专利名称：聚苯乙烯拉伸膜、所述薄膜的生产方法、照相软片、印刷制版膜和高架投影仪用薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚苯乙烯拉伸膜、所述薄膜的生产方法、照相软片、印刷制版膜和高架投影仪用薄膜。更具体地说，本发明涉及有利于用作各种薄膜的基材，如用作电容器膜、压敏粘合剂膜、电绝缘膜、包装膜等的基材的聚苯乙烯拉伸膜，涉及所述薄膜的生产方法、照相软片、印刷制版膜和高架投影仪用膜。
背景技术：
具有间同立构构型的苯乙烯聚合物具有优异的机械性能、耐热性、外观、耐溶剂性和电性能并有望用于各种领域。因此，已提出用于挤出薄膜、片材和纤维的各种技术、各种模制品及各种用途。
在薄膜领域中，经常将材料以各种材料的层压板形式用于实践领域中。因此，在层压操作过程中，材料必须呈现很小的热变形或应变。使用上述具有间同立构构型的苯乙烯聚合物作为材料的具有各种物理性能的拉伸膜、拉伸膜的生产方法及各种用途已公开于日本专利申请特开No.182348/1989、日本专利申请特开No.182346/1989、日本专利申请特开No.67328/1990、日本专利申请特开No.143851/1990、日本专利申请特开No.74437/1991、日本专利申请特开No.86707/1991、日本专利申请特开No.124750/1991、日本专利申请特开No.131843/1991、日本专利申请特开No.261485/1992、日本专利申请特开No.200858/1993、日本专利申请特开No.57013/1994、日本专利申请特开No.57014/1994、日本专利申请特开No.57015/1994、日本专利申请特开No.57016/1994、日本专利申请特开No.57017/1994、日本专利申请特开No.64036/1994、日本专利申请特开No.64037/1994、日本专利申请特开No.65399/1994、日本专利申请特开No.65400/1994、日本专利申请特开No.65401/1994、日本专利申请特开No.65402/1994、日本专利申请特开No.80793/1994、日本专利申请特开No.91748/1994、日本专利申请特开No.91749/1994、日本专利申请特开No.91750/1994、日本专利申请特开No.99485/1994、日本专利申请特开No.100711/1994、日本专利申请特开No.106616/1994、日本专利申请特开No.107812/1994、日本专利申请特开No.107813/1994、日本专利申请特开No.114924/1994，和日本专利申请特开No.114925/1994中。
然而，具有间同立构构型的常规苯乙烯聚合物薄膜，尽管热收缩度小，但有时因加热薄膜出现变形如翘曲、条纹、波纹等。换言之，薄膜不具备足够的厚度均匀性，这样当薄膜用作各种类型的薄膜基材时会出现问题。
发明公开为解决上述问题经本发明人深入研究，结果发现热变形是由于薄膜上热收缩程度分布不均匀形成的，并且当热收缩程度大时这种不均匀分布更显著。本发明人还发现，热收缩程度的不均匀分布与不均匀取向(薄膜表面中取向的不均匀分布)、不均匀厚度(薄膜表面中厚度的不均匀分布)、不均匀结晶度和结晶度的分散性有关。
本发明就是在上述状况下完成的。同时完成本发明的知识基础是当薄膜的结晶度、厚度分散性、双折射分散性、结晶度分散性和热收缩程度保持在相应的特定范围时，包含苯乙烯树脂组合物的拉伸膜提供均匀的厚度并且加热薄膜时出现非常小的变形如翘曲、条纹、波纹等。本发明还基于在生产拉伸膜中当拉伸条件保持在特定范围内时可改进生产的薄膜表面中的结晶度和取向均匀性这一发现而得以完成。
因此，本发明提供一种聚苯乙烯拉伸膜，它包括含70-100wt％的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物，它具有的结晶度为35％或更大，优选37％或更大，厚度分散性为8％或更小、优选6％或更小，1000cm2中的双折射分散性为20％或更小，优选15％或更小，优选本发明的聚苯乙烯拉伸膜具有的结晶度分散性为5％或更小，薄膜厚度为70至250μm，200℃时5分钟内纵向的热收缩程度与横向的热收缩程度之和为5％或更小，更优选4％或更小。苯乙烯聚合物含80-100mol％苯乙烯重复单元和0-20mol％的甲基苯乙烯重复单元是特别优选的。
