酯1.42硬脂酸甲酯1.82总甲酯96.24
[0117]
实施例15
[0118]
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加入500g蓖麻油酸甲酯(质量分数为75％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和269.5g顺式甲基丁烯二酸酐(柠康酸酐，质量分数为98％，上海麦克林生化科技有限公司)，蓖麻油酸甲酯与柠康酸酐的摩尔比约为1:1.5，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至220℃，回流反应18小时，经减压蒸馏除去过量的柠康酸酐，得到柠康酸酯基蓖麻油酸甲酯。得到产品765.1g，产率约为91.6％。
[0119]
实施例16
[0120]
在一2000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加入500g蓖麻油酸甲酯(质量分数为75％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和624.5g顺式甲基丁烯二酸(柠康酸，质量分数为98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，蓖麻油酸甲酯与柠康酸的摩尔比约为1:3，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至160℃，回流反应22小时，经减压蒸馏除去过量的柠康酸，得到柠康酸酯基蓖麻油酸甲酯。得到产品1119.3g，产率约为86.7％。
[0121]
实施例17
[0122]
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加入500g蓖麻油酸甲酯(质量分数为75％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和233.5g衣康酸酐(质量分数为95％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，蓖麻油酸甲酯与衣康酸酐的摩尔比约为1:1.3，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至120℃，回流反应12小时，经减压蒸馏除去过量的衣康酸酐，得到衣康酸酯基蓖麻油酸甲酯。得到产品828.3g，产率约为88.7％。
[0123]
实施例18
[0124]
将500g蓖麻油酸甲酯(质量分数为75％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和1065.7g十二烯基丁二酸酐(质量分数为95％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的2000ml反应器中(蓖麻油酸甲酯与十二烯基丁二酸酐的摩尔比约为1:2.5)。通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至140℃，回流反应10小时，经减压蒸馏除去过量的十二烯基丁二酸酐，得到十二烯基丁二酸酯基蓖麻油酸甲酯，得到产品1557.9g，产率约为89.6％。
[0125]
实施例19～23用于说明羟基脂肪酸与不饱和二羧酸或酸酐反应获得的抗磨剂产品的合成。
[0126]
实施例19
[0127]
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加入500g蓖麻油酸(质量分数为95％，上海麦克林生化科技有限公司)和131.5g马来酸酐(顺丁烯二酸酐，质量分数为99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，蓖麻油酸与马来酸酐的摩尔比约为1:0.8，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至80℃，回流反应10小时，如反应式4所示。
[0128][0129]
得到马来酸酯基蓖麻油酸625.4g，产率约为75.9％。
[0130]
实施例20
[0131]
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加入500g蓖麻油酸(质量分数为95％，上海麦克林生化科技有限公司)和316.9g的2,3-二甲基马来酸酐(质量分数为98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，蓖麻油酸与2,3-二甲基马来酸酐的摩尔比约为1:1.5。通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至150℃，回流反应8小时，得到2,3-二甲基马来酸酯基蓖麻油酸产品约809.7g，产率约为81.7％。
[0132]
实施例21
[0133]
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加入500g的12-羟基硬脂酸(质量分数为85％，上海麦克林生化科技有限公司)和293.8g马来酸酐(顺丁烯二酸酐，质量分数为99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，12-羟基硬脂酸与马来酸酐的摩尔比约为1:1.8。通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至200℃，回流反应1小时，得到马来酸酯基硬脂酸产品约787.6g，产率约为85.4％。
