专利名称：一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的制备方法
技术领域：
本发明属于新能源材料和节能新材料领域，具体涉及一种包裹相变材料的陶瓷蓄
热球的制备方法，主要应用于以空气为传热介质的太阳能热发电蓄热系统。
背景技术：
太阳能热发电技术被公认为可再生能源发电中最有前途的发电方式之一，是一种 相对成熟、发电成本低及对电网冲击小的发电技术，最有可能与风力发电、水力发电及化石 燃料发电在经济上相竞争。太阳能热发电系统一般是依赖蓄热系统工作的，蓄热器的输 出便是发电机组的输入，蓄热参数对系统运行参数具有很大影响，与蓄热材料的性能及蓄 热器传热结构有关，它要求该蓄热材料蓄热密度大，抗热冲击性能好，能在高温(80(TC 1200°C)条件下使用，能量易于输出，化学稳定性好，机械强度高，且经济高效。近年来出 现的多种蓄热材料的种类和制备方法，但均存在一些缺点和不足，很难满足太阳能热发电 蓄热系统的需求。如《一种金属基复合熔融盐蓄热材料的制备方法》(王华.中国发明专 利CN1141355C)其方法是在多孔金属基材质中浸入熔融盐，然后在表面电积一层保护膜， 但金属耐腐蚀和耐高温能力较差，难以满足太阳能热发电蓄热系统在800°C 120(TC的 高温条件下使用；《一种无机盐/陶瓷基高温相变储能的制备工艺》(黄金，张仁元.中 国发明专利CN1803965A)其方法是先制备具有三维连通孔的陶瓷基体，再在高温条件下 将熔融的无机盐浸入到陶瓷基体中，该方法能在100(TC左右的条件下使用，储能密度在 227. 17 245. 43kJ/kg之间，但缺点是熔融盐仍然裸露在外，容易挥发，影响其使用效果； {Development of PCM for Recovering HighTemperature Waste Heat and Utilization for Producing Hydrogen by Reforming Reactionof Methane》(Kazushi SATO，Jun_ichiro YAG. International, Vol. 42(2002) ，No. 2. 215 219)提出了一种以铜为相变材料，在其表 面电镀一层镍作为保护层，该方法制备的蓄热材料能在120(TC的条件下使用，以镍为保护 层有一定的抗腐蚀能力，但这种方法制造成本较高，不适合在规模化太阳能热发电蓄热系 统中使用。因此，开发和研究能满足以空气为传热介质的太阳能热发电用的蓄热材料具有 重要意义。
发明内容
本发明的目的便是提供一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的制备方法，该方法成本 低。 为了实现上棕目的，本发明所采取的技术方案是一种包裹相变材料的陶瓷蓄热 球的制备方法，其特征在于它包括如下步骤
l)SiC陶瓷球壳的制备 ①将SiC、长石分别破碎，再用球磨机球磨4h，过200目筛，得到SiC粉、长石粉，备 用； 按各原料所占重量百分数为SiC粉75X _85%、长石粉5% _10%、高岭土10% -15%，选取5比粉、长石粉和高岭土 ； 将SiC粉、长石粉和高岭土放入球磨机中混合lh，得到混合料A ;混合料A中再 加入水和聚乙烯醇溶液，用捏合机混合20min制成泥料；水的加入量为混合料A重量的 15% _18%，聚乙烯醇溶液的加入量为混合料八重量的5% _8%，其中聚乙烯醇溶液的浓度 为3wt% -5wt% ; ②球形壳体成型模具由上模和下模组成，模具内设有球形的模腔，模具上的外孔 口与模腔相通，模腔的直径为9-1 lmm ; 分别取泥料填满模具的上模、下模，然后在下模的泥料中间嵌入一颗直径为 3. 