本发明还提供一种制备上述聚苯乙烯拉伸膜的方法，它包括熔融和捏合含70-100wt％的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物，模塑所得熔融和捏合的组合物以制备初始模塑产品，于95-135℃温度下在纵向和于100-180℃温度下在横向拉伸制得的初始模塑产品至面积拉伸比为8或更大，于150-250℃下热处理拉伸的初始模塑产品，同时保持其宽度不变，及于200-260℃下在有限压缩条件下热处理已热处理过的产品。
本发明还提供各自包括上述聚苯乙烯拉伸膜的照相软片、印刷制版膜和高架投影仪用薄膜。
实施本发明的最佳方式下面描述用于聚苯乙烯拉伸膜的材料。
本发明中，具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物是指其立体化学结构是高度间同立构构型的，即立体结构中作为侧链的苯基基团或取代苯基基团在相对于由碳-碳键构成的主链的相对方向上交替排列。其立构规整度通过使用碳同位素的核磁共振方法(13C-NMR法)定量测定。由13C-NMR法测得的立构规整度可以相互顺序连接的结构单元的比例表示，这些结构单元即其中两个结构单元相互连接的二单元组、其中三个结构单元相互连接的三单元组和其中五个结构单元相互连接的五单元组。用于本发明的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物是指具有外消旋二单元组比例至少为75％、优选至少85％，或外消旋五单元组比例至少为30％、优选至少50％这样的间同立构规整度的聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤化苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、上述聚合物的氢化产物、上述聚合物的混合物、或含上述聚合物单元作为主组分的共聚物。聚(烷基苯乙烯)的例子包括聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)、聚(丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基苯乙烯)、聚(苊)等。聚(卤化苯乙烯)的例子包括聚(氯代苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)、聚(氟代苯乙烯)等。聚(烷氧基苯乙烯)的例子包括聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。上述聚合物中特别优选的苯乙烯聚合物是苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)和聚(对氟苯乙烯)(参考日本专利申请特开No.187708/1987)。
用于含苯乙烯聚合物单元作为其主组分的共聚物中的共聚单体的例子包括用于上述苯乙烯聚合物的单体，烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等，二烯烃单体如丁二烯、异戊二烯等，环状二烯烃单体，和极性乙烯基单体如甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈等。
含80-100mol％苯乙烯重复单元和0-20mol％对甲基苯乙烯重复单元的苯乙烯聚合物是特别优选使用的。
苯乙烯聚合物的分子量无特别限制。重均分子量为10000或更高至3000000或更低，更优选50000或更高至1500000或更低的苯乙烯聚合物是优选使用的。当重均分子量小于10000时，有时不能实现充分拉伸。苯乙烯聚合物的分子量分布无特别限制，可使用具有各种分子量分布的聚合物。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比优选为1.5或更大至8或更小。具有间同立构构型的苯乙烯聚合物其耐热性明显优于具有常规无规构型的苯乙烯聚合物的耐热性。
在本发明聚苯乙烯拉伸膜中具有高度间同立构构型的上述苯乙烯聚合物含量为70-100wt％、优选80-100wt％.
在本发明具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物中，可加入润滑剂、其它热塑性树脂、抗氧剂、无机填料、橡胶、相容剂、着色剂、交联剂、交联助剂、成核剂、增塑剂等以形成组合物，条件是应不损害本发明的目的。
