用于高温热泵应用的低gwp流体的制作方法

用于高温热泵应用的低gwp流体的制作方法
【专利摘要】用于高温热泵应用的低GWP流体。本发明部分地涉及传热组合物和相关的系统和方法，该组合物包括：选自HFO-1233zd、HFC-245fa及这些的组合的第一组合物；还任选包括：选自HFO-1234ze、HFC-134a及这些的组合的第二组合物。
【专利说明】[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2013年3月14日申请的美国临时申请系列No. 61/783, 787的优先权，其 全部内容以引证方式结合在本文中。 用于局温热栗应用的低GWP流体 发明领域
[0002] 本发明涉及用于传热应用的组合物、方法和系统，其特别有益于中或高温热泵应 用，尤其是在传热和/或制冷剂组合物方面，替代制冷剂CFC-114,用于加热和冷却应用，还 涉及改型的中或高温热泵系统。本发明还包括为这种新型传热和/或制冷液而设计的新系 统。

【背景技术】
[0003] 通过热力循环，高温热泵已经用于将低品位的热能，例如，来源于空气、土壤、地表 水或地下水、地热能、太阳能以及工业余热和工艺液流的热能，升级为高品位的热能。热泵 系统带有压缩机，其将能量传递给低品位的热流。热泵系统使用工作流体，即制冷剂，经过 热力循环，促进热量的产生和传导。热泵系统已经用于加热和冷却目的。
[0004] 历史上，使用氯氟烃，例如，三氯氟甲烷（CFC-11)、1，1，2-三氯三氟乙烷 (CFC-113)和1，2-二氯-1，1，2, 2-四氟乙烷（CFC-114)作为热泵、冰箱及其它加热/冷却 装置和机械的工作流体。由于上述工作流体表现出的升高水平的臭氧消耗潜势（0DP)和全 球变暖潜能（GWP)，很大程度上已经不再使用上述工作流体。
[0005] 在加热和冷却应用中，氯氟烃已经被表现出更低0DP和GWP的其它工作流体替代， 例如氢氯氟烃和氢氟烃。这种工作流体包括氯二氟甲烷（R-22)、R-407C、R-410A、R-245fa 和1，1，1,2-四氟乙烷（R-134a)。R-407C是二氟甲烷（R-32)、2-氯-1，1，1,2-四氟乙烷 (R-124)、R-134a、l-氯-1,1-二氟乙烷（R142b)的掺合物。R-410A是R-22和五氟乙烷 (R-125)的掺合物。
[0006] 在中至高加热温度下，这种替代的工作流体不能提供氯氟烃工作流体所能提供的 相同操作范围。人们特别感兴趣的是中-高温，即，冷凝温度为70°C至100°C，以及高温，即， 冷凝温度高于l〇〇°C。例如，对于R22、R407c和R410A，最高冷凝温度是65°C。对于R134a， 可达到的最高冷凝温度是73°C。当冷凝温度超出该限制时，循环性能恶化，并且由于过度的 排出压力和温度（从压缩机中排出），出现故障的危险增加。
[0007] 人们希望具有一种工作流体，其表现出低0DP和GWP，在中温和高温范围内，特别 是在70°C至100°C的中-高冷凝温度范围内，或在高于100°C的高冷凝温度范围下，能够提 供出色的热性能。进一步希望有一种工作流体，它可用于热泵系统和其它加热/冷却机械， 例如，空调系统和冷却器。
[0008] 概述 在某些方面，本发明涉及组合物、方法、用途和系统，它们包括或使用多组分的混合物， 这种多组分的混合物包含传热组合物，其中传热组合物包括：（1)大约60%至低于大约100% 重量的第一组合物，所述第一组合物选自HF0-1233zd、HFC-245fa以及这些的组合；和（2) 高于大约〇%至大约40%重量的第二组合物，所述第二组合物选自HF0-1234ze、HFC-134a以 及这些的组合；条件是，组分（a)和（b)的量可有效改善组合物的一种或多种滑移性能、组 合物的容量和组合物的效率。
