锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料及其制备方法、负极与流程

1.本发明涉及电池材料制造领域，尤其涉及一种锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料及其制备方法、负极。


背景技术：

2.随着各种便携式电子设备及新能源汽车在近十几年来的快速发展以及广泛应用，人们对锂离子二次电池的充放电性能和容量提出了更高的要求，但目前使用的锂离子电池正负极材料越来越不能满足上述需求；通过改善锂离子二次电池的电化学性能，是改进正负极材料(特别是负极)最方便最有效率的手段；目前商业化的锂离子二次电池普遍采用各种碳材料作为负极，比如天然石墨、改性石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳等，然而这类材料比容量太低(如石墨理论容量372mah/g)已经远远不能满足高能量密度电池的需求，因此开发替代碳材料的新型负极备受瞩目。
3.其中，硅基负极材料具有高的储锂容量(4200mah/g)、低的嵌锂电位以及地壳中储量丰富等优点，但是硅基负极材料导电性差，同时其在脱嵌锂条件下，伴随较大的体积变化(＞300％)，会造成硅基负极材料粉化以及活性物质的从集流体上脱落，从而导致电极循环性能的很差；近几年来，针对硅材料的导电性能差和严重体积效应，科研工作者尝试了许多新的方法与技术进行改性以提高循环性能，其中制备核壳硅碳复合材料是一个有效的方法，利用复合材料各组分间的协同效应，一方面改善材料充放电过程中体积膨胀问题，另一方面提高硅负极导电性。
4.近年来随着锂电池技术的发展，出现了一些碳包覆硅负极材料的合成方法，如申请号201510129121.0公开一种硅碳复合材料及其制备方法及在锂离子电池上的应用，申请号201410025915.8公开一种空心结构材料及其制备方法和用途、申请号201610139926.8公开一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池、申请号201811543711.8公开一种电池用负极材料及其制造方法、二次电池用负极以及二次电池等，这些方法首先采用sio2包覆硅材料，然后包覆有机碳源，最后通过控制温度和气氛以及氢氟酸刻蚀合成碳包覆负极材料，采用上述方法合成碳包覆锂电池负极材料后会出现以下问题：(1)常规的碳包覆仅仅得到核壳结构，不能为材料留有体积膨胀空间，因此电化学性能不佳；(2)采用sio2包覆，然后再包覆碳的方法来合成碳包覆的硅碳负极材料，需要进一步采用氢氟酸刻蚀不但增加工艺而且对环境有危害；(3)采用氧化法在硅表面氧化，再包覆碳材料，不仅会严重造成硅材料的浪费，而且不容易控制氧化层的厚度，工艺复杂，往往适应于实验室合成不能商业化生产。
5.鉴于上述情况，亟待研发一种新型的硅碳复合材料及其制备方法，一方面能缓解硅碳复合材料充放电过程中因膨胀导致的锂离子电化学性能不佳的问题，提高硅碳复合材料的导电性，从而改善锂离子电池的电化学性能，另一方面制备方法简单、成本相对较低，易于实现规模化生产。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料及其制备方法、负极，该制备方法采用酚醛树脂和有机聚合物包覆sio
x
，然后采用酸处理和热处理制得锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料，该制备方法不仅工艺简便、成本相对较低、易于实现规模化生产，而且其制备的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料具有足够的空间来缓解充放电过程中的体积膨胀，该锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料应用于锂电池负极，能够展现出高的首效和充放电容量。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
8.本发明的第一方面提供一种锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料，所述锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料为核壳结构，包括硅基内核、包覆在所述硅基内核表面的第一碳包覆层以及包覆在所述第一碳包覆层外面的第二碳包覆层；所述第二碳包覆层表面具有介孔，所述第二碳包覆层与所述第二碳包覆层之间具有空腔。
9.优选地，所述硅基内核为sio
x
，x的范围为0、1、2；所述sio
x
选自单质硅、一氧化硅、二氧化硅中的一种或多种。
10.本发明的第二方面提供一种负极，包括所述的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料。
11.本发明的第三方面提供一种锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的制备方法，采用酚、醛和聚合物单体包覆sio
x
，然后通过酸处理和热处理制得所述的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料。
12.优选地，包括以下步骤：
13.s1，将sio
x
均匀分散水溶液中，加入酚、醛，经搅拌后得到酚醛树脂包覆硅基复合材料；
14.s2，向酚醛树脂包覆硅基复合材料中加入聚合物单体以及氧化剂，经聚合反应后得到具有介孔的聚合物/酚醛树脂包覆硅基复合材料；