5-4. 5mm的蜡丸，合上上模具，然后从模具的外孔口处给球形的模腔里的泥料球形壳留外 口 ，便于蜡丸在高温时挥发排出和球壳烧成后注入相变材料；最后分开上模、下模，脱模，得 到球形壳体的塑性坯体； ③干燥将球形壳体的塑性坯体放入箱式干燥器中以80-10(TC温度干燥8-10h， 得到烘干后的球形壳体坯体； 烧成将烘干后的球形壳体坯体放入敞口匣钵中，然后放入梭式窑或电窑内经 过1200-130(TC烧成，得到含外孔的空心的陶瓷球壳；
2)封装剂泥料的制备 将SiC、低温熔块分别破碎，再用球磨机球磨4h，过200目筛，得到SiC粉、低温熔 块粉，备用； 按各原料所占重量百分数为SiC粉10X-20X、低温熔块90X-80X，选取SiC粉 和低温熔块粉； 然后将SiC粉和低温熔块粉放入球磨机混合lh，得混合料B ;混合料B中加入聚乙 烯醇溶液混合制成封装剂泥料；聚乙烯醇溶液的加入量为混合料8重量的10%-15%，其中 聚乙烯醇溶液的浓度为3wt% _5wt% ; 3)封装从陶瓷球壳上的外孔中向陶瓷球壳5内的空腔中注入相变材料，相变材 料的体积为陶瓷球壳内的空腔体积的2/3 ;然后在外孔处填上封装剂泥料，得到球体；将球 体放入箱式干燥器中以80-10(TC干燥8-10h，然后将球体的封装口朝上放入摆放在匣钵 中，用氧焊枪对着封装剂泥料加热使封装剂泥料瞬时熔融与陶瓷球壳融为一体，得到一种 包裹相变材料的陶瓷蓄热球。 所述的相变材料为NaCl 、 KN03、 KC1 、 KF，或者Mg-Zn、 Al-Cu、 Mg-Al 、 Mg-Cu等合金。
本发明的有益效果是本发明制备的一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球具有蓄热能 力高(蓄热密度为407KJ/kg)、高导热率[40W/(m K) (IOO(TC )]、耐高温(800°C 1200°C 高温)、耐腐蚀(耐酸性为90%以上，耐碱性80%以上)、成本低的特点(该方法的制造成 本比其它高温类蓄热材料要低，如其每吨的造价是"采用电镀法制备以镍金属为壳体包裹 铜的蓄热材料"制造成本的1/4)。 本发明除了适用于以空气为传热介质的太阳能热发电蓄热系统，还可用于工业炉 蓄热系统、高温废气处理蓄热系统等高温蓄热领域。
图1为SiC陶瓷球壳塑压成型模具的结构示意 图2为SiC陶瓷蓄热球壳体的结构示意图； 图3为封装相变材料的SiC陶瓷蓄热球的结构示意图； 图4为SiC陶瓷蓄热球微观结构图； 图5为封装剂与SiC陶瓷球基体的结合微观结构图。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的
内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1 : —种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的制备方法，它包括如下步骤
l)SiC陶瓷球壳的制备 ①将SiC、长石分别破碎[用颚式破碎机破碎，然后经对辊破碎机对辊]，再用球磨 机球磨4h，过200目筛，得到SiC粉、长石粉，备用； 按各原料所占重量百分数为SiC粉80X、长石粉8X、高岭土 12X，选取SiC粉、 长石粉和高岭土； 将SiC粉、长石粉和高岭土放入球磨机中混合lh，得到混合料A ;混合料A中再加 入水和聚乙烯醇溶液，用捏合机混合20min制成泥料；水的加入量为混合料A重量的16%， 聚乙烯醇溶液的加入量为混合料A重量的6%，其中聚乙烯醇溶液的浓度为4wt% ;
