作为传热流体的氢氟醚的制作方法

专利名称：作为传热流体的氢氟醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及氢氟醚传热流体。
背景技术：
现在各种流体被用于传热中。传热流体的适宜性取决于使用方法。 例如， 一些电子应用需要惰性、具有高介电强度、低毒性、好环境性 能和在很宽温度范围内有好传热性能的传热流体。其他应用需要精确 温度控制，因而传热流体需要在整个操作温度范围内是单相，并需要 预测传热流体性能，即组成保持相对稳定，从而可以预测粘度、沸点 等，这样保持精确温度，也可相应地设计设备。
在半导体工业中，有许多装置或过程需要具有选定性能的传热流 体。传热流体可用于除去热量、加入热量或保持温度。
下面所述的每种半导体过程都涉及到装置或工件，并从中除去热 量或加入热量。与除去热量或加入热量相关的传热可以发生在很宽的 温度范围内。因此，在每种情况下优选使用的传热流体需要具有对"操 作员友好的"其他性能。为使传热流体被认为是"操作员友好的"，传热 流体优选表现出低毒性和低可燃性。
对于自动测试设备(ATE)而言，该设备被用于测试半导体晶片的性 能。晶片是从半导体基底硅晶片上切下的"芯片"。晶片从半导体制造厂
出来后必须进行检测，以确保它们能满足功能性需求和处理器速度需 求。这种测试被用于从不满足性能要求的晶片中分拣出"良品晶片
"(KGD)。这种测试通常在约-80。C 100。C的温度下进行。
在一些情况下一个接一个地测试晶片，并将各晶片置于卡盘中。 卡盘的一部分设计中具有冷却晶片的结构。在其他情况下，将几个晶 片置于卡盘中，并连续或平行地进行测试。在这种情况下，卡盘在测 试过程中冷却这几个晶片。
优选在高温下测试晶片，从而确定它们在高温下的性能。在这种 情况下，需要远在室温以上具有良好传热性能的冷却剂。
在一些情况下，在极低温度下测试晶片。例如，互补金属氧化物 半导体("CMOS")装置特别地在较低温度下更快速操作。
如果一件ATE设备使用"在板"上的CMOS装置作为它的永久逻辑 硬件的一部分，那么优选在低温下保持逻辑硬件。
因此，为使ATE发挥最多的功能，传热流体优选在低温和高温下 都能发挥作用(即，优选在很宽的温度范围内都具有良好的传热性能)， 是惰性的(g卩，不燃、低毒性、无化学活性)，具有较高介电强度，具有 低环境冲击性，并且在整个操作温度范围内具有可预测的传热性能。
蚀刻机在约70。C 150。C的温度范围内工作。在此过程中，反应性 等离子体用于各向异性地蚀刻硅晶片的特征。待处理的硅晶片在每一 选定的温度下保持在恒定温度下。因此，传热流体优选在整个温度范 围内是单相。此外，传热流体优选在整个温度范围内具有可预测的性 能，从而可精确地保持温度。
灰化机在约40。C 150。C的温度范围内工作。这是除去光敏有机"
掩膜"的过程。
步进式光刻机在约40。C 80。C的温度范围内工作。这是半导体制 造中的加工步骤，其中需要形成十字线。十字线用于制造暴露于光敏 掩膜所需的亮暗图案。步进式光刻机中所用的薄膜通常保持在约
+/-0.2°C的温度范围内，从而使得到的十字线具有良好性能。
PECVD (等离子体增强的化学气相沉积)室在约50。C 150。C的温 度范围内工作。在该过程中，通过含有硅和1)氧；2)氮；或3)碳之 一的反应气体混合物引发的化学反应在硅晶片上形成氧化硅、氮化硅 和碳化硅薄膜。在每一选定的温度下，放置硅晶片的卡盘保持在均匀 恒定的温度下。
目前在这些半导体应用中所用的传热流体包括全氟碳化物(PFC)、 全氟聚醚(PFPE)、全氟胺(PFA)、全氟醚(PFE)、水/二醇类混合物、去 离子水、硅油和烃油。然而，每一种传热流体都有一些缺点。PFC、 PFPE、 PFA和PFE的大气寿命值大于500年，甚至达到5,000年。此外，这 些材料具有较高的全球变暖趋势("GWP")。 GWP是指在给定时间期内， 相对于1千克C02引起的变暖而言，1千克样品化合物引起的变暖趋势 的积分值。水/二醇类混合物受温度限制，S卩，这种混合物的通常温度 下限是-40。C。在低温下，水/二醇类混合物也表现出较高的粘度。在低 温下较高的粘度会产物较高的抽吸力。去离子水的温度下限是0。C。硅 油和烃油通常是可燃的。
从电子装置中除去热己成为进一步提高加工性能的最大障碍。随 着这些装置变得更加强大，每单位时间产生的热量也增加。因此，传 热机构在加工性能方面起到重要作用。传热流体优选具有良好的传热 性能、良好的电学相容性(即使用在"间接接触"应用中，如用于冷板中) 以及低毒性、低(或无)可燃性和低环境冲击性。良好的电学相容性要求 传热流体候选物表现出高介电强度、高体积电阻和对极性材料的溶解