对于润滑剂，例如可使用无机颗粒。这些无机颗粒包括IA、IIA、IVA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB和IVB族元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、有机酸盐、硅酸盐、钛酸盐和硼酸盐，这些化合物的水合物、基于这些化合物的配位化合物和天然矿物颗粒。
无机颗粒的具体例子包括IA族元素的化合物，如氟化锂、硼砂(硼酸钠的水合物)等；IIA族元素的化合物，如碳酸镁、磷酸镁、氧化镁(镁氧)、氯化镁、醋酸镁、氟化镁、钛酸镁、硅酸镁、硅酸镁的水合物(滑石)、碳酸钙、磷酸钙、亚磷酸钙、硫酸钙(石膏)、醋酸钙、对苯二甲酸钙、氢氧化钙、硅酸钙、氟化钙、钛酸钙、钛酸锶、碳酸钡、磷酸钡、硫酸钡、亚磷酸钡等；IVA族元素的化合物，如二氧化钛(TiO2)、一氧化钛、氮化钛、二氧化锆(氧化锆)、一氧化锆等；VIA族元素的化合物如二氧化钼、三氧化钼、硫化钼等；VIIA族元素的化合物如氯化锰、醋酸锰等；VIII族元素的化合物如氯化钴、醋酸钴等；IB族元素的化合物如碘化铜(I)等；IIB族元素的化合物如氧化锌、醋酸锌等；IIIB族元素的化合物如氧化铝、氢氧化铝、氟化铝、硅铝酸盐(硅酸铝、高岭土、高岭石)等；IVB族元素的化合物如硅氧化物(二氧化硅、硅胶)、石墨、碳、玻璃等；和天然矿物颗粒如光卤石、四水硼砂、云母(金云母)、软锰矿等。
无机颗粒的平均直径无特别限制，优选为0.01-3μm。模塑制品中无机颗粒的含量为0.001-5wt％，优选0.005-3wt％。无机颗粒含于最终模塑制品中，而将无机颗粒掺入模塑制品中的方法无特别限制。例如，可使用聚合过程中在所需步骤通过沉淀加入或形成无机颗粒的方法，或熔融挤出过程中在所需步骤加入无机颗粒的方法。
对于可加入本发明上述苯乙烯树脂中的其它热塑性树脂，可使用各种类型的热塑性树脂。该热塑性树脂的例子包括具有无规立构构型的苯乙烯树脂、具有全同立构构型的苯乙烯树脂、聚苯醚等。上述这些树脂容易与上述具有间同立构构型的苯乙烯聚合物相容，并且对于在制备用于拉伸的初始模塑制品中控制结晶是有效的。因此，可改进拉伸性能，并且容易控制拉伸条件。这样，可制得机械性能优异的薄膜。当将具有无规立构构型和/或全同立构构型的苯乙烯树脂加入具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物中时，加入的树脂包括相似于具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的单体单元是优选的。相容性树脂组分在苯乙烯树脂组合物中的含量为1-70wt％，优选2-50wt％。相容性树脂组分的含量大于70wt％不是优选的，因为有时会损害具有间同立构构型的苯乙烯聚合物的有利性能如热稳定性。
对于可加入用于本发明的苯乙烯树脂中且与该苯乙烯树脂不相容的其它类树脂，可使用上述相容性树脂以外任何类型的树脂，如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等；聚酰胺，例如尼龙-6、尼龙-6，6等；聚硫醚，例如聚苯撑硫等，聚碳酸酯、聚芳基化合物、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺；卤化乙烯基化合物的聚合物，例如聚四氟乙烯等；丙烯酸系聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯等；聚乙烯醇和类似的其他树脂，含上述相容树脂的交联树脂。由于这些树脂不与本发明中使用的具有间同立构构型的苯乙烯聚合物相容，当这些树脂加入量小时，这些树脂可以岛的形式分散于具有间同立构构型的苯乙烯树脂中。因此，这些树脂对于提供拉伸后的良好光泽性和改进表面的润滑性能是有效的。不相容树脂组分的含量，当为改进光泽性而加入不相容树脂组分时优选为2-50wt％，当为控制表面性能而加入不相容树脂组分时优选为0.001-5wt％。当在高温下使用产品时，使用较耐热的不相容树脂是优选的。
对于抗氧剂，可使用含磷的抗氧剂、酚类抗氧剂、或含硫的抗氧剂。通过使用这些抗氧剂可得到具有良好热稳定性的聚苯乙烯树脂组合物。