[0009] 在某些非限制性方面，第一组分包括HF0-1233zd，在某些实施方案中，HF0-1233zd 可以包括HF0-1233zd(E)、基本上由HF0-1233zd(E)组成或由HF0-1233zd(E)组成。在这 种实施方案的某些方面，HF0-1233zd可以与HF0-1234ze -起提供。为此，在某些实施方案 中，这种组合物包括大约60 wt. %至大约85 wt. %的HF0_1233zd，以及大约15 wt. %至大约 40 wt. %的HF0_1234ze。在进一步的方面，这种组合物包括大约65 wt. %至大约85 wt. %的 HF0-1233zd，以及大约15 wt. %至大约35 wt. %的HF0-1234ze。在更进一步的方面，这种组 合物包括大约70 wt. %至大约85 wt. %的HF0-1233zd，以及大约15 wt. %至大约30 wt. % 的HF〇-1234ze。在更进一步的方面，这种组合物包括大约85 wt. %至低于大约100 wt. %的 HF0-1233zd，以及高于大约 0 wt. % 至大约 15 wt. % 的 HF0-1234ze。
[0010] 在本发明的进一步方面，HF0-1233zd可以与HFC-134a -起提供。为此，在某些实 施方案中，这种组合物包括大约60 wt.%至大约85 wt.%的HF0-1233zd，以及大约15 wt.% 至大约40 wt. %的HFC-134a。在进一步的方面，这种组合物包括大约65 wt. %至大约85 wt. %的HF0-1233zd，以及大约15 wt. %至大约35 wt. %的HFC-134a。在更进一步的方面， 这种组合物包括大约70 wt. %至大约85 wt. %的HF0-1233zd，以及大约15 wt. %至大约30 wt. %的HFC-134a。在更进一步的方面，这种组合物包括大约85 wt. %至低于大约100 wt. % 的HF0-1233zd，以及高于大约0 wt. %至大约15 wt. %的HFC-134a。
[0011] 在某些非限制性方面，第一组分包括可以与HF0-1234ze -起提供的HFC-245fa。 在某些实施方案中，这种组合物可以包括大约60 wt. %至大约87 wt. %的HFC-245fa，以及 大约13 wt. %至大约40 wt. %的HF〇-1234ze。在进一步的方面，这种组合物包括大约60 wt. % 至大约 85 wt. % 的 HFC-245fa，以及大约 15 wt. % 至大约 40 wt. % 的 HF0-1234ze。在 更进一步的方面，这种组合物包括大约70 wt. %至大约85 wt. %的HFC-245fa，以及大约15 wt. %至大约30 wt. %的HF0_1234ze。在更进一步的方面，这种组合物包括大约85 wt. %至 低于大约100 wt. %的HFC-245fa，以及高于大约0 wt. %至大约15 wt. %的HF0-1234ze。
[0012] 在本发明的进一步方面，HFC_245fa可以与HFC_134a -起提供。为此，在某些实 施方案中，这种组合物包括大约60 wt. %至大约87 wt. %的HFC-245fa，以及大约13 wt. % 至大约40 wt. %的HFC-134a。在进一步的方面，这种组合物包括大约60 wt. %至大约85 wt. %的HFC-245fa，以及大约15 wt. %至大约40 wt. %的HFC-134a。在更进一步的方面， 这种组合物包括大约70 wt. %至大约85 wt. %的HFC-245fa，以及大约15 wt. %至大约30 wt. %的HFC-134a。在更进一步的方面，这种组合物包括大约85 wt. %至低于大约100 wt. % 的HFC-245fa，以及高于大约0 wt. %至大约15 wt. %的HFC-134a。
[0013] 本文使用的术语HF0-1234ze-般指的是1，1，1,3-四氟丙烯，与它是否是顺式 或反式无关。本文使用的术语"顺式HF0-1234ze"（还称为HF0-1234ze(Z))和"反式 HF0-1234ze"（还称为HF0-1234ze(E))分别描述的是顺式和反式形式的1，1，1，3_四氟 丙烯。因此，术语"HF0-1234ze"在其范围内包括顺式HF0-1234ze、反式HF0-1234ze以 及这些的所有组合和混合物。在某些优选方面，HF0-1234ze包括反式HF0-1234ze (即 HF0-1234zd (E))、基本上由反式HF0-1234ze组成或由反式HF0-1234ze组成。