度差。此外，传热流体候选物必须具有良好的机械相容性，即它必须 对普通的结构材料没有不利作用。在这种应用中，如果传热流体候选 物的物理性能随时间加长而不稳定，那么其不是合格的候选物。
目前用作用于冷却电子或电气设备的传热流体的材料包括PFC、 PFPE、硅油和烃油。每一种传热流体都有一些缺点。PFC和PFPE在 环境中保持过久。硅油和烃油通常可燃。
热冲击测试通常在约-65。C 150。C的温度下进行。可能要求温度 在部件或装置中快速循环以模拟在例如发射导弹过程中所产生的热变 化。热冲击测试用在军事导弹中的电子设备上。有许多军事规格涉及 到多种电子元件和组件的热冲击测试。这种测试在部件或电子装置中 使用各种方式的快速温度变化。 一种这样的装置使用液体传热流体或 保存在不同蓄液室中的多种液体传热流体，其中部件交替地浸入其内 以对测试的部件产生热冲击。通常，操作人员将元件或组件放入热冲 击设备中并从中取出。因此，重要的是，在这种应用中使用的传热流 体具有低毒性、低可燃性和低环境冲击性。在很宽温度范围内是液体 并具有低毒性、低可燃性和低环境冲击性的传热流体对于热冲击测试 是优选的。
目前用作液体/液体热冲击测试浴的传热流体的材料包括液氮、 PFC和PFPE。每一种传热流体都有一些缺点。液氮体系在低温端提供 有限的温度选择性。PFC和PFPE在环境中保持过久。
在很宽的温度范围通常使用恒温浴。因此，需要的传热流体优选 具有很宽的液体范围和良好的低温传热特性。具有这种性能的传热流 体允许恒温浴有更广的操作范围。通常，大多数测试流体要求流体在 很宽的温度范围内无变化。此外，良好的温度控制对于精确地预测传 热流体的物理性能也很关键。
目前在这种应用中所用的传热流体包括PFC、全氟聚醚(PFPE)、 水/二醇类混合物、去离子水、硅油、烃油和烃醇。然而，每一种传热
流体都有一些缺点。PFC和PFPE在环境中保持过久。水/二醇类混合 物受温度限制，即这种混合物的通常温度下限是-40。C。在低温下，水/
二醇类混合物也表现出较高的粘度。去离子水的温度下限是o。c。硅油、
烃油和烃醇通常是可燃的。
对于需要惰性流体的传热操作而言，经常使用氟化材料。氟化材 料通常具有低毒性，并且基本上不会刺激皮肤，没有化学反应性，不 可燃，并具有高介电强度。氟化材料如全氟碳化物、全氟聚醚和氢氟 醚提供的额外优点是，不消耗同温层中的臭氧层。
如上所述，全氟碳化物、全氟聚醚和一些氢氟醚已被用于传热。 全氟碳化物(PFC)对于上述应用具有几个显著优点。PFC具有较高的介 电强度和较高的体积电阻。PFC是不可燃的，并且通常与结构材料机 械相容，溶解性有限。此外，PFC通常毒性低，操作人员友好。按这 种方式制造PFC得到具有窄分子量分布的产物。然而，它们的确有一 个重要的缺点，就是较长的环境保持性。
全氟聚醚(PFPE)表现出与PFC相同的一些优点。它们也具有同样 显著的缺点，即长的环境保持性。此外，制造这些材料的方法得到分 子量不一致的产物，因而性能会变化。
氢氟聚醚(HFPE)， 一类氢氟醚(HFE)，具有与PFC相同的一些优 点，但在两方面大不相同。它们的不同点是具有显著低的环境保持性， 大气寿命是几十年，而不是上千年。然而，被作为传热流体的一些HFPE 是各种不同分子量的组分的混合物。因此，它们的物理性能随时间变 化，从而使它们的性能难以预测。
一些氢氟醚被公开作为传热流体。然而需要这样一种传热流体，
它们是惰性的、具有高介电强度、低电导、化学惰性、热稳定性和有 效的传热性，在很宽温度范围是液体，在很宽的温度范围内具有良好 的传热性能，与现有传热流体相比，具有较短的大气寿命，因此较低 的全球变暖趋势。
概述
在一个方面中，本发明包括一种化合物，其是惰性的、具有高介 电强度、低电导、化学惰性、热稳定性并能有效地传热。此外，在另 一个实施方案中，本发明包括一种在很宽温度范围内是液体并在很宽 的温度内具有良好的传热性能的化合物。所述化合物具有以下的通式 结构-
R广O-Rh-O-Rf'
其中
Rf和Rf'独立地是全氟脂肪族基团，并且如果Rf和Rf'含有支链亚
垸基，那么碳数至少为4;
Rh独立地是具有2~约8个碳原子和至少4个氢原子的直链、支链 或环状亚烷基，和
其中所述氢氟醚化合物不含縮甲醛键("-0-CH2-0-")。
在另一个方面中，本发明还包括一种需要传热的设备，其包括装 置和包括使用传热流体用于将热量传到所述装置或从所述装置传出热 量的机构，其中所述传热流体由下面的结构代表
R广O-Rh-O-Rf'
其中
Rf和Rf'独立地是全氟脂肪族基团；和
