一种超临界二氧化碳干燥的方法与流程

本发明涉及超临界干燥技术领域，尤其涉及一种超临界二氧化碳干燥的方法。

背景技术

超临界干燥技术(scd)，可简单定义成用超临界流体将固体材料或水性悬浮液中的液体(一般是水或置换水后的有机溶剂)移除的过程。由于常规的干燥方法中，气液表面张力的存在，使得孔结构的材料在干燥过程中孔道容易塌陷，得不到高性能产品。超临界干燥技术是把干燥介质加热加压到临界条件以上，气液界面消失，表面张力几乎为零，从而干燥过程中可以较好的保护孔道结构的完整。

依据干燥过程中所用的超临界溶剂的不同，可以将超临界干燥分为超临界有机溶剂干燥(scod)、超临界气体干燥(scgd)、超临界混合溶剂干燥(scmd)，超临界萃取-干燥(scged)和超临界喷雾干燥(sasd)。目前，超临界气体干燥过程是将经溶剂置换后得到的待干燥样品置于充满液态二氧化碳(co2)的高压釜中一段时间，使得液态二氧化碳充分置换样品中的溶剂，然后调节温度和压强直至二氧化碳的临界点以上，保持一段时间后缓慢降压到常压以获得干燥产品。超临界气体干燥过程因为操作条件温和，所以比较实用，超临界气体干燥技术是目前制备气凝胶材料的主要干燥方法。

但现有的超临界二氧化碳干燥技术一般只适用于实验室和小尺寸釜体的超临界二氧化碳干燥设备，且小型超临界二氧化碳干燥技术不能直接用于大口径、大釜体超临界二氧化碳干燥。而随着社会发展，对大尺寸、异型气凝胶材料需求的逐渐紧迫，小型超临界干燥设备及技术已不能满足实际需求。

cn102491326b公开了一种用于超临界流体干燥的装置和制备气凝胶材料的方法，该专利公开的装置及采用该装置进行超临界干燥制备气凝胶能实现不同生产规模、不同生产方式的气凝胶材料的制备，该专利中的装置能生产不同尺寸、型面和不同类型的气凝胶材料；但采用该专利中的装置及方法进行超临界干燥仍然存在干燥时间长、干燥效率有待进一步提高以及大规模生产过程中产品可能会出现开裂、产品性能的稳定性有待提高的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种干燥效率高、能有效保证产品的完整性以及产品性能的稳定性且适合应用在大规模生产中的超临界二氧化碳干燥的方法，以至少解决现有技术中存在的一个技术问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种超临界二氧化碳干燥的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)使干燥釜内的温度为5℃～20℃；

(2)将包含溶剂的待干燥样品在所述干燥釜的高度方向上置于所述干燥釜内的底部位置和/或中部位置；和

(3)使超临界干燥用二氧化碳流体进入所述干燥釜内以对所述待干燥样品进行超临界干燥，然后将进行超临界干燥产生的包含所述溶剂的二氧化碳流体排出。

优选地，在进行所述超临界干燥之前，将所述干燥釜内的压强调节为10～15mpa。

优选地，在将所述干燥釜内的压强调节为10～15mpa之后，进一步将所述干燥釜内的温度调节为35℃～45℃。

优选地，在压强为10～15mpa且温度为35℃～45℃的条件下进行所述超临界干燥10～20min之后，将包含所述溶剂的二氧化碳流体排出。

优选地，所述超临界干燥用二氧化碳流体进入所述干燥釜内的流速为1500～2500l/h。

优选地，所述干燥釜的容积为1000～3500l。

优选地，所述干燥釜内的底部位置和/或中部位置设有用于放置所述待干燥样品的隔板；所述隔板具有用于供所述二氧化碳流体通过的流体通孔，所述干燥釜内被隔板分隔成的不同空间藉由所述流体通孔而彼此流体连通。