②球形壳体成型(采用印模成型法制备)模具由上模1和下模2组成，模具内 设有球形的模腔，模具上的外孔口与模腔相通，模腔的直径为10. 2mm[如图1所示，模具由 上模1和下模2组成，上模、下模上对应位置分别设有半圆形凹槽3，半圆形凹槽的半径为 5. lmm(本实施例中模腔的直径为10. 2mm)，两个半圆形凹槽相合成为一个球形的模腔；上 模、下模上对应位置分别设有外孔槽4，外孔槽与半圆形凹槽相通，两个外孔槽相合成为一 个外孔口，外孔口与模腔相通]; 分别取泥料填满模具的上模、下模，然后在下模的泥料中间嵌入一颗直径为4mm 的蜡丸，合上上模具[保证蜡丸在正中间，使其在高温融化时，形成空心球壳]，然后从模具 的外孔口处给球形的模腔里的泥料球形壳留外口 6 (如图2所示，本实施例中外口的直径为 3mm，泥料球形壳的厚度为3mm)，便于蜡丸在高温时挥发排出和球壳烧成后注入相变材料； 最后分开上模、下模，脱模，得到球形壳体的塑性坯体； ③干燥将球形壳体的塑性坯体放入箱式干燥器中以9(TC温度干燥9h，得到烘干 后的球形壳体坯体； 烧成将烘干后的球形壳体坯体放入敞口匣钵中，然后放入梭式窑或电窑内经 过125(TC烧成，得到含外孔6的空心的陶瓷球壳5 [含外孔6 (外孔直径约2-3mm)，直径约 10mm、壁厚约3mm的空心陶瓷球壳(如图2所示)];
2)封装剂泥料的制备 将SiC、市售的低温熔块分别破碎，再用球磨机球磨4h，过200目筛，得到SiC粉、
低温熔块粉，备用；低温熔块采用现有产品(如淄博金晶化工厂生产的)； 按各原料所占重量百分数为SiC粉15%、低温熔块85%，选取SiC粉和低温熔块
粉；
然后将SiC粉和低温熔块粉放入球磨机混合lh，得混合料B ;混合料B中加入聚乙 烯醇溶液混合制成封装剂泥料；聚乙烯醇溶液的加入量为混合料B重量的12%，其中聚乙 烯醇溶液的浓度为4wt% ; 3)封装从陶瓷球壳5上的外孔6中向陶瓷球壳5内的空腔中注入相变材料，相 变材料的体积为陶瓷球壳5内的空腔体积的2/3 ;然后在外孔6处填上封装剂泥料7，得到 球体；将球体放入箱式干燥器中以9(TC干燥9h，然后将球体的封装口朝上放入摆放在匣钵 中，用氧焊枪对着封装剂泥料加热使封装剂泥料7瞬时熔融与陶瓷球壳5融为一体[保证 内部相变材料不流出，待封装剂冷却后达到封装的目的(图3)]，得到一种包裹相变材料的 陶瓷蓄热球。 所述的相变材料为NaCl 。 经测试，本实施例1得到的一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的性能如下
1、采用以SiC为主要原料的陶瓷材料作为壳体材料，将相变材料封装在球壳内 部，避免相变材料挥发和流失(如图3所示)，且SiC陶瓷本身具有耐高温，蓄热密度高，耐 腐蚀能力强，抗热震性能好的优点。 2、该方法充分发挥了相变材料的潜热蓄热和陶瓷材料显热蓄热的优点，使两 种蓄热方法有机结合起来，蓄热能力高，蓄热密度为407KJ/kg，导热率大[40W/(m K) (IOO(TC )]。 3、耐高温，能在800°C 120(TC高温条件下稳定使用。 4、陶瓷壳体材料显微结构中含有大量为针棒状的莫来石(如图4所示)，使其具有
较高的强度(抗压强度达到30MPa 40MPa)和较好的抗热震性能。 5、封装口处的微观形貌(如图5所示)显示封装剂与陶瓷基体结合良好。 6、该方法的制造成本比其它高温类蓄热材料要低，如其每吨的造价是"采用电镀
