具有弹性体和填料的复合物的制备方法与流程

本文公开了通过混合至少固体弹性体和湿填料来制备复合物的方法，其中一部分混合是在功率控制下进行的。还公开了通过本发明方法制备的复合物和衍生自这些复合物的相应的硫化物(vulcanizate，硫化橡胶)。

背景技术：

1、在橡胶工业中总是希望开发将填料分散在弹性体中的方法，并且特别希望开发在填料分散品质、时间、精力和/或成本方面可以有效地这样做的方法。

2、许多具有商业意义的产品由弹性体组合物形成，其中增强填料分散在各种合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物中的任何一种中。例如，炭黑和二氧化硅广泛用于增强天然橡胶和其它弹性体。通常生产母料，即，增强填料、弹性体和各种任选的添加剂(例如增量油)的预混合物。然后将这种母料与加工和固化添加剂配混，并且在固化时产生许多具有商业意义的产品。

3、增强填料在橡胶配混料中的良好分散已被认为是实现机械强度和一致的弹性体复合物和橡胶配混料性能的因素。已经付出了相当大的努力来开发改善分散品质的方法，并且已经提供了各种解决方案来解决该挑战。例如，更强烈的混合可以改善增强填料的分散，但是可以使填料分散到其中的弹性体降解(degrade，劣化)。这在天然橡胶的情况下特别成问题，天然橡胶对机械/热降解非常敏感，特别是在干混条件下。

4、因此，需要开发将填料掺入固体弹性体中以从弹性体复合物母料实现可接受或增强的弹性体复合物分散品质和功能的方法，所述弹性体复合物母料可以转化为相应的硫化橡胶配混料和橡胶制品中的可接受或增强的性能。

技术实现思路

1、一个方面提供了复合物的制备方法，包括：

2、(a)向具有一个或多个转子的混合器中装入至少固体弹性体和湿填料，所述湿填料包含填料和基于湿填料的总重量以至少15重量％的量存在的液体；

3、(b)在一个或多个混合步骤中，将至少固体弹性体和湿填料混合以形成混合物，并通过蒸发从混合物中除去至少一部分液体，并且在至少一个所述混合步骤中进行所述混合，其中，适用以下中的至少一者：

4、(i)所述混合器具有至少一种温度控制手段，所述温度控制手段被设定为65℃或更高的温度tz，并且

5、(ii)所述一个或多个转子以至少0.6m/s的尖端速度操作至少50％的混合时间；以及

6、(c)从所述混合器中排出复合物，所述复合物包含以至少20phr的负载量分散在弹性体中的填料，其中所述复合物具有基于所述复合物的总重量不超过10重量％的液体含量，

7、其中所述一个或多个转子机械地连接到混合器电机，并且步骤(b)中的所述混合的至少一部分在功率控制下执行，其中所述一个或多个转子的所述旋转速度由控制器控制，所述控制器(i)计算在所测得的混合器电机功率与功率设定点之间的差值、以及(ii)如果所测得的混合器电机功率偏离所述功率设定点，则调节所述一个或多个转子的所述旋转速度。

8、另一方面提供了复合物的制备方法，包括：

9、(a)向具有一个或多个转子的第一混合器中装入至少固体弹性体和湿填料，所述湿填料包含填料和基于湿填料的总重量以至少15重量％的量存在的液体；

10、(b)在一个或多个混合步骤中，将至少固体弹性体和湿填料混合以形成混合物，并通过蒸发从混合物中除去至少一部分液体，并且在至少一个所述混合步骤中进行所述混合，其中，适用以下中的至少一者：

11、(i)所述混合器具有至少一种温度控制手段，所述温度控制手段被设定为65℃或更高的温度tz，并且

12、(ii)所述一个或多个转子以至少0.6m/s的尖端速度操作至少50％的混合时间，

13、其中所述一个或多个转子机械地连接到混合器电机，并且步骤(b)中的混合的至少一部分在功率控制下执行，其中所述一个或多个转子的旋转速度由控制器控制，所述控制器(i)计算在所测得的混合器电机功率与功率设定点之间的差值、以及(ii)如果所测得的混合器电机功率偏离功率设定点，则调节所述一个或多个转子的旋转速度；

14、(c)从所述第一混合器中排出混合物，所述混合物包含以至少20phr的负载量分散在弹性体中的填料，其中所述混合物的液体含量降低至小于步骤(b)开始时的液体含量的量；以及

15、(d)在第二混合器中混合来自(c)的混合物以获得复合物。

16、另一方面提供了复合物的制备方法，包括：

17、(a)向具有一个或多个转子的第一混合器中装入至少固体弹性体和湿填料，所述湿填料包含填料和基于湿填料的总重量以至少15重量％的量存在的液体；

18、(b)在一个或多个混合步骤中，将至少固体弹性体和湿填料混合以形成混合物，并通过蒸发从混合物中除去至少一部分液体，并且在至少一个所述混合步骤中进行所述混合，其中，适用以下中的至少一者：

19、(i)所述混合器具有至少一种温度控制手段，所述温度控制手段被设定为65℃或更高的温度tz，并且

20、(ii)所述一个或多个转子以至少0.6m/s的尖端速度操作至少50％的混合时间；

21、(c)从所述第一混合器中排出混合物，所述混合物包含以至少20phr的负载量分散在弹性体中的填料，其中所述混合物的液体含量降低至小于步骤(b)开始时的液体含量的量；以及