[0014] 本文使用的术语册0-12332(1-般指的是1-氯-3,3,3-三氟丙烯，与它是否是顺 式或反式无关。本文使用的术语"顺式HF0-1233zd"（还称为HF0-1233zd(Z))和"反式 册0-1233 2(1"（还称为册0-12332(1伍)）分别描述的是顺式和反式形式的1-氯-3,3,3-三 氟丙烯。因此，术语"HF0-1233zd"在其范围内包括顺式HF0-1233zd、反式HF0-1233zd以及 这些的所有组合和混合物。在某些优选方面，HF0-1234ze包括反式HF0-1233zd、基本上由 反式HF0-1233zd组成或由反式HF0-1233zd组成。
[0015] 本发明还提供了使用本发明组合物的方法和系统，包括传热的方法和系统，替代 现有传热系统中的现有传热流体的方法和系统，以及选择按照本发明的传热流体来替代一 种或多种现有传热流体的方法。同时，在某些实施方案中，本发明的组合物、方法和系统可 用于替代任何已知的传热流体，在进一步的和某些情况下的优选实施方案中，本申请的组 合物可以用作CFC-114的替代品，特别但不仅仅用于中至高温热泵系统。
[0016] 基于本文提供的公开内容，其它实施方案和优点对本领域技术人员是容易显而易 见的。
[0017] 优选实施方案的详细说明 CFC-114通常用于制冷剂和热泵系统，特别是中至高加热温度的热泵系统。据估计，它 的全球变暖潜势（GWP)为10, 000,远远高于目标或要求。 申请人:已经发现，本发明的组合物 特别和意想不到地满足对用于这种应用的新组合物的需要，特别但不仅仅是热泵系统，尤 其是那些热泵系统，其具有中至高加热温度，对环境的影响得到改善，同时提供其它重要的 性能特征，例如但不限于：容量、效率、滑移（glide)、燃烧性和毒性。在优选实施方案中，本 发明的组合物提供了当前用于这种应用的工作流体（特别且优选CFC-114)的备选和/或 替代品，其同时具有更低的GWP值，并且在这种系统中，其容量与CFC-114非常匹配。
[0018] 传热组合物 本发明的组合物通常适用于传热应用，也就是说，作为加热和/或冷却介质，但尤其很 好地适用于上述迄今为止使用CFC-114的热泵系统中。
[0019] 申请人:发现，在规定范围内使用本发明的组分，对于获得本发明组合物所显示出 的重要但难以达到的性能组合很重要，尤其在优选系统和方法中。
[0020] 在某些实施方案中，本发明的组合物包括第一组分，其选自1-氯_3, 3, 3-三氟 丙烯（册0-12332(1)、1，1，1，3,3-五氟丙烷（册(：-245^1)和其组合。在某些优选方面， HF0-1233zd 包括反式-HF0-1233zd 或 HF0-1233zd (E)、基本上由反式-HF0-1233zd 或 HF0-1233zd(E)组成或由反式-HF0-1233zd或HF0-1233zd(E)组成。本发明的组合物还包 括第二组分，其选自1，3,3,3_四氟丙烯（HF0-1234ze)、l，1，1，2_四氟乙烷（HFC-134a)和 其组合。
[0021] 第一个组可以大约40 wt. %至大约或低于100 wt. %的量提供，第二组分可以大约 或高于0 wt. %至大约60 wt. %的量提供。在进一步的方面，第一组分可以大约60 wt. %至 大约或低于100 wt. %的量提供，第二组分可以大约或高于0 wt. %至大约40 wt. %的量提 供。
[0022] 如上所述，在本发明的某些方面，可以单独提供一种或多种第一组分，或与一 种或多种第二组分一起提供。为此，第一和第二组分的组合可以包括但不一定局限于： (l)HF0-1233zd 与 HF0-1234ze 和 / 或 HCE-134a 中的任何一个或两个；（2)HFC-245fa 与 HF0-1234ze 和 / 或 HCE-134a 中的任何一个或两个；（3)HF0-1233zd 和 HFC-245fa 与 HF0-1234ze 或 HCE-134a ; (4)以及 HF0-1233zd 和 HFC-245fa 与 HF0-1234ze 和 HCE-134a 二 者。