优选地，所述方法还包括将排出的所述二氧化碳流体进行分离从而分离出所述二氧化碳流体中包含的溶剂，然后排出经分离后得到的二氧化碳流体的步骤。

优选地，所述方法进一步包括将经分离后排出的所述二氧化碳流体返回用作超临界干燥用二氧化碳流体的步骤。

优选地，所述分离的压强为3.5～7.5mpa，和/或所述分离的温度为20～35℃。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明方法先使干燥釜内的温度为5～20℃，再将待干燥样品放置于干燥釜内的底部位置和/或中部位置，可以极大程度地保证干燥完成后得到的产品的完整性以及性能的稳定性。

(2)本发明的一些优选实施方案中，对超临界二氧化碳干燥过程的参数进行了控制，可以极大地提高超临界二氧化碳干燥的干燥效率、缩短了干燥时间。

(3)本发明方法能实现大规模生产各类气凝胶等多孔材料，采用本发明方法进行超临界干燥，其干燥效率高、分离效率高且二氧化碳流体回收效率高。

附图说明

图1是本发明一些实施方式中用于超临界二氧化碳干燥的装置的示意图。

图2是图1中干燥釜的内部截面示意图。

图3是本发明另一些实施方式中干燥釜的内部截面示意图。

图中：1：二氧化碳储罐；2：制冷机；3：高压计量泵；4：干燥釜；5：第一分离釜；6：第二分离釜；7：过滤器；8：冷凝器；9：隔板；10：第一预热器；11：第二预热器；12：第三预热器；13：干燥釜的出口；14：待干燥样品。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种超临界二氧化碳干燥的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)使干燥釜内的温度为5℃～20℃(例如5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃或20℃)；

(2)将包含溶剂的待干燥样品(例如湿凝胶)在所述干燥釜的高度方向上置于所述干燥釜内的底部位置和/或中部位置；和

(3)使超临界干燥用二氧化碳流体进入所述干燥釜内以对所述待干燥样品进行超临界干燥，然后将进行超临界干燥产生的包含所述溶剂的二氧化碳流体排出。

特别说明的是，在步骤(1)中使干燥釜内的温度为5℃～20℃，即，使待干燥样品进料时干燥釜釜体的温度(进料时釜体温度)为5℃～20℃；在本发明中，也将在所述干燥釜的高度方向上所述干燥釜内的靠近底部位置、靠近中部位置分别认为是底部位置、中部位置。

大规模生产过程中的超临界干燥技术，目前还均专注在于超临界干燥过程中的参数的研究上，而对超临界干燥前以及其它的相关操作则比较随机，因此在大规模生产中可能会导致干燥后得到的产品出现开裂的现象。本发明意外发现，通过保证合理的进料时釜体温度以及待干燥样品在干燥釜内的合理放置位置，可以避免得到的产品出现开裂的现象，可以有效保证干燥后获得的产品的完整性以及产品性能的稳定性。

根据一些优选的实施方式，在进行所述超临界干燥之前，将所述干燥釜内的压强调节为10～15mpa(例如10、11、12、13、14或15mpa)。

根据一些优选的实施方式，在将所述干燥釜内的压强调节为10～15mpa之后，进一步将所述干燥釜内的温度调节为35℃～45℃(例如35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃)。

根据一些优选的实施方式，在压强为10～15mpa且温度为35℃～45℃的条件下进行所述超临界干燥10～20min(保温保压的时间)(例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20min)优选为15min之后，将包含所述溶剂的二氧化碳流体排出。在本发明中，优选为将保温保压的时间缩短为10～20min，与较长时间的保温保压相比，本发明可以保证二氧化碳流体对溶剂的有效溶解率，在一定程度上反而提高了干燥效率。

本发明对超临界二氧化碳干燥过程的压强、温度以及保温保压的时间进行了优化，极大地提高了超临界二氧化碳干燥的干燥效率、缩短了干燥时间。

根据一些优选的实施方式，所述超临界干燥用二氧化碳流体进入所述干燥釜内的流速为1500～2500l/h(例如1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400或2500l/h)。在本发明中，超临界干燥用二氧化碳流体的流速优选为1500～2500l/h，与现有超临界干燥过程中为了避免二氧化碳流体过度消耗，一般将流速控制在1000l/h以下相比，本发明通过对二氧化碳流体的流速进行了优化，可以明显提高干燥效率以及缩短干燥时间，在很大程度上反而降低了二氧化碳流体的消耗，节省了超临界干燥的成本。