对于含磷的抗氧剂，可使用包括单亚磷酸酯和二亚磷酸酯的各种类型的抗氧剂。单亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(单-和二-壬基苯基)酯等。对于二亚磷酸酯，可使用如下通式所示的亚磷酸酯 式中R1和R2各自表示具有1至20个碳原子的烷基基团、具有3至20个碳原子的环烷基基团，或具有6至20个碳原子的芳基基团，且R1和R2可以相同或不同。二亚磷酸酯的具体例子包括二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸二辛基季戊四醇酯、二亚磷酸二苯基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二环己基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚膦酸(phosphonite)四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯酯等。在这些化合物中，优选使用二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4＇-亚联苯酯。
对于酚类抗氧剂，可使用各种类型的酚类抗氧剂。酚类抗氧剂的具体例子包括二烷基苯酚、三烷基苯酚、二苯基一烷氧基苯酚、四烷基苯酚等。
二烷基苯酚的例子包括2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4＇-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷等。三烷基苯酚的例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、乙二醇双[3，3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯)、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟苯基)-3-(正十二烷硫基)丁烷、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、正十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、3，9-双[1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯等。二苯基一烷氧基苯酚的例子包括2，6-二苯基-4-甲氧基苯酚等。四烷基苯酚的例子包括三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟苄基)异氰脲酸酯等。
对于含硫的抗氧剂，优选硫醚抗氧剂。硫醚抗氧剂的具体例子包括3，3′-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3＇-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3′-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物，2-巯基苯并咪唑等。在这些化合物中，季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)是特别优选的。
在本发明聚苯乙烯拉伸膜中，必要时可含有具有-NH-基团且分子量小于10000的有机化合物。对于有机化合物，具有与-NH-基团相邻的吸电子基团的化合物是优选的。对于吸电子基团，具有芳环的基团，如苯环、萘环、蒽环、吡啶环、三嗪环、茚基环、或这些环的衍生物，或具有羰基的基团是优选的。对于上述有机化合物，热分解温度为260℃或更高的有机化合物是优选的。此有机化合物的具体例子包括2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N，N＇-双[3-(3，5-二叔丁基羟苯基)丙酰基]肼，3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、癸二酸二水杨酰基酰肼、邻苯二甲酸(2-苯氧基丙酰基酰肼)、2，2-草酰氨基双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、草酰基双(苯亚甲基酰肼)、N-甲酰基-N′-水杨酰基肼、2-巯基苯并咪唑、N，N′-二-2-萘基对苯二胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、2-巯甲基苯并咪唑、用苯乙烯改性的二苯胺、用辛基基团改性的二苯胺、N-苯基-1-萘胺、聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉、N，N′-二苯基对苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)对苯二胺、吩噻嗪、对氨基二苯胺、N-水杨酰基-N′-醛肼、N-水杨酰基-N′-乙酰基肼、N，N′-二苯基草酰胺、N，N′-二(2-羟苯基)草酰胺、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、N-苯基-N＇-异丙基对苯二胺等。