[0134]
实施例22
[0135]
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，加入500g的10-羟基-癸酸(质量分数为96％，上海麦克林生化科技有限公司)和78.3g马来酸酐(顺丁烯二酸酐，质量分数为99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，10-羟基-癸酸与马来酸酐的摩尔比约为1:0.3。通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至180℃，回流反应4小时，得到马来酸酯基癸酸产品约884.7g，产率约为92.4％。
[0136]
实施例23
[0137]
将500g蓖麻油酸(质量分数为95％，上海麦克林生化科技有限公司)和714.7g十二烯基丁二酸(质量分数为98％，南京博米尔生物科技有限公司)加入到装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的2000ml反应器中(蓖麻油酸与十二烯基丁二酸的摩尔比约为1:1.5)，加入约12.2g对甲苯磺酸(质量分数为99％，上海麦克林生化科技有限公司)作催化剂，催化剂用量约为反应物总质量的1％。通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至280℃，回流反应10小时，冷却至室温，除去对甲苯磺酸，经减压蒸馏除去过量的十二烯基丁二酸，得到十二烯基丁二酸酯基蓖麻油酸，得到产品1208.9g，产率约为84.6％。
[0138]
对比例
[0139]
对比例1使用上海阿拉丁生化科技股份有限公司的蓖麻油酸甲酯(质量分数为75％)试剂作为柴油抗磨剂。
[0140]
对比例2使用润英联公司公司的酯型柴油抗磨剂infineum r655。
[0141]
对比例3使用上海麦克林生化科技有限公司的蓖麻油酸(质量分数为95％)试剂作为柴油抗磨剂。
[0142]
对比例4使用美国雅富顿公司的脂肪酸型柴油抗磨剂hitec 4140产品。
[0143]
实施例24润滑性能测试
[0144]
本实施例中，柴油的润滑性按照iso12156-1所述的方法(美国方法为astm d6079)在高频往复试验机(high-frequency reciprocating rig,hfrr)上(英国pcs仪器公司生产)测定60℃时的痕磨直径(wear scar diameter,wsd)，通过对温度和湿度的影响进行校正得到报告结果ws1.4，hfrr试验机的评价试验条件见表4。
[0145]
表4评价试验条件
[0146]
参数数值液体体积/ml2.0
±
0.2液体温度/℃60
±
2频率/hz50
±
1冲程长度/mm1.0
±
0.02试验时间/min75
[0147]
润滑性能测试使用的低硫柴油的硫含量分别为6mg
·
kg-1
、11mg
·
kg-1
，磨斑直径分别为640μm和545μm的加氢精制柴油，具体性质列于表5。
[0148]
表5柴油的理化性能
[0149][0150][0151]
加剂前后柴油的hfrr法(iso 12156-1)痕磨直径ws1.4见表6和表7，其中痕磨直径越小，则柴油的润滑性越好。目前世界上多数柴油标准例如欧洲标准en 590、中国车用柴油标准gb/t19147都以痕磨直径小于460μm(60℃)为柴油润滑性合格标准的依据。
[0152]
表6柴油a的润滑性评价结果
[0153]
[0154][0155]
从表6的润滑性评价数据可以看出，实施例1的产品添加剂在基础柴油中加入100mg
·
kg-1
时，就能使基础柴油的润滑性指标从640μm降到388μm，使基础柴油的润滑性能有了明显的提高；而加入200mg
·
kg-1
时，能使基础柴油的润滑性指标从640μm降到217μm，实施例11甚至能降到205μm，表现出了令人惊讶的优异抗磨性能，远远优于商用抗磨剂的抗磨效果。
[0156]
表7柴油b的润滑性评价结果
[0157]
[0158]
[0159][0160]
从表6和表7可知，蓖麻油脂肪酸甲酯直接作为柴油抗磨剂使用时，在添加剂量很少时几乎无效果，而加入同等剂量甚至更小剂量的本发明产品能大大改善低硫柴油的润滑性能，而且明显优于市售抗磨剂产品的抗磨性能，尤其是本发明实施例1、2、3、11、12、13、19表现出令人惊讶的优异的抗磨性能。
[0161]
实施例25锈蚀性测试
[0162]
本实施例为部分实施例制备的添加剂产品和对比例1、2的添加剂添加到柴油中的锈蚀性效果，见表8和表9，添加量为200mg
·
kg-1
，试验方法为gb/t 11143。
[0163]
表8添加剂对柴油a锈蚀性能的改善
[0164]
油样加剂量/mg
·
kg-1
性能空白柴油a04小时内100％腐蚀空白柴油a+实施例120012小时无腐蚀空白柴油a+实施例220012小时无腐蚀空白柴油a+实施例320012小时无腐蚀空白柴油a+实施例102008小时10％腐蚀空白柴油a+实施例1120012小时无腐蚀空白柴油a+实施例1220012小时无腐蚀空白柴油a+实施例1320012小时无腐蚀空白柴油a+实施例1920012小时无腐蚀空白柴油a+对比例12004小时内15％腐蚀空白柴油a+对比例22004小时内20％腐蚀
[0165]
表9添加剂对柴油b锈蚀性能的改善
[0166]
[0167][0168]
通过表8和表9可见，加入本发明提供的添加剂，对柴油的锈蚀有很大的改善作用，效果明显好于蓖麻油脂肪酸甲酯(对比例1)和对比例抗磨剂(对比例2)。
[0169]
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。