Rh是具有2~约8个碳原子和至少4个氢原子的直链、支链或环状
亚烷基，和
其中所述氢氟醚化合物不含-0-CH2-0-。
本发明的另一个实施方案是一种传热方法，包括如下步骤提供
装置，提供包括传热流体用于传热的机构，以及使用所述传热流体将 热量传到所述装置或从所述装置传出热量，其中所述传热流体由下面 的结构式代表<formula>formula see original document page 11</formula>
其中
Rf和Rf'独立地是全氟脂肪族基团；和
Rh是具有2~约8个碳原子和至少4个氢原子的直链、支链或环状 亚烷基，和
其中所述氢氟醚化合物不含-0-CH2-0-。
此外，在另一个实施方案中，本发明包括一种在很宽温度范围内 是液体并在很宽的温度内具有良好的传热性能的化合物，其具有以下
的通式结构
Rh'(O-Rf)m 其中
m = 3或4
Rf独立地是全氟脂肪族基团；和Rh'是具有3~约8个碳原子的直 链或支链烃基。
在另一个方面中，本发明还包括一种需要传热的设备，其包括装 置和包括使用传热流体用于将热量传到所述装置或从所述装置传出热 量的机构，其中所述传热流体由下面的结构代表
Rh'(0-Rf)m
其中
m = 3或4
Rf独立地是全氟脂肪族基团；和Rh'是具有3~约8个碳原子的直 链或支链烃基。
本发明的另一个实施方案是一种传热方法，包括如下步骤提供 装置，提供包括传热流体用于传热的机构，以及使用所述传热流体将11
热量传到所述装置或从所述装置传出热量，其中所述传热流体由下面 的结构式代表
Rh'(O-Rf)m
其中
m = 3或4
Rf独立地是全氟脂肪族基团；和Rh'是具有3~约8个碳原子的直 链或支链烃基。
详细说明
本发明提供一种氢氟醚化合物，以及使用所述氢氟醚化合物作为 传热流体进行传热的设备和方法。本发明的设备包括装置和包括传热 流体用于传热的机构。
本申请中，全氟化的是指化合物中的所有氢均被氟置换。
本申请中，惰性通常指在正常使用条件下没有化学反应性。
縮甲醛键指-0-CH2-0-。
氢氟醚化合物
本申请公开了氢氟醚化合物和所述氢氟醚化合物作为传热流体的 用途。这种氢氟醚化合物用于将装置的温度加热到、冷却到和/或保持 在选定的温度。这种氢氟醚化合物是惰性的、不可燃的和环境可接受 的。此外，本发明的氢氟醚化合物在整个液体范围内具有低粘度，并 在很宽的温度范围内具有良好的传热性能。
本发明的氢氟醚化合物由下面的结构代表 R广O陽Rh-O-Rf'
其中
Rf和Rf'独立地是全氟脂肪族基团。Rf和R/是稳定的、惰性的、
非极性的，优选饱和的单价部分，其具有疏油性和疏水性。Rf和Rf'通
常含有至少约2个碳原子，例如约3 20个碳原子，在特定实施方案中 约3 7个碳原子。Rf和Rf'可含有直链、支链或环状氟化亚烷基或其与 直链、支链或环状亚烷基的组合。通常，如果Rf和Rf'含有支链亚烷基， 那么碳数至少为4。 Rf和Rf'通常不含有可聚合的烯烃不饱和度，并任 选地含有悬链杂原子，如二价氧或三价氮。Rf和Rf'基团可以含有至少 5个氟原子，例如至少7个氟原子，在一些实施方案中至少9个氟原子 (例如，CF3CF2-， CF3CF2CF2CF2-， (CF3)2CFCF2-， CF3CF2CF2-，等)。 全氟脂肪族基团(即，式C^2w的那些，其中x约为2 8，例如3或4) 是Rf和Rf'的实施方案的例子。
Rh是具有2 约8个碳原子和至少4个氢原子的直链、支链或环状 亚烷基，其中Rh可含有一个或多个悬链杂原子。Rh的例子包括亚垸基、 氟代亚烷基等。所述氢氟醚化合物不含-0-CH2-0-。
在本发明的另一个方面中，本发明的氢氟醚化合物由下面的结构 代表
Rh'(0-Rf)m
其中
m = 3或4
Rf独立地是全氟脂肪族基团；Rh'是具有3~约8个碳原子的直链或 支链的三或四价烃基。Rf和Rf'是稳定的、惰性的、非极性的，优选饱 和的单价部分，其具有疏油性和疏水性。Rf通常含有至少l个碳原子， 例如约2 10个碳原子，在特定实施方案中3个碳原子。Rf可含有直链 或支链或其组合。Rf通常不含有可聚合的烯烃不饱和度，并任选地含 有悬链杂原子，如二价氧或三价氮。Rf基团可以含有至少3个氟原子， 例如至少5个氟原子，在一个实施方案中至少7个氟原子(例如，CF3， CF3CF2-， CF3CF2CF2-，等)。全氟脂肪族基团(即，式CxF2x+1的那些， 其中x约为1~8，例如3或4)是Rf的实施方案的例子。
Rh'是具有2~约8个碳原子的直链或支链基团，其中Rh'可含有一 个或多个悬链杂原子。Rh'的例子包括亚烷基、氟代亚垸基等。
