专利名称：一种反斯托克斯荧光制冷方法
一种反斯托克斯荧光制冷方法技术领域
本发明属于激光制冷技术领域，涉及一种利用绿光半导体激光器(LD)诱导稀土铒离子(Er3+)掺杂的玻璃材料进行两种反斯托克斯荧光并行制冷的方法。
背景技术：
反斯托克斯荧光制冷，是利用激光激发样品，通过发射反斯托克斯荧光带走分子振动热能的一种光学制冷方式。由于入射泵浦光通常采用的是单色性很好的激光，故反斯托克斯荧光制冷也称为激光制冷。与气体压缩制冷和液体循环制冷相比，激光制冷具有全固体、全光型的特点，构成的激光制冷器具有体积小、重量轻、无振动、无污染、无噪声、无电磁辐射和可靠性高等优点，在军事、航天卫星、微电子、低温物理与工程以及生物医学等领域具有广阔的应用前景。
目前，国际上激光制冷研究的焦点主要集中在稀土掺杂固体材料的激光制冷，常用的固体材料主要包括稀土掺杂透明介质(玻璃、晶体和光纤)和半导体材料。其中，由于稀土离子具有丰富的能级结构和高的荧光辐射跃迁量子效率，各能级在基质材料中可产生斯塔克(Mark)劈裂，稀土离子f_f跃迁发射和吸收波长范围窄，并且发射和吸收跃迁波长受材料的影响不大，使得稀土掺杂固体材料在实现激光制冷方面显示出明显的优势，备受科研人员的广泛关注。
在稀土掺杂固体材料激光制冷研究中采用最多的制冷中心是稀土离子和 Tm3+，其均是利用第一激发态能级的Mark劈裂子能级到基态能级的发射实现反斯托克斯荧光制冷的，即传统方式的制冷机制。Er3+是近年来被广泛关注的另一个重要的激光制冷中心，利用Er3+进行激光制冷主要包括两种途径的制冷一是传统方式的制冷；二是基于上转换机制的制冷——利用Er3+基态4115/2和激发态419/2和2H9/2能级在波长为860nm左右光作用下的上转换发射实现。其中利用传统方式的制冷比上转换机制的制冷更有效。
尽管目前稀土掺杂固体材料激光制冷的研究已经取得了很大的进展，但传统方式的制冷机制存在以下缺点
(1)可选择的基质材料的种类有限。为了满足传统方式激光制冷的条件，必须采用具有极高纯度和低声子能量的材料作基质，目前报导的基质材料主要局限于卤化物玻璃或晶体。制备这些材料的方法大都比较复杂且需要在一定的保护气氛下进行，这无疑大大增加了制备工艺的复杂性和产品的制造成本。另外，与氧化物材料相比，卤化物材料的化学稳定性较差，并且卤化物体系形成玻璃的范围较窄，因此对于特定体系的卤化物玻璃，很难通过改变基质组分调整Er3+的光学跃迁性质，这也就限制了激光制冷用Er3+掺杂材料的可选择范围。
(2)对于传统方式的激光制冷，其采用的第一激发态能级Mark劈裂的多重态子能级向基态能级^ark劈裂的多重态子能级的跃迁几率差别不大，反斯托克斯发光效率较低，因此，不利于实现高效率的制冷。
(3)目前用于激光制冷的稀土离子的能级间距局限于eooo-iosoocnr1之间，这就要求泵浦光为红外光，而基质材料中的缺陷或微量杂质对泵浦红外激光的吸收将会产生寄生热，致使材料温度升高，因此不利于制冷效率的提高。发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是在充分利用商用绿光半导体LD 的基础上，提供一种可扩展激光制冷用Er3+掺杂材料的选择范围、易实现高效率的制冷的反斯托克斯荧光制冷方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下一种反斯托克斯荧光制冷方法，包括以下步骤