必要时上述具有-NH-基团且分子量小于10000的化合物在本发明聚苯乙烯拉伸膜中的含量小于30wt％。
下面描述本发明聚苯乙烯拉伸膜的物理性能。
本发明聚苯乙烯拉伸膜具有的结晶度(Xc)为35％或更大，优选37％或更大。结晶度低于35％不是优选的，因为加热时热收缩程度增加造成较大变形。本发明聚苯乙烯拉伸膜具有的厚度分散性为8％或更小，优选6％或更小，而1000cm2中双折射(Δn)分散性为20％或更小，优选15％或更小，厚度分散性大于8％不是优选的，1000cm2中双折射分散性大于20％也不是优选的，因为两种情况下加热后在拉伸膜中都会造成波纹。
本发明的聚苯乙烯拉伸膜具有5％或更小的结晶度(Xc)分散性是优选的。结晶度(Xc)分散性大于5％不是优选的，因为加热后在拉伸膜中造成波纹。本发明的聚苯乙烯拉伸膜优选具有的薄膜厚度为70-250μm、200℃时5分钟内纵向和横向的热收缩程度之和为5％或更小，优选4％或更小。热处理后纵向和横向的热收缩程度之和大于5％不是优选的，因为拉伸膜的收缩程度升高会造成热变形增大。
上述拉伸膜的物理性能可根据例如如下方法和等式测量。
(1)双折射(Δn)分散性双折射用与OLYMPUS BEREKCOMPENSATOR相连的偏振显微镜在位于面积1000cm2中相距10cm的网格点上测量。
分散性(％)＝((最大Δn－最小Δn)/平均Δn}×100(2)厚度分散性厚度用厚度计在位于面积1000cm2中相距10cm的网格点处测量。
厚度分散性(％){(最大厚度－最小厚度)/平均厚度}×100(3)结晶度(Xc)结晶度(Xc)通过使用差式扫描量热仪或类似仪器对选取的样品在位于面积1000cm2中相距10cm的网格点处测量。
结晶度(％)＝{(熔融焓(J/g)－冷却结晶焓(J/g))/53(J/g)}×100结晶度分散性(％)＝{(最大Xc－最小Xc)/平均Xc}×100对于结晶度100％时的熔融焓，可将值53J/g用于具有间同立构构型的苯乙烯聚合物。
(4)热收缩程度沿纵向和横向选取宽5cm和长30cm的测试片。将该测试片放入200℃的烘箱内停留特定时间。冷却后，热收缩程度由沿测试片纵向的尺寸变化得到。
具有上述优异物理性能的本发明的聚苯乙烯拉伸膜呈现优异的厚度均匀性，并且该拉伸膜加热后呈现极小形变如翘曲、条纹和波纹。
下面描述本发明聚苯乙烯拉伸膜的生产方法。
本发明的聚苯乙烯拉伸膜可用通常使用的各种方法生产。然而，为了得到具有优异厚度均匀性的拉伸膜，优选使用如下方法。
在本发明聚苯乙烯拉伸膜的生产方法中，通过熔融和捏合含70-100wt％的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物，随后模塑捏合的苯乙烯树脂组合物制备拉伸用初始模制品。
更具体地说，一般用具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物作为原料通过挤压成形制备初始模制品(薄膜，片材或管)。在挤压成形中，将上述用于模塑的熔融和捏合的材料用挤出机模塑为特定形状。对于挤出机，可使用任何单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。可使用有或无排气口的挤出机。混入物料中的杂质通过将合适的筛子或过滤器与挤出机连接而除去。对于筛子或过滤器，可使用任何形状的筛子或过滤器如板形或圆柱形。挤出条件无特殊限制，可根据情况适当地确定。温度在高于模塑用物料熔点温度或分解温度50℃或更高范围内选择、剪切力在5×106达因/cm2或更低范围内选择是优选的。可用T-模头或圆型模头作为模头。
在本发明中，用于拉伸的初始模塑产品的厚度分散性必须保持很小。厚度分散性优选低于10％，更优选低于5％。为了降低用于拉伸的初始模塑产品的厚度分散性，可根据上述苯乙烯聚合物的熔体粘度并根据熔体粘度对剪切速率和温度的依赖性选择合适的方粒(dice)。减少在挤出机中的停留时间和温度变化也是优选的。
在本发明聚苯乙烯拉伸膜的生产方法中，挤出机模塑后所得的拉伸用初始模制品通过冷却固化。对于冷却介质，可使用各种介质如气体、液体、金属辊，或类似介质。当使用金属辊时，采取使用气刀、气室、接触辊、静电销连接(pinning)或类似工具的方法对于降低厚度分散性和防止形成波纹是有效的。