本发明的氢氟醚化合物通常是惰性的。此外，本发明的化合物具 有高介电强度和低电导。此外，这种化合物通常是热稳定的。
本发明的氢氟醚化合物用作传热液体。化合物通常在很宽的温度
范围内是液相。例如，这种化合物通常到至少约-50。C都是液体。通常， 在-50。C下，液相中化合物的粘度小于100厘沲(100x10—6 m2/s)，优选 小于50厘沲(50xl0—6 m2/s)。
此外，本发明的氢氟醚化合物具有较低的全球变暖趋势值(GWP)， 在一些实施方案中在500以下。使用大气寿命计算值和在光谱区域内 (通常500~2500 cm")积分的经验测定的红外吸收数据来测量GWP。关 于GWP的详细说明可参见例如美国专利5,925,611，在此引入该专利 作为参考。
通常在极性非质子溶剂中使用氟离子，通过用多官能烷基化试剂 例如二甲磺酸酯和二甲苯磺酸酯使全氟化的酰氟烷基化，来制备本发 明的氢氟醚化合物。
设备
在某些实施方案中，本发明包括一种需要传热的设备。该设备包 括装置和使用传热流体用于将热量传到所述装置或从所述装置传出热 量的机构。这种设备包括冷藏系统、冷却系统、测试设备和加工设备。
本发明设备的例子包括但不限于，用于测量半导体晶片性能的自 动测试设备中用的测试头；用于在灰化机、步进式光刻机、蚀刻机、 PECVD工具中固定硅晶片的晶片卡盘；恒温浴和热冲击测试浴。
装置
在某些实施方案中，本发明包括一种装置。这种装置被定义成待 冷却到、加热到或保持在选定温度下的元件、工件、组件等。这种装 置包括电气元件、机械元件和光学元件。本发明装置的例子包括但不 限于微处理机、制造半导体装置用的晶片、功率控制半导体、电气分 布互换机、变压器、电路板、多芯片模块、包装和未包装的半导体装 置、化学反应器、核反应器、燃料电池、激光和导弹元件。
传热机构
在某些实施方案中，本发明包括一种传热机构。通过使传热机构 与装置热接触来传热。当与装置热接触时，传热机构从该装置除去热 量，或向该装置提供热量，或将该装置保持在选定的温度。通过该装 置和所述传热机构间的相对温差可以确定热流的方向(从装置或到装 置)。
所述传热机构包括本发明的传热流体。
此外，这种传热机构可包括控制传热流体的构件，包括但不限于 泵、阀、流体密封系统、压力控制系统、冷却器、换热器、热源、散 热器、冷藏系统、主动温度控制系统和被动温度控制系统。
适合的传热机构的例子包括但不限于PECVD工具中可控温的晶 片卡盘、模具性能测试中可控温的测试头、半导体加工设备中可控温 的工作区、热冲击测试浴液体蓄液室和恒温浴。
在一些系统中，如蚀刻机、灰化机、PECVD室、热冲击测试仪中， 所需操作温度的上限可高达150°C。
方法
此外，本发明包括一种传热方法，包括如下步骤提供装置，提
供包括传热流体用于传热的机构，和使用所述传热流体将热量传到所 述装置或从所述装置传出热量，其中所述传热流体由下面的结构代表
<formula>formula see original document page 16</formula>实施例
下面结合非限制性的实施例和测试方法，进一步说明本发明。除 非另有所指，所有份数、百分比和比例都按重量计。
实施例1: 1,1，1，2,2，3，3-七氟-3-(3-七氟丙氧基-丙氧基)-丙烷 (CF3CF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF3)
向安装有搅拌器、加热器和热电偶的清洁干的600 mL Parr反应器 中加入20.1 g (0.35 mole)无水氟化钾、49.8 g (0.13 mole) 1，3-丙二醇二-对甲苯磺酸酯(TCI America)、 4.4克Adogen 464 (Aldrich)和300 ml 无水二甘醇二甲醚(无水二乙二醇二甲基醚，从Sigma Aldrich Chemical Co.得到，用于所有后续合成中)。喷雾干燥该合成以及所有后续合成中 使用的无水氟化钾，在125。C下保存，在使用之前研磨。密封反应器， 冷却到约-50。C，使用真空泵排空蒸汽空间。将53.5 g (0.30 mole) C2F5C(0)F (约95.0%纯度)加到密封的反应器中。然后将反应器和其内 容物加热到75°C，并保持21小时。在反应过程中压力从86 psig降到 12.1psig。冷却反应器内容物，并释放过量压力。反应器内容物加到安 装有机械搅拌器、温度探针、水冷凝管和Dean-Stark接收器的500 ml 圆底烧瓶中。将去离子水(200ml)加到烧瓶中，蒸汽蒸馏混合物，得到 49.0克下面相的馏出物，气相色谱证实含有65.8% C3F7OC3H6OC3F7。 从100g22.5。/。氢氧化钾水溶液共沸蒸馏粗产物。产物用水洗涤，用无 水硫酸钠干燥，分馏，得到8.2 g 97.3%纯度的1,1，1，2，2,3,3-七氟-3-(3-七氟丙氧基-丙氧基)-丙烷。沸点是159°C，用气相色谱-质谱(gc-ms)证 实结构。使用Cannon-Fenske粘度计和Wescan Model 221粘度定时计 测量-50。C下的粘度是9厘沲(9xl0—6 m2/s)。