根据一些优选的实施方式，所述干燥釜的容积为1000～3500l(例如1000、1500、2000、2500、3000或3500l)。本发明中的干燥釜优选为容积为1000～3500l的大口径大釜体，适用于实现大规模生产各类气凝胶等多孔材料。

根据一些具体的实施方式，本发明中的超临界二氧化碳干燥过程为：将一定量经醇置换的包含溶剂的待干燥样品置于干燥釜内高度方向上的底部位置和/或中部位置，进料时干燥釜釜体温度为5～20℃；使超临界干燥用二氧化碳流体以1500～2500l/h的流速进入所述干燥釜内，并将所述干燥釜内的压强调节为10～15mpa，待干燥釜内的压强稳定后，将干燥釜内的温度升至35℃～45℃，保持该状态15min，让二氧化碳流体充分溶解待干燥样品中的溶剂并对所述待干燥样品进行超临界干燥；然后将进行超临界干燥产生的包含所述溶剂的二氧化碳流体排出，直至待干燥样品中包含的溶剂几乎被去除干净。特别地，可以在超临界干燥过程中定时取样，检测样品中溶剂含量获取干燥速率信息。

根据一些优选的实施方式，所述干燥釜内的底部位置和/或中部位置设有用于放置所述待干燥样品的隔板，如图3所示；所述隔板具有用于供所述二氧化碳流体通过的流体通孔(图3中未示出)，所述干燥釜内被隔板分隔成的不同空间藉由所述流体通孔而彼此流体连通。

根据一些优选的实施方式，所述干燥釜内的顶部位置(靠近顶部位置)也可设有用于放置所述包含溶剂的待干燥样品的隔板，例如如图2所示。在本发明中，为了方便描述，可以将设置在所述干燥釜的高度方向上所述干燥釜内的底部位置的隔板记作a隔板、将设置在所述干燥釜内的中部位置的隔板记作b隔板以及将设置在所述干燥釜内的顶部位置的隔板记作c隔板。

根据一些优选的实施方式，所述方法还包括将排出的所述二氧化碳流体进行分离从而分离出所述二氧化碳流体中包含的溶剂，然后排出经分离后得到的二氧化碳流体的步骤。

根据一些优选的实施方式，所述方法进一步包括将经分离后排出的所述二氧化碳流体返回用作超临界干燥用二氧化碳流体的步骤。在本发明中优选为将经分离后排出的所述二氧化碳流体返回用作超临界干燥用二氧化碳流体，这样可在持续地向所述干燥釜内送入超临界干燥用二氧化碳流体、持续地对所述干燥釜内的待干燥样品进行超临界干燥的同时，极大程度地节省二氧化碳流体的总用量。

根据一些优选的实施方式，所述分离的压强为3.5～7.5mpa(例如3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7或7.5mpa)，和/或所述分离的温度为20～35℃(例如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或35℃)。在本发明中，优选为将所述分离的压强控制为3.5～7.5mpa，和/或分离的温度控制为20～35℃，可以有效地保证排出的二氧化碳流体中包含的溶剂的分离效率以及经分离后排出的二氧化碳流体的回收效率。