[0023] 在某些实施方案中，第一组分包括HF0-1233zd、由HF0-1233zd组成或基本上由 HF0-1233zd组成，在某些优选方面，包括HF0-1233zd (E)、基本上由HF0-1233zd (E)组成或 由HF0-1233zd(E)组成。HF0-1233zd可以大约40 wt. %至大约或低于100 wt. %的量提供， 在某些优选实施方案中，其量可以为大约60 wt. %至大约或低于100 wt. %。在进一步方面， 例如，当HF0-1233zd用作改造 CFC-114所使用的现有系统的组分时，其可以大约60 wt. % 至大约85 wt. %的量提供，在某些方面，其量为大约65 wt. %至大约85 wt.%，在进一步方 面，其量为大约70 wt.%至大约85 wt.%。在进一步方面，例如，当HF0-1233zd用作替代现 有基于CFC-114的系统的新系统的组分时，其可以大约85 wt. %至大约或低于100 wt. %的 量提供。
[0024] 在进一步实施方案中，第一组分包括HFC_245fa、由HFC_245fa组成或基本上由 HFC-245fa组成。HFC-245fa可以大约40 wt. %至大约或低于100 wt. %的量提供，在某些优 选实施方案中，其量可以为大约60 wt. %至大约或低于100 wt. %。在进一步方面，例如，当 HFC-245fa用作改造 CFC-114所使用的现有系统的组分时，其可以大约60 wt. %至大约87 wt. %的量提供，在某些方面，其量为大约60 wt. %至大约85 wt.%，在进一步方面，其量为大 约70 wt·%至大约85 wt·%。在进一步方面，例如，当HFC-245fa用作替代现有基于CFC-114 的系统的新系统的组分时，其可以大约85 wt. %至大约或低于100 wt. %的量提供。
[0025] 在进一步实施方案中，第二组分包括HF0-1234ze、由HF0-1234ze组成或基本上由 HF0-1234ze组成，在某些优选方面，包括HF0-1234ze(E)、基本上由HF0-1234ze(E)组成或 由HF0-1234ze (E)组成。HF0-1234ze可以大约或高于0 wt. %至大约60 wt. %的量提供， 在某些优选实施方案中，其量为大约或高于〇 wt. %至大约40 wt. %。在进一步方面，例如， 当HF0-1234ze用作改造 CFC-114所使用的现有系统的组分时，其可以大约13 wt. %至大约 40 wt. %的量提供，在某些方面，其量为大约15 wt. %至大约40 wt. %，在进一步方面，其量 为大约15 wt. %至大约35 wt. %。在进一步方面，例如，当HF0-1234ze用作替代现有基于 CFC-114的系统的新系统的组分时，其可以大约或高于0 wt. %至大约15 wt. %的量提供。
[0026] 在进一步实施方案中，第二组分包括HFC_134a、由HFC_134a组成或基本上由 HFC-134a组成。HFC-134a可以大约或高于0 wt.%至大约60 wt.%的量提供，在某些优选 实施方案中，其量为大约或高于〇 wt.%至大约40 wt.%。在进一步方面，例如，当HFC-134a 用作改造 CFC-114所使用的现有系统的组分时，其可以大约13 wt. %至大约40 wt. %的量提 供，在某些方面，其量为大约15 wt. %至大约35 wt.%，在进一步方面，其量为大约15 wt. % 至大约30 wt. %。在进一步方面，例如，当HFC-134a用作替代现有基于CFC-114的系统的新 系统的组分时，其可以大约或高于〇 wt. %至大约15 wt. %的量提供。
[0027] 在某些优选方面，HF0-1233zd，且在某些实施方案中为HF0-1233zd(E)是单独或 与HF0-1234ze组合形式提供的。在这种方面，HF0-1233zd可以大约60 wt. %至低于大约 100 wt. %的量提供，HF0_1234ze可以高于大约0 wt. %至大约40 wt. %的量提供。在进一 步方面，例如，当该组合物用作改造 CFC-114所使用的现有系统的组分时，HF0-1233zd以大 约60 wt. %至大约85 wt. %的量提供，HF0_1234ze以大约15 wt. %至大约40 wt. %的量提 供。在进一步方面，HF0-1233zd以大约65 wt. %至大约85 wt. %的量提供，HF0-1234ze以大 约15 wt. %至大约35 wt. %的量提供，在更进一步的方面，HF0-1233zd的量为大约70 wt. % 至大约85 wt. %，HFO_1234ze以大约15 wt. %至大约30 wt. %的量提供。在进一步方面，例 如，当该组合物用作替代现有基于CFC-114的系统的新系统的组分时，HF0-1233zd可以大 约85 wt. %至大约或低于100 wt. %的量提供，HFO_1234ze以高于0 wt. %至大约15 wt. % 的量提供。