15.s3，向聚合物/酚醛树脂包覆硅基复合材料中加入酸进行酸处理，去除介孔内的酚醛树脂，经过滤、烘干后得到核壳结构硅碳复合材料中间体；
16.s4，将核壳结构硅碳复合材料中间体进行热处理得到锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料。
17.优选地，所述步骤s1中，所述sio
x
的粒度为1nm～50μm。
18.优选地，所述步骤s1中，所述酚选自苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、间苯三酚、对苯二酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、4-硝基-2-氨基苯酚、5-硝基-2-氨基苯酚、6-硝基-2-氨基苯酚、4,6-二硝基-2-氨基苯酚、2-硝基-4-氨基苯酚、5-硝基-2-氨基苯酚、3-硝基-4-氨基苯酚、4-磺酰胺-2-氨基苯酚的一种，和/或
19.所述步骤s1中，所述醛选自甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、糠醛中的一种，和/或
20.所述步骤s2中，所述聚合物单体选自吡咯、苯胺、噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、多巴胺中的一种或多种，和/或
21.所述步骤s3中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、甲酸、柠檬酸中的一种。
22.优选地，所述步骤s2中，所述聚合反应的温度为0～80℃，反应时间为0.1～12h，所述聚合反应的条件为搅拌或超声。
23.优选地，所述搅拌速率为100～2000转/分。
24.优选地，所述步骤s4中，所述热处理过程中，温度为600～1000℃，升温速率为1～10℃/min，反应时间为0.5～6h，气氛选自二氧化碳、氩气、氮气、氦气、氨气、氢气、真空中的一种或多种。
25.本发明的有益效果为：
26.1.本发明针性的对现有的核壳结构的硅碳负极材料的方法进行了改进，本发明制备的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料有效改善锂离子电池的电化学性能；
27.2.本发明的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的制备方法，以酚醛和聚合物单体聚合包覆sio
x
，再通过酸处理和热处理得到锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料，该锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的碳包覆层上具有介孔孔径(孔径为2～50nm)，为酸处理提供了丰富而快速的通道，便于除去部分的酚醛树脂留出空腔，从而有效的缓解硅基材料的体积膨胀问题；
28.3.本发明的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料具有高的导电性，该锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的碳包覆层中引入大量的n、s等掺杂元素可以提高碳材料的导电性，有效降低阻抗和极化程度，从而实现改善锂离子电池的电化学性能，还有助于形成稳定的sei膜(固体电解质界面膜)，提高库伦效率和改善电极材料的循环性能；
29.4.本发明的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的制备方法，工艺简便，可以与石墨任意复配，容易实现规模化生产。
附图说明
30.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
31.图1为实施例1～6制备的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的结构示意图；
32.图2为实施例1制备的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的xrd光谱图；
33.图3为实施例2制备的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的电化学性能图。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
35.如图1所示，本发明所提供的一种锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料为核壳结构，包括硅基内核1、包覆在硅基内核1表面的第一碳包覆层2以及包覆在第一碳包覆层2外面的第二碳包覆层3；第二碳包覆层3表面具有介孔，第一碳包覆层2与第二碳包覆层3之间具有空腔4；硅基内核1为sio
x
，x的范围为0～2，sio
x
选自单质硅、一氧化硅、二氧化硅中的一种或多种；该锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料应用于锂电池负极，能够展现出高的首效和充放电容量。
36.本发明提供的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的制备方法，采用酚、醛和聚合物单体包覆sio
x