A、泵浦过程选择与铒离子Er3+的基态4115/2能级的高Mark能级和激发态4Sv2 能级的低^ark能级差相匹配的绿色激光激发样品，使激发态4Sv2能级的低Mark能级布居；
B、吸收声子的热弛豫过程I 布居到激发态4Sv2能级低Mark能级的一部分电子通过吸收声子热弛豫的方式在激发态4Sv2能级的各Mark子能级上进行热分布；
C、反斯托克斯荧光发射制冷过程I 分布到激发态4Sv2能级的高Mark能级的电子向基态％5/2能级跃迁，产生反斯托克斯荧光，从而实现单一激发态能级Mark劈裂子能级的激光制冷，即传统方式的激光制冷；
D、吸收声子的热弛豫过程II 布居在激发态4Sv2能级上的另一部分电子通过吸收声子热激发到激发态咕11/2能级；
E、反斯托克斯荧光发射制冷过程II 激发态2Hiv2能级的各Mark子能级上的电子以辐射跃迁的方式回到基态％5/2能级，产生反斯托克斯荧光，这些荧光光子均能带走基质热量，实现不同激发态能级间的激光制冷；
F、热平衡过程跃迁回到基态4I1572能级低Mark子能级的电子通过热分布实现其高Mark子能级的布居，进而重复A、B、C和A、D、E两种反斯托克斯荧光并行制冷的过程， 实现反斯托克斯荧光循环制冷。
本发明提出的反斯托克斯荧光制冷方法具有以下优点
1、本发明采用商用高效率的绿光半导体LD泵浦，有望研制出制冷效率更高的全固体激光制冷器，从而实现器件的小型化，提高其可靠性，推进反斯托克斯荧光制冷器的实用化进程。
2、本发明的铒离子Er3+的激发态4Sv2和丸1/2之间具有较大的能级间距，其间距约 750CHT1，可以拓宽基质材料的选择范围。因此，不必再局限于具有很低声子能量的材料(如卤化物等)，而可以选用氧化物或氟氧化物玻璃等对制备条件没有严格要求的材料作基质， 简化材料的制备工艺，降低制作成本。另外，利用具有较高声子能量的材料作基质，更容易实现2H1172能级的布居，在有效地平衡各能级间的无辐射跃迁带来的副效应后，利用2H1172能级的反斯托克斯荧光发射更有利于激光制冷的实现。
3、本发明可以实现两种反斯托克斯荧光并行制冷。采用合适波长的激光泵浦实现激发态4Sv2低Mark能级的布居后，通过声子吸收热激发可以实现对激发态4Sv2高Mark 能级和咕11/2能级的布居，从而得到两种反斯托克斯荧光发射。这两种反斯托克斯荧光对制冷都有贡献，但值得注意的是，2H11/2 —基态4115/2实现的反斯托克斯荧光与泵浦光的能量差比激发态4S372高Mark能级一基态4I1572实现的反斯托克斯荧光与泵浦光的能量差大很多， 并且在一般材料中2H1172具有比激发态4S372到基态更大的跃迁几率，因此有利于实现更高的制冷效率。
4、本发明使用的玻璃材料具有比晶体相对更小的折射率，荧光局限较弱，无辐射弛豫发生的几率较小，并且玻璃材料的制备更容易，因此，采用玻璃材料作为激光制冷的基质材料，有助于降低制冷器的制造成本。
本发明仅有附图1张，其中
图1为两种反斯托克斯荧光并行制冷循环过程示意图。
图中1、泵浦过程，2、吸收声子的热弛豫过程I，3、反斯托克斯荧光发射制冷过程 1，4、热平衡过程，5、吸收声子的热弛豫过程11，6、反斯托克斯荧光发射制冷过程II。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步地描述。如图1所示，一种反斯托克斯荧光制冷方法，包括以下步骤
A、泵浦过程1 选择与铒离子Er3+的基态4115/2能级的高Mark能级和激发态4Sv2 能级的低^ark能级差相匹配的绿色激光激发样品，使激发态4Sv2能级的低Mark能级布居；