实施例2: 1，1,1，2,2,3，3，4，4-九氟-4-(3-九氟丁氧基-丙氧基)-丁烷 (CF3CF2CF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2CF3)
按实施例1的方法制备该化合物，使用24.0 g (0.41 mole)氟化钾、 75.0 g 1,3-丙二醇二-对甲苯磺酸酉旨(Alfa-Aesar)、 4.7 g Adogen 464和 200 ml 二甘醇二甲醚和75.0 g CF3CF2CF2C(0)F (约95%纯度)。反应器 内容物加热到75。C，并保持120小时。最终压力是8.0psig。排放反应 器，内容物加到1升圆底烧瓶中。将200克22.5% KOH加到烧瓶中， 蒸汽蒸馏内容物，水洗，得到52.8 g材料，气相色谱证实含有64.5% CF3CF2CF2CF2OC3H6OCF2CF2CF2CF3。分馏粗产物，得到19.3 g 100% 纯度的1，1,1，2,2，3，3，4,4-九氟-4-(3-九氟丁氧基-丙氧基)-丁烷。沸点是 190。C，用gc-ms证实结构。使用Cannon-Fenske粘度计和Wescan Model 221粘度定时计测量-50。C下的粘度是25厘沲(25xl0—6 m2/s)。
实施例3: 1,1,1，2，2，3，3-七氟-3-(2-七氟丙氧基-乙氧基)-丙垸 (CF3CF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF3)
按实施例1的方法制备该化合物，使用19.4 g (0.33 mole)氟化钾、 48.9 g (0.13 mole) 1,2-乙二醇二-对甲苯磺酸酯(Aldrich)、 4.7 g Adogen 464和302.7 g 二甘醇二甲醚和47.0克CF3CF2CF2C(0)F (约95%纯度)。 反应器保持在50°C下40小时。排放反应器，内容物加安装有机械搅 拌器、温度探针、水冷凝管和Dean-Stark接收器的3升圆底烧瓶中。 另一次类似反应的内容物也加到3升烧瓶中。将150克22.5y。KOH力口 到烧瓶中，蒸汽蒸馏混合物，水洗，得到41.1克材料，气相色谱证实 含有90.2% CF3CF2CF2OC2H4OCF2CF2CF3。分馏粗产物，得到21.6克 99.4%纯度的1,1,1，2,2,3，3-七氟-3-(2-七氟丙氧基-乙氧基)-丙垸。沸点是 145°C，用gc-ms证实结构。使用Cannon-Fenske粘度计和Wescan Model 221粘度定时计测量-50。C下的粘度是7厘沲(7xl(T6 m2/s)。
实施例4: 1，1,1,2,2，3,3，4，4,5,5-"|^—氟-5-(3-H^ —氟戊氧基-丙氧基)-戊烷(CF3CF2CF2CF2CF20CH2CH2CH20CF2CF2CF2CF2CF3)
按实施例1的方法制备该化合物，使用19.3 g (0.33 mole)氟化钾、 50.5 g (0.13 mole) 1，3-丙二醇二-对甲苯磺酸酯(Alfa Aesar)、 3.8 g Adogen 464和251.4 g 二甘醇二甲醚和69克CF3CF2CF2CF2C(0)F (约 95%纯度)。反应器保持在90°C下24小时。最终反应器压力是1.5 psig。 将反应器内容物加到安装有机械搅拌器、温度探针、水冷凝管和 Dean-Stark接收器的2升圆底烧瓶中。将120克22.5% KOH加到烧瓶 中，蒸汽蒸馏混合物，水洗，得到46.9克材料，气相色谱证实含有74.1% CF3CF2CF2CF2CF2OC3H6OCF2CF2CF2CF2CF3。分馏粗产物，得到23.2 克98.2%纯度的1，1,1,2，2,3，3，4,4，5，5-H"" —氟-5-(3-H"^ —氟戊氧基-丙氧 基)-戊垸。沸点是208.1°C，用gc-ms证实结构。使用Cannon-Fenske 粘度计和Wescan Model 221粘度定时计测量-50。C下的粘度是85厘沲 (85x1 (T6 m2/s)