，然后通过酸处理和热处理制得锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料；该制备方法包括以下步骤：
37.s1，将sio
x
均匀分散水溶液中，加入酚、醛，经搅拌后得到酚醛树脂包覆硅基复合
材料；在酚、醛形成酚醛树脂的过程中，加入碱性催化剂，便于热固性酚醛树脂包覆在硅基复合材料表面；碱性催化剂比如氨水，氢氧化钠等；
38.其中sio
x
中，x的范围为0～2，sio
x
选自单质硅、一氧化硅、二氧化硅中的一种或多种。sio
x
的粒度为1nm～50μm；
39.酚选自苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、间苯三酚、对苯二酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、4-硝基-2-氨基苯酚、5-硝基-2-氨基苯酚、6-硝基-2-氨基苯酚、4,6-二硝基-2-氨基苯酚、2-硝基-4-氨基苯酚、5-硝基-2-氨基苯酚、3-硝基-4-氨基苯酚、4-磺酰胺-2-氨基苯酚的一种；
40.醛选自甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、糠醛中的一种；
41.s2，向酚醛树脂包覆硅基复合材料中加入聚合物单体以及氧化剂，经聚合反应后得到具有介孔的聚合物/酚醛树脂包覆硅基复合材料；
42.其中，聚合物单体选自吡咯、苯胺、噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、多巴胺中的一种或多种。
43.聚合物单体通过搅拌或超声进行聚合反应，在此过程中，温度为0～80℃，反应时间为0.1～12h；采用搅拌时，搅拌速率为100～2000转/分。
44.s3，向聚合物/酚醛树脂包覆硅基复合材料中加入酸进行酸处理，去除介孔内的部分的酚醛树脂形成空腔，经过滤、烘干后得到核壳结构硅碳复合材料中间体；
45.其中，酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、甲酸、柠檬酸中的一种。
46.s4，将核壳结构硅碳复合材料中间体进行热处理得到锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料；
47.其中热处理过程中，温度为600～1000℃，升温速率为1～10℃/min，反应时间为0.5～6h，气氛选自二氧化碳、氩气、氮气、氦气、氨气、氢气、真空中的一种或多种。
48.实施例1
49.将1gsi纳米颗粒(50～150nm)添加到500ml水中，搅拌3h使其均匀分散在水溶液中，向溶液中添加300mg的间苯二酚和0.3ml甲醛溶液，滴加0.2ml的氨水溶液，搅拌反应60min后得到酚醛树脂包覆硅基复合材料；向酚醛树脂包覆硅基复合材料中添加300μl的吡咯和0.2g过硫酸铵氧化剂，在30℃条件下，搅拌速率为500转/分，搅拌3h后得到聚吡咯/酚醛树脂包覆硅基复合材料；再加入1ml的盐酸溶液，搅拌30min去除部分酚醛树脂，经过滤、烘干后得到核壳结构硅碳复合材料中间体；将核壳结构硅碳复合材料中间体放入管式炉中进行热处理，在氩气气氛下，温度以5℃/min升温速率升至900℃，保温2h后，温度降至室温后即可得到锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料。
50.实施例2
51.将1gsio颗粒(2μm)添加到500ml水中，搅拌3h使其均匀分散在水溶液中，向溶液中添加200mg的3-氨基苯酚和0.2ml甲醛溶液，滴加0.1ml的氨水溶液，搅拌反应120min后得到酚醛树脂包覆硅基复合材料；向酚醛树脂包覆硅基复合材料中添加500μl的苯胺和0.25g三氯化铁氧化剂，在40℃条件下，搅拌速率为300转/分，搅拌3h后得到聚背苯胺/酚醛树脂包覆硅基复合材料；再加入0.5ml的磷酸溶液，搅拌30min去除部分酚醛树脂，经过滤、烘干后得到核壳结构硅碳复合材料中间体；将核壳结构硅碳复合材料中间体放入管式炉中进行热处理，在氮气气氛下，温度以1℃/min升温速率升至750℃，保温3h后，温度降至室温后即可
得到锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料。
52.实施例3
53.将0.5gsi纳米颗粒(50～150nm)和0.5gsio颗粒(2μm)添加到500ml水中，搅拌3h使其均匀分散在水溶液中，向溶液中添加250mg的间苯三酚和0.25ml乙醛溶液，滴加0.15ml的氨水溶液，搅拌反应90min后得到酚醛树脂包覆硅基复合材料；向酚醛树脂包覆硅基复合材料中添加400μl的多巴胺和0.25g硝酸铁氧化剂，在25℃条件下，搅拌速率为650转/分，搅拌5h后得到聚多巴胺/酚醛树脂包覆硅基复合材料；再加入1.5ml的硫酸溶液，搅拌30min去除部分酚醛树脂，经过滤、烘干后得到核壳结构硅碳复合材料中间体；将核壳结构硅碳复合材料中间体放入管式炉中进行热处理，在氩气气氛下，温度以2℃/min升温速率升至750℃，保温5h后，温度降至室温后即可得到锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料。
54.实施例4