固化冷却温度通常在0℃至高于拉伸用初始模塑产品玻璃化转变温度30℃范围内，优选在低于拉伸用初始模塑产品玻璃化转变温度70℃至玻璃化转变温度的温度范围内。冷却速率可合适地在200至3℃/秒范围内选取。
将已通过冷却固化的初始模塑产品进行双轴拉伸。在拉伸中，产品可在纵向和横向同时被拉伸。连续拉伸产品是优选的。间歇拉伸，如使用台式拉伸机的拉伸不是优选的，因为有时会引起厚度和取向分散性增加。
面积拉伸比为8或更大，优选9或更大。面积拉伸比低于8不是优选的，因为拉伸均匀性不够。
对于拉伸方法，可使用各种方法，如采用拉幅机的方法，在两辊之间拉伸的方法、采用气压吹膜的方法、辗压方法等。可从这些方法中选用合适的方法或合适方法的组合。纵向拉伸温度范围为95-135℃、优选100-135℃。横向拉伸温度范围为100-180℃、优选100-150℃。纵向拉伸温度低于95℃不是优选的、横向拉伸温度低于100℃也不是优选的，因为在这两种情况下拉伸困难。纵向拉伸温度高于135℃不是优选的，横向拉伸温度高于180℃也不是优选的，因为对于这两种情况拉伸均匀性不够。
拉伸速率通常为1×10至1×105％/分钟、优选1×103至1×105％/分钟。
此外，在本发明中，拉伸过程中拉伸用初始模塑产品中的温度分布保持均匀是优选的。拉伸过程中，与加热辊或类似设备接触的拉伸用初始模塑产品趋于在厚度方向或宽度方向上温度分布不均匀。因此，为抑制拉伸过程中上述模塑产品的温度分布不均匀，使用无接触加热仪如红外线加热仪是有效的。
在本发明聚苯乙烯拉伸膜的生产方法中，将在上述条件下得到的拉伸膜通过用热固定而进一步处理。用热固定的处理可按常规方法进行。通过在紧张条件、松弛条件或有限收缩条件下用热固定来处理拉伸膜。用热固定的处理可在不同条件下按两个或多个独立步骤进行。优选在150至250℃下对拉伸的初始模塑产品进行热固定处理，同时保持其宽度不变，并在200至260℃时在有限压缩条件下热处理所得热处理过的产品。用热固定的处理可在惰性气体如氩气、氮气或类似气体中进行。本发明中，将已拉伸和热处理过的薄膜末端部分在自薄膜末端起20cm或更大宽度处裁边也是优选的。
根据本发明聚苯乙烯拉伸膜的生产方法，可有效地生产加热后具有优异的厚度均匀性的聚苯乙烯拉伸膜。
对于上述本发明的聚苯乙烯拉伸膜，使用过程中暴露于热下几乎不会损害其厚度均匀性，并且该薄膜可有利地用于照相软片、印刷制版膜、高架投影仪用薄膜等。
本发明参考下列实施例更详细地描述，然而本发明不受这些实施例限制。
参考例1将17g(71mmol)五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、200ml甲苯和24ml(250mmol)三甲基铝加入已用氩气清洗的500ml内体积的玻璃容器中，并将所得混合物在40℃下反应8小时。反应完成后，将固体部分从反应产物中分离出来，得到6.7g催化剂产品。通过冰点下降法测得该催化剂产物具有的分子量为610。制备实施例1[制备具有间同立构构型的苯乙烯聚合物]将上述参考例1中制得的催化剂产品(其用量应使铝原子含量为7.5mmol)、7.5mmol三异丁基铝、0.038mmol五甲基环戊二烯基三甲醇钛、0.95升纯化苯乙烯和0.05升对甲基苯乙烯加入2升内体积的反应器中，并使所得混合物在90℃下聚合5小时。反应完成后，将催化剂组分用氢氧化钠的甲醇溶液分解。将所得产品用甲醇多次洗涤并干燥，得到446g聚合物。
所得聚合物的重均分子量用1，2，4-三氯苯作为溶剂在130℃下通过凝胶渗透色谱测量，发现其为305000。重均分子量与数均分子量之比为2.67。通过1H-NMR测量证明在所得聚合物中对甲基苯乙烯的含量为7mol％。通过测量熔点和13C-NMR还证明所得聚合物为具有间同立构构型的聚苯乙烯。
制备实施例2[制备具有间同立构构型的苯乙烯聚合物]将上述参考例1中制得的催化剂产品(其用量应使铝原子含量为7.5mmol)、7.5mmol三异丁基铝、0.038mmol五甲基环戊二烯基三甲醇钛、0.97升纯化苯乙烯和0.03升对甲基苯乙烯加入2升内体积的反应器中，并使所得混合物在90℃下聚合5小时。反应完成后，将催化剂组分用氢氧化钠的甲醇溶液分解。将所得产品用甲醇洗涤数次并干燥，得到466g聚合物。
所得聚合物的重均分子量用1，2，4-三氯苯作为溶剂在130℃下通过凝胶渗透色谱测量，发现其为318000。重均分子量与数均分子量之比为2.51。通过1H-NMR测量证明在所得聚合物中对甲基苯乙烯的含量为4mol％。通过测量熔点和13C-NMR还证明所得聚合物为具有间同立构构型的聚苯乙烯。