实施例5: 1,1，1，2,2，3，4，5,5，5-十氟-3-{3-[1,2,2，3，3,3-六氟國1-(1,2，2,2-四氟-l-三氟甲基-乙基)-丙氧基]-丙氧基}-4-三氟甲基-戊垸 (CF3CF2CF[CF(CF3)2]OCH2CH2CH2OCF[CF(CF3)2]CF2CF3)
按实施例1的方法制备该化合物，使用8.4 g (0.14 mole)氟化钾、 25.0 g (0.06 mole) 1,3-丙二醇二-对甲苯磺酸酯(Alfa Aesar)、 1.5 g Adogen 464和150 ml 二甘醇二甲醚和34.3克CF3CF2C(0)CF(CF3)2 (约99%纯度)。反应器保持在100°C下22小时。最终反应器压力是8.1 psig。将反应器内容物加到安装有机械搅拌器、温度探针、水冷凝管和 Dean-Stark接收器的圆底烧瓶中。将40克37.5% KOH加到烧瓶中，蒸 汽蒸馏混合物，水洗，得到19.3克材料，气相色谱证实含有47.3% CF3CF2CF[CF(CF3)2]OCH2CH2CH2OCF[CF(CF3)2]CF2CF3。用gc-ms证 实结构。
实施例6: 1，1，1,2，2,3，3,4，4-九氟-4-(4-九氟丁氧基-丁氧基)丁垸 (CF3CF2CF2CF2OCH2CH2CH2CH2OCF2CF2CF2CF3)
按与实施例1相似的方式，在600 mL Parr反应器中混合氟化钾 (20.7 g， 0.356 mole)、 1，4-丁二醇二甲垸磺酸酯(40 g， 0.162 mole，
Aldrich)， Adogen 464 (8.8 g 55%无水二甘醇二甲醚溶液)和无水二甘 醇二甲醚(300 ml)。按上述冷却和排空反应器后，加入正C3F7COF(84.2 g 95%纯度，0.37 mole)，然后反应器加热到75°C保持19小时。然后 温度升至80。C，再保持20小时。在反应过程中压力从72psig降到25 psig。冷却反应器内容物，并释放过量压力。反应器内容物转移至含有 约300 ml水的1 L圆底烧瓶中。混合物按实施例1所述共沸蒸馏，相 分离和洗涤后得到48 g下面的氟化学相，含有66%所需的 0^90(:41180(:4 9产物。使用与每一次蒸馏相同的设备从约100 g 45% 氢氧化钾共沸蒸馏粗产物，水洗和分馏下面的氟化学相，得到18.3 g 99.5%纯度的1,1，1,2,2，3，3，4,4-九氟-4-(4-九氟丁氧基-丁氧基)丁烷。沸点 是208°C，用gc-ms证实结构。使用Cannon-Fenske粘度计和Wescan Model 221粘度定时计测量-50。C下的粘度是41厘沲(41xl0—6 m2/s)。
实施例7: n，i-C4F90C3H60n,i-C4F9(该产物是在分子任一端具有正
QF9和异C4F9基团的不可分的混合物)
按与实施例1相似的方式，在600 mL Pair反应器中混合氟化钾 (17.4 g， 0.3 mole)、 1，3-丙二醇二-对甲苯磺酸酯(55 g， 0.143 mole， Aldrich)、 Adogen 464 (8.3 g 55%无水二甘醇二甲醚溶液)和无水二甘 醇二甲醚(271 g)。按上述冷却和排空反应器后，加入正C3F7COF和异 C3F7COF的混合物(100 g 70%纯度，0.324 mole，约60%异和40%正)， 然后反应器加热到75°C保持约64小时。在反应过程中压力从115 psig 降到65 psig。冷却反应器内容物，并释放过量压力。反应器内容物转 移至含有约300 ml水的1 L圆底烧瓶中。按实施例1所述共沸蒸馏混 合物，相分离和洗涤后得到58.4 g下面的氟化学相，含有85%所需的 0^90(3311600^9产物。从约100g45。/。氢氧化钾再次共沸蒸馏粗产物。 水洗和分馏下面的氟化学相，得到32.2 g 95.5%纯度的产物。沸程为 188-l卯。C，用gc-ms证实结构。使用Cannon-Fenske粘度计和Wescan Model 221粘度定时计测量-50。C下的粘度是35厘沲(35xl0—6 m2/s)。
实施例8: n,i-C4F90C4H80n，i-C4F9(该产物是在分子任一端具有正QFg和异C4F9基团的不可分的混合物)