法制备以镍金属为壳体包裹铜的蓄热材料"制造成本的1/4。 7、耐腐蚀，耐酸性为90%以上，耐碱性80%以上。 实施例2: —种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的制备方法，它包括如下步骤
l)SiC陶瓷球壳的制备 ①将SiC、长石分别破碎[用颚式破碎机破碎，然后经对辊破碎机对辊]，再用球磨 机球磨4h，过200目筛，得到SiC粉、长石粉，备用； 按各原料所占重量百分数为SiC粉75X、长石粉10X、高岭土15X，选取SiC粉、 长石粉和高岭土； 将SiC粉、长石粉和高岭土放入球磨机中混合lh，得到混合料A ;混合料A中再加 入水和聚乙烯醇溶液，用捏合机混合20min制成泥料；水的加入量为混合料A重量的15%， 聚乙烯醇溶液的加入量为混合料A重量的5%，其中聚乙烯醇溶液的浓度为3wt% ;
②球形壳体成型(采用印模成型法制备)模具由上模1和下模2组成，模具内设 有球形的模腔，模具上的外孔口与模腔相通，模腔的直径为9mm[如图1所示，模具由上模1 和下模2组成，上模、下模上对应位置分别设有半圆形凹槽3，半圆形凹槽的半径为4. 5mm， 两个半圆形凹槽相合成为一个球形的模腔；上模、下模上对应位置分别设有外孔槽4，外孔 槽与半圆形凹槽相通，两个外孔槽相合成为一个外孔口 ，外孔口与模腔相通];
分别取泥料填满模具的上模、下模，然后在下模的泥料中间嵌入一颗直径为3. 5mm 的蜡丸，合上上模具[保证蜡丸在正中间，使其在高温融化时，形成空心球壳]，然后从模具 的外孔口处给球形的模腔里的泥料球形壳留外口 6，便于蜡丸在高温时挥发排出和球壳烧 成后注入相变材料；最后分开上模、下模，脱模，得到球形壳体的塑性坯体；
③干燥将球形壳体的塑性坯体放入箱式干燥器中以8(TC温度干燥8h，得到烘干 后的球形壳体坯体； 烧成将烘干后的球形壳体坯体放入敞口匣钵中，然后放入梭式窑或电窑内经 过120(TC烧成，得到含外孔6的空心的陶瓷球壳5 ;
2)封装剂泥料的制备 将SiC、市售的低温熔块分别破碎，再用球磨机球磨4h，过200目筛，得到SiC粉、
低温熔块粉，备用；低温熔块采用现有产品(如淄博金晶化工厂生产的)； 按各原料所占重量百分数为SiC粉10%、低温熔块90%，选取SiC粉和低温熔块
粉； 然后将SiC粉和低温熔块粉放入球磨机混合lh，得混合料B ;混合料B中加入聚乙 烯醇溶液混合制成封装剂泥料；聚乙烯醇溶液的加入量为混合料B重量的10%，其中聚乙 烯醇溶液的浓度为3wt% ; 3)封装从陶瓷球壳5上的外孔6中向陶瓷球壳5内的空腔中注入相变材料，相 变材料的体积为陶瓷球壳5内的空腔体积的2/3 ;然后在外孔6处填上封装剂泥料7，得到 球体；将球体放入箱式干燥器中以8(TC干燥8h，然后将球体的封装口朝上放入摆放在匣钵 中，用氧焊枪对着封装剂泥料加热使封装剂泥料7瞬时熔融与陶瓷球壳5融为一体，得到一 种包裹相变材料的陶瓷蓄热球。
所述的相变材料为KN03。 经测试，本实施例2得到的一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的性能如下蓄热能 力高(蓄热密度为407KJ/kg)、高导热率[40W/(m'K)(100(TC)]、耐高温(800°C 1200°C 高温)、耐腐蚀(耐酸性为90%以上，耐碱性80%以上)、成本低的特点(该方法的制造成 本比其它高温类蓄热材料要低，如其每吨的造价是"采用电镀法制备以镍金属为壳体包裹 铜的蓄热材料"制造成本的1/4)。
实施例3 : —种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的制备方法，它包括如下步骤