根据一些具体的实施方式，本发明所述的超临界二氧化碳干燥的方法通过用于超临界二氧化碳干燥的装置进行，图1是本发明一些实施方式中用于超临界二氧化碳干燥的装置的示意图。所述用于超临界二氧化碳干燥的装置包括：用于储存超临界干燥用二氧化碳流体的二氧化碳储罐1；与所述二氧化碳储罐流体连通的制冷机2；与所述制冷机2流体连通的干燥釜4；在所述制冷机2与所述干燥釜4流体连通的通路上设置有用于将二氧化碳流体定量送入所述干燥釜4中的高压计量泵3；与所述干燥釜4流体连通的两个分离釜(第一分离釜5和第二分离釜6)；与所述第二分离釜6流体连通的过滤器7；与所述过滤器7流体连通的冷凝器8；所述过滤器7还直接与所述二氧化碳储罐1流体连通，所述冷凝器8还直接与所述二氧化碳储罐1流体连通。所述干燥釜4的内部截面示意图例如可以如图2所示，在所述干燥釜4的高度方向上所述干燥釜4内的底部位置、中部位置和顶部位置设有用于放置所述包含溶剂的待干燥样品的隔板9，所述隔板9具有用于供所述二氧化碳流体通过的流体通孔(图2中未示出)，所述干燥釜4内被隔板9分隔成的不同空间藉由所述流体通孔而彼此流体连通。所述第一分离釜5与所述第二分离釜6采用串联的方式流体连通在所述干燥釜4与所述过滤器7之间。所述用于超临界二氧化碳干燥的装置还包括流体连通在所述高压计量泵3与所述干燥釜4之间的第一预热器10、流体连通在所述干燥釜4与所述第一分离釜5之间的第二预热器11和流体连通在所述第一分离釜5与所述第二分离釜6之间的第三预热器12。在本发明中，可以将二氧化碳储罐1、干燥釜4以及分离釜5等认为是压力容器，每个压力容器均可带有独立压力调节阀门，用于控制各压力容器内的压强大小；所述第一预热器10用于控制所述干燥釜4内的温度、所述第二预热器11和第三预热器12分别用于控制所述第一分离釜5和第二分离釜6内的温度。

在本发明中，可以认为在各压力容器之间形成了循环通路，特别地，本发明装置可以在循环通路中设置各种控制阀门(压力调节阀)，用于控制流体例如二氧化碳流体的流动，从而实现二氧化碳流体通过循环通道持续地对所述干燥釜4中待干燥的待干燥样品进行超临界干燥。

特别地，所述用于超临界二氧化碳干燥的装置中循环通路中的循环方式例如为：二氧化碳流体先通过制冷机2制冷，采用低温冷进料的方式使得经过制冷机制冷后得到的低温液态二氧化碳流体经高压计量泵3的加压作用从所述干燥釜4内底部的流体入口送至干燥釜4内，当干燥釜4内的压力达到设定的压力时，例如通过开启干燥釜4和第一分离釜5之间以及第一分离釜5与第二分离釜6之间的控制阀门，使二氧化碳流体从干燥釜4的出口依次进入两个分离釜进行分离，当两个分离釜内的压力达到设定的分离压力时，开启第二分离釜6和过滤器7之间的阀门，二氧化碳流体经过过滤器7过滤后，然后进入冷凝器8，二氧化碳流体在冷凝器8内被冷凝成液态二氧化碳后，回到二氧化碳储罐1，从而实现二氧化碳流体在循环通路中的循环。

在整个超临界干燥和分离过程完成后，关闭各种控制阀门、预热器的加热系统，放空所述装置内的剩余气体，打开干燥釜釜盖，即可获得干燥产品。

特别地，在循环通道的循环过程中，为了降低回到二氧化碳储罐1内的二氧化碳流体中包含的溶剂的含量，避免超临界干燥用二氧化碳流体中包含的溶剂对产品结构和性能的影响，可以在第一分离釜5和第二分离釜6内放置能吸附溶剂的材料(例如溶媒或分子筛等)。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