按与实施例1相似的方式，在600 mL Parr反应器中混合氟化钾 (17.1 g， 0.29 mole)、 1，4-丁二醇二甲烷磺酸酯(30.1 g， 0.12 mole， Aldrich)， Adogen 464 (4.5 g 55%无水二甘醇二甲醚溶液)和无水二甘 醇二甲醚(278 g)。按上述冷却和排空反应器后，加入正C3F7COF和异 C3F7COF的混合物(73.6 g 70%纯度，0.24 mole，约60%异和40%正)， 然后反应器加热到75°C保持约64小时。在反应过程中压力从100 psig 降到50 psig。冷却反应器内容物，并释放过量压力。反应器内容物转 移至含有约300 ml水的1 L圆底烧瓶中。按实施例1所述共沸蒸馏混 合物，相分离和洗涤后得到28 g下面的氟化学相，含有60%所需的 (34 90<:411800^9产物。从约100g45。/。氢氧化钾再次共沸蒸馏粗产物。 分离和水洗下面的相之后，将该样品与以基本上相同方式制备的另一 样品合并，分镏合并的样品，得到19.2 g 90.7%纯度的产物。沸程为 206-208°C，用gc-ms证实结构。使用Cannon-Fenske粘度计和Wescan Model 221粘度定时计测量-50。C下的粘度是51厘沲(51xl(T6 m2/s)。
实施例9: 1，1，1,2，2,3，3，4，4-九氟-4-(2-九氟丁氧基-乙氧基)丁烷 (CF3CF2CF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF2CF3)
按与实施例1相似的方式，在600 mL Parr反应器中混合氟化钾 (18.8 g， 0.32 mole)、 1,2-乙二醇二-对甲苯磺酸酯(50 g， 0.135 mole， Aldrich)， Adogen 464 (5.5 g 55%无水二甘醇二甲醚溶液)和无水二甘 醇二甲醚(278 g)。按上述冷却和排空反应器后，加入n-C3F7COF (61.4 g 95%纯度，0.27 mole)，然后反应器加热到75°C保持约30小时。在反 应过程中压力从65psig降到-11.9psig。由于反应器初始被排空，因而 假定反应完全和没有未反应性挥发性材料剩余的最终压力经压力传感 器测量为负值。冷却反应器内容物到环境温度，打开反应器。反应器 内容物转移至含有约300 ml水的1 L圆底烧瓶中。按实施例1所述共 沸蒸馏混合物，相分离和洗涤后得到29 g下面的氟化学相，含有42% 所需的<3^90(:21140^9产物。在这种情况下，首先使用同心管柱蒸馏 产物，随后用45%氢氧化钾以常规方式处理175-182°C的蒸馏馏份。
此阶段的纯度是95.9%， gc-ms证实是所需的二醚。
实施例10: 1，1，1，2,2，3,3，4，4-九氟-4-(2-(2-九氟丁氧基-乙氧基-乙氧 基)丁烷(CF3CF2CF2CF20CH2CH20CH2CH20CF2CF2CF2CF3)
按与实施例1相似的方式，在600 mL Parr反应器中混合氟化钾 (16.8 g， 0.29 mole)、 二乙二醇二-对甲苯磺酸酯(50 g， 0.121 mole， Aldrich)， Adogen 464 (6.2 g 55%无水二甘醇二甲醚溶液)和无水二甘 醇二甲醚(278 g)。按上述冷却和排空反应器后，加入n-C3F7COF (53.5 g 95%纯度，0.24 mole)，然后反应器加热到75°C保持约17小时。在反 应过程中压力从47psig降到-1.6psig。冷却反应器内容物到环境温度， 打开反应器。反应器内容物转移至含有约300 ml水的1L圆底烧瓶中。 按实施例l所述共沸蒸馏混合物，，相分离和洗涤后得到46 g下面的 氟化学相，含有75%所需的0^90(:21140<3211400^9产物。随后没有用 KOH处理材料，在218-219°C的蒸馏范围得到90%所需产物。使用 Cannon-Fenske粘度计和Wescan Model 221粘度定时计测量-50。C下的 粘度是64厘沲(64xl(T6 m2/s)。
实施例11: 1，1，2，2，3,3-六氟-1-[3-(1，1，2,2，3,3-六氟-3-三氟甲氧基-丙氧基)-丙氧基]-3-三氟甲氧基-丙烷 (CF3OCF2CF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2OCF3)
按实施例1的方法制备该化合物，使用23.9 g (0.41 mole)氟化钾、 49.5 g (0.13 mole) 1，3-丙二醇二-对甲苯磺酸酯(Alfa-Aesar)、 4.1 g Adogen 464和300 ml 二甘醇二甲醚和72.4 g CF3OCF2CF2C(0)F (约 95%纯度)。反应器内容物加热到75。C，并保持89小时。排放反应器， 内容物加到1升圆底烧瓶中。将150克水加到烧瓶中，蒸汽蒸馏内容 物，水洗，得到58.3 g材料，气相色谱证实含有93.6% CF3OCF2CF2CF2OC3H6OCF2CF2CF2OCF3。分馏粗产物，得到18.6 g 97.3%纯度的1,1，2，2，3，3-六氟-1-[3-(1,1，2，2，3,3-六氟-3-三氟甲氧基-丙氧 基)-丙氧基]-3-三氟甲氧基-丙垸。沸点是191°C，用gc-ms证实结构。 使用Cannon-Fenske粘度计和Wescan Model 221粘度定时计测量-50。C