l)SiC陶瓷球壳的制备 ①将SiC、长石分别破碎[用颚式破碎机破碎，然后经对辊破碎机对辊]，再用球磨 机球磨4h，过200目筛，得到SiC粉、长石粉，备用； 按各原料所占重量百分数为SiC粉85X、长石粉5X、高岭土 10X，选取SiC粉、 长石粉和高岭土； 将SiC粉、长石粉和高岭土放入球磨机中混合lh，得到混合料A ;混合料A中再加 入水和聚乙烯醇溶液，用捏合机混合20min制成泥料；水的加入量为混合料A重量的18% ， 聚乙烯醇溶液的加入量为混合料A重量的8%，其中聚乙烯醇溶液的浓度为5wt% ;
②球形壳体成型(采用印模成型法制备)模具由上模1和下模2组成，模具内设 有球形的模腔，模具上的外孔口与模腔相通，模腔的直径为1 lmm[如图1所示，模具由上模1和下模2组成，上模、下模上对应位置分别设有半圆形凹槽3，半圆形凹槽的半径为5. 5mm，
两个半圆形凹槽相合成为一个球形的模腔；上模、下模上对应位置分别设有外孔槽4，外孔
槽与半圆形凹槽相通，两个外孔槽相合成为一个外孔口 ，外孔口与模腔相通]; 分别取泥料填满模具的上模、下模，然后在下模的泥料中间嵌入一颗直径为4. 5mm
的蜡丸，合上上模具[保证蜡丸在正中间，使其在高温融化时，形成空心球壳]，然后从模具
的外孔口处给球形的模腔里的泥料球形壳留外口 6，便于蜡丸在高温时挥发排出和球壳烧
成后注入相变材料；最后分开上模、下模，脱模，得到球形壳体的塑性坯体； ③干燥将球形壳体的塑性坯体放入箱式干燥器中以IO(TC温度干燥10h，得到烘
干后的球形壳体坯体； 烧成将烘干后的球形壳体坯体放入敞口匣钵中，然后放入梭式窑或电窑内经 过130(TC烧成，得到含外孔6的空心的陶瓷球壳5 ;
2)封装剂泥料的制备 将SiC、市售的低温熔块分别破碎，再用球磨机球磨4h，过200目筛，得到SiC粉、
低温熔块粉，备用；低温熔块采用现有产品(如淄博金晶化工厂生产的)； 按各原料所占重量百分数为SiC粉20%、低温熔块80%，选取SiC粉和低温熔块
粉； 然后将SiC粉和低温熔块粉放入球磨机混合lh，得混合料B ;混合料B中加入聚乙 烯醇溶液混合制成封装剂泥料；聚乙烯醇溶液的加入量为混合料B重量的15%，其中聚乙 烯醇溶液的浓度为5wt% ; 3)封装从陶瓷球壳5上的外孔6中向陶瓷球壳5内的空腔中注入相变材料，相 变材料的体积为陶瓷球壳5内的空腔体积的2/3 ;然后在外孔6处填上封装剂泥料7，得到 球体；将球体放入箱式干燥器中以IO(TC干燥10b，然后将球体的封装口朝上放入摆放在匣 钵中，用氧焊枪对着封装剂泥料加热使封装剂泥料7瞬时熔融与陶瓷球壳5融为一体，得到 一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球。
所述的相变材料为Mg-Zn合金。 经测试，本实施例3得到的一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的性能如下蓄热能 力高(蓄热密度为407KJ/kg)、高导热率[40W/(m*K) (IOO(TC )]、耐高温(800°C 1200°C 高温)、耐腐蚀(耐酸性为90%以上，耐碱性80%以上)、成本低的特点(该方法的制造成 本比其它高温类蓄热材料要低，如其每吨的造价是"采用电镀法制备以镍金属为壳体包裹 铜的蓄热材料"制造成本的1/4)。 本发明适用于所有的相变材料，在此不一一列举实施例。
权利要求