55.将0.2gsi纳米颗粒(50～150nm)和0.8gsio颗粒(2μm)添加到500ml水中，搅拌3h使其均匀分散在水溶液中，向溶液中添加500mg的2-氨基苯酚和0.5ml甲醛溶液，加入0.2g氢氧化钠，搅拌反应120min后得到酚醛树脂包覆硅基复合材料；向酚醛树脂包覆硅基复合材料中添加500μl的噻吩和0.25g三氯化铁氧化剂，在0℃条件下，搅拌速率为2000转/分，搅拌3h后得到聚噻吩/酚醛树脂包覆硅基复合材料；再加入2.5ml的硝酸溶液，搅拌30min去除部分酚醛树脂，经过滤、烘干后得到核壳结构硅碳复合材料中间体；将核壳结构硅碳复合材料中间体放入管式炉中进行热处理，在氨气气氛下，温度以3℃/min升温速率升至800℃，保温2h后，温度降至室温后即可得到锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料。
56.实施例5
57.将1gsi多孔硅颗粒(1μm)添加到500ml水中，搅拌3h使其均匀分散在水溶液中，向溶液中添加500mg的4-氨基苯酚和0.5ml甲醛溶液，滴加0.25ml的氨水溶液，搅拌反应60min后得到酚醛树脂包覆硅基复合材料；向酚醛树脂包覆硅基复合材料中添加100μl的3,4-乙烯二氧噻吩和0.25g过硫酸铵氧化剂，在30℃条件下，搅拌速率为500转/分，搅拌3h后得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/酚醛树脂包覆硅基复合材料；再加入2ml的醋酸溶液，搅拌30min去除部分酚醛树脂，经过滤、烘干后得到核壳结构硅碳复合材料中间体；将核壳结构硅碳复合材料中间体放入管式炉中进行热处理，在氢氩混合气氛下，温度以10℃/min升温速率升至950℃，保温5h后，温度降至室温后即可得到锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料。
58.实施例6
59.将0.5gsi纳米颗粒(50～150nm)和0.5gsio2颗粒(1μm)添加到500ml水中，搅拌3h使其均匀分散在水溶液中，向溶液中添加250mg的2,3-二氨基苯酚和0.25ml糠醛溶液，加入0.15g氢氧化钠，搅拌反应120min后得到酚醛树脂包覆硅基复合材料；向酚醛树脂包覆硅基复合材料中添加200μl的吡咯和0.25g过硫酸铵氧化剂，在55℃条件下，搅拌速率为600转/分，搅拌3h后得到聚吡咯/酚醛树脂包覆硅基复合材料；再加入5ml的柠檬酸溶液，搅拌60min去除部分酚醛树脂，经过滤、烘干后得到核壳结构硅碳复合材料中间体；将核壳结构硅碳复合材料中间体放入管式炉中进行热处理，在氦气气氛下，温度以5℃/min升温速率升至1000℃，保温2h后，温度降至室温后即可得到锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料。
60.如图1所示，实施例1～6制备的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料为核壳结构，核壳结构包括硅基内核1、包覆在硅基内核1表面的第一碳包覆层2以及包覆在第一碳包覆
层2外面的第二碳包覆层3；第二碳包覆层3表面具有介孔，第一碳包覆层2与第二碳包覆层3之间具有空腔4；硅基内核1为sio
x
，x的范围为0～2，sio
x
选自单质硅、一氧化硅、二氧化硅中的一种或多种；该锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料可应用于锂电池负极。如图2所示，实施例1制备的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的xrd光谱中显示主要的xrd衍射峰为硅的衍射峰；如图3所示，实施例2制备的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料制成的负极，在0.5ag-1
电流密度充放电，循环500次后，容量仍保持在2297mahg-1
，库伦效率仍保持在98.5％。
61.综合实施例1～6，本发明的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的制备方法，针性的对现有的核壳结构的硅碳负极材料的方法进行了改进，本发明制备的锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料有效改善锂离子电池的电化学性能；该制备方法，以酚醛和聚合物单体聚合包覆sio
x
，再通过酸处理和热处理得到锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料，该锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的碳包覆层上具有介孔孔径(孔径为2～50nm)，为酸处理提供了丰富而快速的通道，便于除去部分的酚醛树脂留出空腔，从而有效的缓解硅基材料的体积膨胀问题；该锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料具有高的导电性，该锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的碳包覆层中引入大量的n、s等掺杂元素可以提高碳材料的导电性，有效降低阻抗和极化程度，从而实现改善锂离子电池的电化学性能，还有助于形成稳定的sei膜(固体电解质界面膜)，提高库伦效率和改善电极材料的循环性能；该锂离子电池用核壳结构硅碳复合材料的制备方法，工艺简便，可以与石墨任意复配，容易实现规模化生产。
62.综上所述，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。