下的粘度是19厘沲(19xl0—6m2/s)。
实施例 12 : 1，2，4-三-七氟丙氧基-丁垸 CF3CF2CF2OCH2CH(OCF2CF2CF3)CH2CH2OCF2CF2CF3
按实施例1的方法制备该化合物，使用35.9 g (0.62 mole)氟化钾、 50.0 g (0.15 mole) 1,2,4-三(甲垸磺氧基)丁烷(TCI America) 、 20 g Adogen 464和300 ml 二甘醇二甲醚和89.4 g CF3CF2C(0)F (约95% 纯度)。反应器内容物加热到75。C，并保持120小时。排放反应器，内 容物加到l升圆底烧瓶中。蒸汽蒸馏内容物，相分离，水洗下面的相。 Gc-ms 证 实 存 在 三 醚 ，
CF3CF2CF2OCH2CH(OCF2CF2CF3)CH2CH2OCF2CF2CF3。
本领域技术人员在不脱离本发明的范围和精神内可以做出各种修 饰和变化。应该理解，本发明不限于所述的实施方案和实施例，这些 实施例和实施方案仅作为本发明范围内的例子，本发明的范围仅由下 面的权利要求限制。
权利要求
1.一种以下通式所代表的化合物Rh′(O-Rf)m其中m＝3-4Rf独立地是全氟脂肪族基团；Rh′独立地是具有3～约8个碳原子的直链或支链烃。
2. 如权利要求1所述的化合物，其中Rf独立地含有至少约2个碳 原子。
3. 如权利要求2所述的化合物，其中Rf独立地含有约3 约20个 碳原子。
4. 如权利要求2所述的化合物，其中Rf独立地含有3~约7个碳 原子。
5. 如权利要求l所述的化合物，其中Rf含有至少5个氟原子。
6. 如权利要求5所述的化合物，其中Rf独立地含有至少7个氟原子。
7. 如权利要求5所述的化合物，其中Rf独立地含有至少9个氟原子。
8. 如权利要求1所述的化合物，其中Rf独立地是CxF2x+1，其中x 约为2~8。
9. 如权利要求8所述的化合物，其中x是3或4。
10. 如权利要求1所述的化合物，其中在-50。C下，所述化合物的 粘度小于100厘沲(100xl(y6m2/s)。
11. 如权利要求IO所述的化合物，其中在-50。C下，所述化合物 的粘度小于50厘沲(50xl0—6 m2/s)。
12. —种需要传热的设备，其包括(a) 装置；和(b) 包括使用传热流体将热量传到所述装置或从所述装置传出热 量的机构，其中所述传热流体由下面的结构式代表Rh'(0-Rf)m其中m = 3-4Rf独立地是全氟脂肪族基团；Rh'独立地是具有3 约8个碳原子的直链或支链烃。
13. 如权利要求12所述的设备，其中所述装置选自微处理机、制 造半导体器件用的晶片、功率控制半导体、电气分布互换机、变压器、 电路板、多芯片模块、包装和未包装的半导体器件、化学反应器、核 反应器、燃料电池、激光和导弹元件。
14. 如权利要求12所述的设备，其中所述装置被加热。
15. 如权利要求12所述的设备，其中所述装置被冷却。
16. 如权利要求12所述的设备，其中所述装置保持在选定温度。
17. 如权利要求12所述的设备，其中所述传热机构选自PECVD 设备中可控温的晶片卡盘、模具性能测试中可控温的测试头、半导体 加工设备中可控温的工作区、热冲击测试浴液体蓄液室，和恒温浴。18. —种传热方法，包括如下步骤(a) 提供装置；和(b) 使用传热流体将热量传到所述装置或从所述装置传出热量，其中所述传热流体由下面的结构代表Rh'(0-Rf)m其中 m = 3-4Rf独立地是全氟脂肪族基团；Rh'独立地是具有3~约8个碳原子的直链或支链烃。全文摘要
本发明包括一种由下面的结构代表的化合物R_h′(O-R_f)_m，其中m＝3-4，R_f独立地是全氟脂肪族基团；R_h′独立地是具有3～约8个碳原子的直链或支链烃。另一个实施方案是一种设备，其包括装置，和用于传热的包括氢氟醚传热流体的机构。本发明的另一个实施方案是一种传热方法。
文档编号F28F23/00GK101111464SQ200680003356
公开日2008年1月23日 申请日期2006年1月25日 优先权日2005年1月27日
发明者弗雷德里克·E·贝尔, 理查德·M·弗林, 迈克尔·G·科斯特洛 申请人:3M创新有限公司