一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)SiC陶瓷球壳的制备①将SiC、长石分别破碎，再用球磨机球磨4h，过200目筛，得到SiC粉、长石粉，备用；按各原料所占重量百分数为SiC粉75％-85％、长石粉5％-10％、高岭土10％-15％，选取SiC粉、长石粉和高岭土；将DiC粉、长石粉和高岭土放入球磨机中混合1h，得到混合料A；混合料A中再加入水和聚乙烯醇溶液，用捏合机混合20min制成泥料；水的加入量为混合料A重量的15％-18％，聚乙烯醇溶液的加入量为混合料A重量的5％-8％，其中聚乙烯醇溶液的浓度为3wt％-5wt％；②球形壳体成型模具由上模和下模组成，模具内设有球形的模腔，模具上的外孔口与模腔相通，模腔的直径为9-11mm；分别取泥料填满模具的上模、下模，然后在下模的泥料中间嵌入一颗直径为3.5-4.5mm的蜡丸，合上上模具，然后从模具的外孔口处给球形的模腔里的泥料球形壳留外口，便于蜡丸在高温时挥发排出和球壳烧成后注入相变材料；最后分开上模、下模，脱模，得到球形壳体的塑性坯体；③干燥将球形壳体的塑性坯体放入箱式干燥器中以80-100℃温度干燥8-10h，得到烘干后的球形壳体坯体；④烧成将烘干后的球形壳体坯体放入敞口匣钵中，然后放入梭式窑或电窑内经过1200-1300℃烧成，得到含外孔的空心的陶瓷球壳；2)封装剂泥料的制备将SiC、低温熔块分别破碎，再用球磨机球磨4h，过200目筛，得到SiC粉、低温熔块粉，备用；按各原料所占重量百分数为SiC粉10％-20％、低温熔块90％-80％，选取SiC粉和低温熔块粉；然后将SiC粉和低温熔块粉放入球磨机混合1h，得混合料B；混合料B中加入聚乙烯醇溶液混合制成封装剂泥料；聚乙烯醇溶液的加入量为混合料B重量的10％-15％，其中聚乙烯醇溶液的浓度为3wt％-5wt％；3)封装从陶瓷球壳上的外孔中向陶瓷球壳内的空腔中注入相变材料，相变材料的体积为陶瓷球壳内的空腔体积的2/3；然后在外孔处填上封装剂泥料，得到球体；将球体放入箱式干燥器中以80-100℃干燥8-10h，然后将球体的封装口朝上放入摆放在匣钵中，用氧焊枪对着封装剂泥料加热使封装剂泥料瞬时熔融与陶瓷球壳融为一体，得到一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球。
全文摘要
本发明涉及一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的制备方法。一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)SiC陶瓷球壳的制备①将SiC、长石分别破碎、球磨，得到SiC粉、长石粉；按各原料所占重量百分数为SiC粉75-85％、长石粉5-10％、高岭土10-15％，选取；球磨，得到混合料A；混合料A中再加入水和聚乙烯醇溶液，制成泥料；②球形壳体成型，得到球形壳体的塑性坯体；③干燥；④烧成；2)封装剂泥料的制备按各原料所占重量百分数为SiC粉10-20％、低温熔块90-80％，选取；球磨，加入聚乙烯醇溶液混合制成封装剂泥料；3)封装，到一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球。本发明具有蓄热能力高、高导热率、耐高温、耐腐蚀、成本低的特点。
文档编号F28D20/00GK101788239SQ20101011954
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月4日 优先权日2010年3月4日
发明者冷光辉, 吴建锋, 徐晓虹, 徐瑜, 成昊, 李剑, 饶郑刚 申请人:武汉理工大学