22、(d)在第二混合器中混合来自(c)的混合物以获得复合物，

23、其中所述第二混合器具有机械地连接到混合器电机的一个或多个转子，并且步骤(b)中的混合的至少一部分在功率控制下执行，其中所述一个或多个转子的旋转速度由控制器控制，所述控制器(i)计算在所测得的混合器电机功率与功率设定点之间的差值、以及(ii)如果所测得的混合器电机功率偏离所述功率设定点，则调节所述一个或多个转子的旋转速度。

24、关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可以进一步包括以下实施方案中的任何一个或多个：步骤(b)中的混合的至少一部分在pid功率控制下进行；表示为比功率的功率设定点的范围为1kw/kg至10kw/kg；对于(i)，控制器连续地计算在所测得的混合器电机功率与功率设定点之间的差值；控制器以设定的时间间隔计算在所测得的混合器电机功率与功率设定点之间的差值，设定的时间间隔范围为0.05s至5s，例如0.05s至1s；对于(ii)，如果所测得的混合器电机功率偏离功率设定点，则控制器连续地调节一个或多个转子的旋转速度；对于(ii)，如果所测得的混合器电机功率偏离功率设定点，则控制器连续地调节一个或多个转子的旋转速度；控制器自动计算在所测得的混合器电机功率与功率设定点之间的差值、以及如果所测得的混合器电机功率偏离功率设定点，则调节一个或多个转子的旋转速度。

25、关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可以进一步包括以下实施方案中的任何一个或多个：向混合器中装入固体弹性体，并且在将湿填料装入混合器之后在功率控制下进行混合；所述方法包括向混合器中装入至少两份湿填料，并且在将第一份湿填料装入混合器之后在功率控制下进行混合；在向所述混合器中装入各份湿填料之后，在功率控制下执行所述混合；所述至少两份湿填料中的第一份为装入所述混合器中的湿填料的总量的至少50重量％；在向所述混合器中装入至少一部分所述湿填料之前，对所述固体弹性体进行塑炼；在向混合器中装入至少一部分湿填料之前，不对固体弹性体进行塑炼。

26、关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可以进一步包括以下实施方案中的任何一个或多个：湿填料具有基于湿填料的总重量以至少20重量％的量存在的液体，例如40重量％至65重量％；所述填料包含至少一种选自以下的材料：碳质材料、炭黑、二氧化硅、纳米纤维素、木质素、粘土、纳米粘土、金属氧化物、金属碳酸盐、热解碳、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管及其组合、以及其涂覆和处理的材料；填料选自稻壳二氧化硅、木质素、纳米纤维素、水热碳、和工程化多糖(engineered polysaccharide)、及其组合、以及其涂覆和处理的材料；所述填料选自碳纳米结构体；填料选自炭黑、二氧化硅、硅处理的炭黑、及其共混物；填料选自炭黑和硅处理的炭黑及其共混物；至少50％的填料选自炭黑和硅处理的炭黑及其共混物；固体弹性体选自天然橡胶、官能化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、官能化苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、官能化聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于异丁烯的弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯弹性体、含氟弹性体、全氟弹性体、有机硅弹性体、及其共混物。

27、关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可以进一步包括以下实施方案中的任何一个或多个：一个或多个转子选自双翼转子、四翼转子、六翼转子、八翼转子、以及一个或多个螺旋转子(screw rotor)；所述一个或多个转子选自四翼转子、六翼转子和八翼转子；所述一个或多个转子选自相互啮合的转子；混合时间定义为(a)中的装入时刻至(c)中的排出时刻，其范围为1分钟至9分钟，例如3分钟至6分钟。

28、关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可以进一步包括以下实施方案中的任何一个或多个：混合在两个或更多个混合步骤中进行；(a)中的混合器是第一混合器，并且所述方法进一步包括在第二混合器中混合至少一部分来自(c)的复合物；(a)中的混合器是第一混合器，并且所述方法进一步包括：(d)在第二混合器中混合来自(c)的复合物的至少一部分，其中第二混合器在以下条件中的至少一者下操作：(i)5psi或更低的柱塞压力(ram pressure)；(ii)升高到其最高水平的至少75％的柱塞(ram)；(iii)以浮动模式操作的柱塞；(iv)柱塞被定位成使得其基本上不接触所述混合物；(v)混合器是无柱塞的；和(vi)混合物的填充系数在25％至70％的范围内；和(e)从第二混合器中排出液体含量小于3重量％的复合物(基于所述复合物的总重量)；所述第一混合器和所述第二混合器是相同的；所述第一混合器和所述第二混合器是不同的混合器；所述第一混合器和所述第二混合器共同地成为串联式(tandem)混合器；所述第二混合器是无柱塞的；对于(d)中的混合，第二混合器在以下条件(i)至(vi)中的至少一者下操作至少50％的混合时间。

29、关于本文公开的任何方面或方法或实施方案，在适用的情况下，所述方法可以进一步包括以下实施方案中的任何一个或多个：(a)中的混合器是第一混合器，并且所述方法进一步包括在第二混合器中混合来自(c)的复合物的至少一部分，其中第二混合器具有一个或多个机械连接到混合器电机的转子，并且所述第二混合器中的所述混合的至少一部分在功率控制下执行，其中所述一个或多个转子的所述旋转速度由控制器控制，所述控制器(i)计算所测得的混合器电机功率与功率设定点之间的差值、以及(ii)如果所测得的混合器电机功率偏离所述功率设定点，则调节所述一个或多个转子的所述旋转速度；在所述第二混合器中的在功率控制下的混合的至少一部分是在所述柱塞升高到其最高水平的至少75％的情况下进行的；在添加至少一种添加剂之后，进行在所述第二混合器中的在功率控制下的混合。