B、吸收声子的热弛豫过程12 布居到激发态4Sv2能级低Mark能级的一部分电子通过吸收声子热弛豫的方式在激发态4Sv2能级的各Mark子能级上进行热分布；
C、反斯托克斯荧光发射制冷过程13 分布到激发态4Sv2能级的高Mark能级的电子向基态％5/2能级跃迁，产生反斯托克斯荧光，从而实现单一激发态能级Mark劈裂子能级的激光制冷，即传统方式的激光制冷；
D、吸收声子的热弛豫过程115 布居在激发态4Sv2能级上的另一部分电子通过吸收声子热激发到激发态咕11/2能级；
E、反斯托克斯荧光发射制冷过程116 激发态咕11/2能级的各Mark子能级上的电子以辐射跃迁的方式回到基态％5/2能级，产生反斯托克斯荧光，这些荧光光子均能带走基质热量，实现不同激发态能级间的激光制冷；
F、热平衡过程4 跃迁回到基态4I1572能级低Mark子能级的电子通过热分布实现其高Mark子能级的布居，进而重复A、B、C和A、D、E两种反斯托克斯荧光并行制冷的过程， 实现反斯托克斯荧光循环制冷。
权利要求
1. 一种反斯托克斯荧光制冷方法，其特征在于包括以下步骤A、泵浦过程(1)选择与铒离子Er3+的基态4115/2能级的高Mark能级和激发态4Sv2能级的低Mark能级差相匹配的绿色激光激发样品，使激发态4Sv2能级的低Mark能级布居；B、吸收声子的热弛豫过程IO)布居到激发态4Sv2能级低Mark能级的一部分电子通过吸收声子热弛豫的方式在激发态4Sv2能级的各Mark子能级上进行热分布；C、反斯托克斯荧光发射制冷过程IC3)分布到激发态4Sv2能级的高Mark能级的电子向基态4115/2能级跃迁，产生反斯托克斯荧光，从而实现单一激发态能级^ark劈裂子能级的激光制冷，即传统方式的激光制冷；D、吸收声子的热弛豫过程II(5)布居在激发态4Sv2能级上的另一部分电子通过吸收声子热激发到激发态2Hiv2能级；E、反斯托克斯荧光发射制冷过程II(6)激发态2Hiv2能级的各Mark子能级上的电子以辐射跃迁的方式回到基态4115/2能级，产生反斯托克斯荧光，这些荧光光子均能带走基质热量，实现不同激发态能级间的激光制冷；F、热平衡过程(4)跃迁回到基态4I1572能级低Mark子能级的电子通过热分布实现其高Mark子能级的布居，进而重复A、B、C和A、D、E两种反斯托克斯荧光并行制冷的过程， 实现反斯托克斯荧光循环制冷。
全文摘要
本发明公开了一种反斯托克斯荧光制冷方法，以Er3+作为激光制冷中心，利用绿光半导体LD泵浦Er3+的4S3/2能级，通过4S3/2和2H11/2两个激发态能级到基态4I15/2能级的跃迁实现两种反斯托克斯荧光并行制冷。本发明具有以下优势有望研制出制冷效率更高的全固体激光制冷器；Er3+的4S3/2和2H11/2之间具有较大的能级间距，可以拓宽基质材料的选择范围，而不必再局限于具有很低声子能量的材料，简化制备工艺，降低制作成本；采用合适波长的激光泵浦实现4S3/2低斯塔克能级的布居后，通过声子吸收热激发可以实现对4S3/2高Stark能级和2H11/2能级的布居，得到两种反斯托克斯荧光发射。
文档编号F25B23/00GK102494434SQ20111038715
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者仲海洋, 孙佳石, 张金苏, 李香萍, 程丽红, 陈宝玖 申请人:大连海事大学