制备实施例3[制备具有间同立构构型的苯乙烯聚合物]将上述参考例1中制得的催化剂产品(其用量应使铝原子含量为7.5mmol)、7.5mmol三异丁基铝、0.038mmol五甲基环戊二烯基三甲醇钛、0.90升纯化苯乙烯和0.10升对甲基苯乙烯加入2升内体积的反应器中，并使所得混合物在90℃下聚合5小时。反应完成后，将催化剂组分用氢氧化钠的甲醇溶液分解。将所得产品用甲醇洗涤数次并干燥，得到466g聚合物。
所得聚合物的重均分子量用1，2，4-三氯苯作为溶剂在130℃下通过凝胶渗透色谱测量，发现其为312000。重均分子量与数均分子量之比为2.73。通过1H-NMR测量证明在所得聚合物中对甲基苯乙烯的含量为12mol％。通过测量熔点和13C-NMR还证明所得聚合物为具有间同立构构型的聚苯乙烯。
实施例1将制备实施例1中得到的具有间同立构构型的苯乙烯聚合物在300℃下熔融挤出，然后制成粒料。将所得粒化材料通过装有过滤精度为5μm的熔体过滤器的挤出机熔融挤出，然后通过静电销连接法使其与50℃的冷却辊紧密接触，制得厚度为1400μm的拉伸用初始模塑片材。
将所得拉伸用初始模塑片材于110℃下在纵向连续拉伸至拉伸比3.5。用红外线加热器加热拉伸部分。然后，将纵向拉伸的片材于115℃下在横向拉伸至拉伸比4.0。随后将拉伸的片材在230℃下热处理，同时片材的宽度保持不变，然后于240℃下在6％的有限收缩条件下热处理。将所得宽度为90cm的片材于100℃下在两端都裁去30cm宽，得到中心部分厚度为100μm的薄膜。
所得拉伸膜的物理性能用下列方法测量。
(1)双折射(Δn)分散性双折射用与BEREK COMPENSATOR相连的偏振显微镜在位于面积1000cm2中相距10cm的网格点上测量。
分散性(％)＝{(最大Δn－最小Δn)/平均Δn}×100(2)厚度分散性厚度用厚度计(MAHR产品，Militron)在位于面积1000cm2中相距10cm的网格点处测量。
厚度分散性(％)＝{(最大厚度－最小厚度)/平均厚度}×100
(3)结晶度(％)结晶度(Xc)通过使用差式扫描量热仪或类似仪器对选取的样品在位于面积1000cm2中相距10cm的网格点处测量。
结晶度(％)＝{(熔融焓(J/g)－冷却结晶焓(J/g))/53(J/g)}×100结晶度分散性(％)＝{(最大Xc－最小Xc)/平均Xc}×100(4)热收缩程度沿纵向和横向选取五个宽5cm和长30cm的测试片。将该测试片放入200℃的烘箱内停留5分钟。冷却后，热收缩程度由沿测试片纵向的尺寸变化得到。
(5)热形变将30cm×33cm测试片放入200℃的烘箱中保持5分钟。测试片冷却后，测量薄膜的翘曲高度，并通过目测评价薄膜的条纹和波纹的形成。
结果如表1所示。
实施例2将制备实施例2中制得的苯乙烯聚合物在300℃下熔融挤出，然后制成粒料。将所得粒化材料通过装有过滤精度为5μm的熔体过滤器的挤出机熔融挤出，然后通过静电销连接方法使其与50℃的冷却辊紧密接触，制得厚度为800μm的拉伸用初始模塑片材。
将所得拉伸用初始模塑片材于110℃下在纵向连续拉伸至拉伸比3.0。将拉伸部分用红外线加热器加热。然后，将纵向拉伸的片材于115℃下在横向拉伸至拉伸比3.5。随后将拉伸的片材于235℃下进行热处理，同时保持片材宽度不变，然后于245下在4％的有限收缩条件下热处理。将所得宽度为90cm的片材于100℃下在两端都裁去30cm宽，得到中心部分厚度为75μm的薄膜。
所得拉伸膜的物理性能按照与实施例1中所用的相同方法测量。
结果如表1中所示。
实施例3将制备实施例3中制得的苯乙烯聚合物在300℃下熔融挤出，然后制成粒料。将所得粒化材料通过装有过滤精度为5μm的熔体过滤器的挤出机熔融挤出，然后通过静电销连接方法使其与30℃的冷却辊紧密接触，制得厚度为2300μm的拉伸用初始模塑片材。
将所得拉伸用初始模塑片材于115℃下在纵向连续拉伸至拉伸比3.5。将拉伸部分用红外线加热器加热。然后，将纵向拉伸的片材于125℃下在横向拉伸至拉伸比4.0。随后将拉伸的片材于225℃下进行热处理，同时保持片材宽度不变，然后于235℃下在4％的有限收缩条件下热处理。将所得宽度为90cm的片材于100℃下在两端都裁去30cm宽，得到中心部分厚度为175μm的薄膜。
所得拉伸膜的物理性能按照与实施例1中所用的相同方法测量。
结果如表1中所示。