采用如图1所示的装置进行超临界二氧化碳干燥：

将1000l二氧化硅湿凝胶放入进料时釜体温度为10℃的干燥釜的a隔板上，启动高压计量泵，使超临界干燥用二氧化碳流体以1500l/h的流速进入干燥釜内；调节阀门，使干燥釜内的压强调节为10mpa，待压力稳定一段时间后，将干燥釜升温至35℃，保持该状态15min(保温保压的时间)，让二氧化碳流体与二氧化硅湿凝胶中包含的溶剂(醇水溶剂)充分溶解，然后缓慢打开减压阀，将二氧化碳流体与醇水溶剂的混合流体(包含溶剂的二氧化碳流体)缓慢放出，整个过程控制二氧化碳流速为1500l/h。整个干燥过程持续至溶剂几乎被去除干净，关闭阀门、加热系统，放空装置内气体，打开干燥釜，获得二氧化硅气凝胶。

对本实施例所获得的气凝胶材料进行性能测试，包括孔径、比表面积、外观形貌等；记录本实施例的干燥时间，其结果如表1所示。

测试方法：

干燥时间：从样品放入干燥釜开始到取出产品时所需时间。

孔径、比表面积：在v-sorb2800p型孔径及比表面测定仪上测定。

实施例2

采用如图1所示的装置进行超临界二氧化碳干燥：

将1000l二氧化硅湿凝胶放入进料时釜体温度为8℃的干燥釜的b隔板上，启动高压计量泵，使超临界干燥用二氧化碳流体以1500l/h的流速进入干燥釜内；调节阀门，使干燥釜内的压强调节为15mpa，待压力稳定一段时间后，将干燥釜升温至35℃，保持该状态15min，让二氧化碳流体与二氧化硅湿凝胶中包含的溶剂(醇水溶剂)充分溶解，然后缓慢打开减压阀，将二氧化碳流体与醇水溶剂的混合流体(包含溶剂的二氧化碳流体)缓慢放出，整个过程控制二氧化碳流速为1500l/h。整个干燥过程持续至溶剂几乎被去除干净，关闭阀门、加热系统，放空装置内气体，打开干燥釜，获得二氧化硅气凝胶。

对本实施例所获得的气凝胶材料采用实施例1中相同的测试方法进行性能测试，包括孔径、比表面积、外观形貌等；记录本实施例的干燥时间，其结果如表1所示。

实施例3

采用如图1所示的装置进行超临界二氧化碳干燥：

将1000l二氧化硅湿凝胶放入进料时釜体温度为10℃的干燥釜的a隔板上，启动高压计量泵，使超临界干燥用二氧化碳流体以2000l/h的流速进入干燥釜内；调节阀门，使干燥釜内的压强调节为10mpa，待压力稳定一段时间后，将干燥釜升温至40℃，保持该状态15min，让二氧化碳流体与二氧化硅湿凝胶中包含的溶剂(醇水溶剂)充分溶解，然后缓慢打开减压阀，将二氧化碳流体与醇水溶剂的混合流体(包含溶剂的二氧化碳流体)缓慢放出，整个过程控制二氧化碳流速为2000l/h。整个干燥过程持续至溶剂几乎被去除干净，关闭阀门、加热系统，放空装置内气体，打开干燥釜，获得二氧化硅气凝胶。

对本实施例所获得的气凝胶材料采用实施例1中相同的测试方法进行性能测试，包括孔径、比表面积、外观形貌等；记录本实施例的干燥时间，其结果如表1所示。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：将二氧化硅湿凝胶置于干燥釜的b隔板上；二氧化碳流体的流速为1000l/h。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：调节阀门，使干燥釜内的压强调节为20mpa，待压力稳定一段时间后，将干燥釜升温至50℃。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：将两份500l二氧化硅湿凝胶分别放于干燥釜的a隔板上和b隔板上。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：保温保压的时间为2h。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：进料时釜体的温度为30℃。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：将二氧化硅湿凝胶置于干燥釜的c隔板上。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：进料时釜体的温度为30℃；调节阀门，使干燥釜内的压强调节为20mpa，待压力稳定一段时间后，将干燥釜升温至50℃；二氧化碳流体的流速为1000l/h。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：将二氧化硅湿凝胶置于干燥釜的c隔板上；调节阀门，使干燥釜内的压强调节为20mpa，待压力稳定一段时间后，将干燥釜升温至50℃；二氧化碳流体的流速为1000l/h。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。