比较例1将制备实施例1中制得的苯乙烯聚合物在300℃下熔融挤出，然后制成粒料。将所得粒化材料通过装有过滤精度为5μm的熔体过滤器的挤出机熔融挤出，然后通过静电销连接方法使其与50℃的冷却辊紧密接触，制得厚度为700μm的拉伸用初始模塑片材。
将所得拉伸用初始模塑片材于110℃下在纵向连续拉伸至拉伸比2.5。将拉伸部分不用红外线加热器加热。然后，将纵向拉伸的片材于115℃下在横向拉伸至拉伸比2.8。随后将拉伸的片材于230℃下进行热处理，同时保持片材宽度不变。将所得宽度为90cm的片材于100℃下在两端都裁去30cm宽，得到中心部分厚度为100μm的薄膜。
所得拉伸膜的物理性能按照与实施例1中所用的相同方法测量。
结果如表1中所示。
比较例2将制备实施例1中制得的苯乙烯聚合物在300℃下熔融挤出，然后制成粒料。将所得粒化材料通过装有过滤精度为5μm的熔体过滤器的挤出机熔融挤出，然后通过静电销连接方法使其与50℃的冷却辊紧密接触，制得厚度为1400μm的拉伸用初始模塑片材。
将所得拉伸用初始模塑片材于110℃下在纵向连续拉伸至拉伸比3.5。将拉伸部分不用红外线加热器加热。然后，将纵向拉伸的片材于115℃下在横向拉伸至拉伸比4.0。随后将拉伸的片材于140℃下进行热处理，同时保持片材宽度不变，然后于180℃下在6％的有限收缩条件下热处理。将所得宽度为90cm的片材于100℃下在两端都裁去30cm宽，得到中心部分厚度为100μm的薄膜。
所得拉伸膜的物理性能按照与实施例1中所用的相同方法测量。
结果如表1中所示。
表1(第一部分)<
表1(第二部分)<
工业应用性如上所述，本发明的聚苯乙烯拉伸膜具有优异的厚度均匀性，并呈现非常小的形变如加热造成的翘曲、条纹和波纹。按照本发明聚苯乙烯拉伸膜的生产方法，可有效地生产具有优异性能的聚苯乙烯拉伸膜。本发明的照相软片、印刷制版膜和高架投影仪用薄膜未显示形变如翘曲、条纹和波纹，并可有利地使用。
因此，本发明的聚苯乙烯拉伸膜、照相软片、印刷制版膜和高架投影仪用薄膜在工业领域中价值显著。
权利要求
1.一种聚苯乙烯拉伸膜，它包括含70-100％(重量)的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物，它具有的结晶度为35％或更大、厚度分散性为8％或更小以及在1000cm2中的双折射分散性为20％或更小。
2.根据权利要求1的聚苯乙烯拉伸膜，其中聚苯乙烯聚合物含80-100mol％的苯乙烯重复单元和0-20mol％的对甲基苯乙烯重复单元。
3.根据权利要求1的聚苯乙烯拉伸膜，其中聚苯乙烯拉伸膜具有的结晶度分散性为5％或更小。
4.根据权利要求1的聚苯乙烯拉伸膜，其中聚苯乙烯拉伸膜具有的厚度为70-250μm，200℃下5分钟内纵向热收缩程度与横向热收缩程度之和为5％或更小。
5.根据权利要求2的聚苯乙烯拉伸膜，其中聚苯乙烯拉伸膜具有的厚度为70-250μm，200℃下5分钟内纵向热收缩程度与横向热收缩程度之和为5％或更小。
6.根据权利要求3的聚苯乙烯拉伸膜，其中聚苯乙烯拉伸膜具有的厚度为70-250μm，200℃下5分钟内纵向热收缩程度与横向热收缩程度之和为5％或更小。
7.一种生产权利要求1至6中任何一项所述的聚苯乙烯拉伸膜的方法，包括熔融并捏合含70-100％(重量)的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物，模塑所得熔融和捏合的组合物，制备初始模塑产品，于95至135℃的温度下在纵向和于100-180℃的温度下在横向拉伸制得的初始模塑制品至面积拉伸比为8或更大，于150至250℃下热处理拉伸的初始模塑产品，同时保持其宽度不变，以及于200至260℃下在有限压缩条件下热处理所得已热处理过的产品。
8.一种包含权利要求1至6中任何一项所述的聚苯乙烯拉伸膜的照相软片。
9.一种包含权利要求1至6中任何一项所述的聚苯乙烯拉伸膜的印刷制版膜。
10.一种包含权利要求1至6中任何一项所述的聚苯乙烯拉伸膜的高架投影仪用薄膜。
全文摘要
公开了一种聚苯乙烯拉伸膜，它包括含70-100wt％的具有高度间同立构构型的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物，它具有的结晶度为35％或更大，厚度分散性为8％或更小、1000cm
文档编号B29C55/14GK1139941SQ95191467
公开日1997年1月8日 申请日期1995年11月29日 优先权日1994年12月2日
发明者舟木圭介, 内田隆明, 木暮真巳 申请人:出光石油化学株式会社