[0028] 在进一步优选方面，单独或与HFC_134a组合提供HF0-1233zd，在某些实施方案 中，单独或与HFC-134a组合提供HF0-1233zd(E)。在这种方面，HF0-1233zd可以大约60 wt. %至低于大约100 wt. %的量提供，HFC_134a可以高于大约0 wt. %至大约40 wt. %的 量提供。在进一步方面，例如，当该组合物用作改造 CFC-114所使用的现有系统的组分时， HF0-1233zd以大约60 wt. %至大约85 wt. %的量提供，HFC-134a以大约15 wt. %至大约 40 wt. %的量提供。在进一步方面，HF0-1233zd以大约65 wt. %至大约85 wt. %的量提供， HFC-134a以大约15 wt. %至大约35 wt. %的量提供，在更进一步的方面，HF0-1233zd的 量为大约70 wt. %至大约85 wt. %，HFC-134a以大约15 wt. %至大约30 wt. %的量提供。 在进一步方面，例如，当该组合物用作替代现有基于CFC-114的系统的新系统的组分时， HF0-1233zd可以大约85 wt. %至大约或低于100 wt. %的量提供，HFC-134a以高于0 wt. % 至大约15 wt. %的量提供。
[0029] 在某些优选方面，单独或与HF0-1234ze组合提供HFC_245fa。在这种方面， HFC-245fa可以大约60 wt. %至低于大约100 wt. %的量提供，HF0-1234ze可以高于大约0 wt. %至大约40 wt. %的量提供。在进一步方面，例如，当该组合物用作改造 CFC-114所使用 的现有系统的组分时，HFC-245fa以大约60 wt. %至大约87 wt. %的量提供，HF0-1234ze以 大约13 wt. %至大约40 wt. %的量提供。在进一步方面，HFC_245fa以大约60 wt. %至大约 85 wt. %的量提供，HF〇-1234ze以大约15 wt. %至大约40 wt. %的量提供，在更进一步的方 面，HFC-245fa的量为大约70 wt. %至大约85 wt. %，HF0-1234ze以大约15 wt. %至大约30 wt. %的量提供。在进一步方面，例如，当该组合物用作替代现有基于CFC-114的系统的新系 统的组分时，HFC-245fa可以大约85 wt. %至大约或低于100 wt. %的量提供，HF0-1234ze 以高于0 wt. %至大约15 wt. %的量提供。
[0030] 在更进一步优选的方面，单独或与HFC-134a组合提供HFC-245fa。在这种方面， HFC-245fa可以大约60 wt. %至低于大约100 wt. %的量提供，HFC-134a可以高于大约0 wt. %至大约40 wt. %的量提供。在进一步方面，例如，当该组合物用作改造 CFC-114所使用 的现有系统的组分时，HFC-245fa以大约60 wt. %至大约87 wt. %的量提供，HFC-134a以 大约13 wt. %至大约40 wt. %的量提供。在进一步方面，HFC_245fa以大约60 wt. %至大 约85 wt. %的量提供，HFC-134a以大约15 wt. %至大约40 wt. %的量提供，在更进一步的 方面，HFC-245fa的量为大约70 wt. %至大约85 wt. %，HFC-134a以大约15 wt. %至大约30 wt. %的量提供。在进一步方面，例如，当该组合物用作替代现有基于CFC-114的系统的新系 统的组分时，HFC-245fa可以大约85 wt. %至大约或低于100 wt. %的量提供，HFC-134a以 高于0 wt. %至大约15 wt. %的量提供。
[0031] 在本发明的进一步方面， 申请人:惊人和意想不到地发现，本发明的组合物的容量、 效率和滑移与CFC-114相似，或在商业允许的误差范围内。本发明的组合物还具有GWP低 的优点。利用非限制性实施例，下面表A举例说明了某些本发明的组合物的显著的GWP优 越性，用括号中的每个组分的重量分数来描述本发明的组合物，并且与GWP为10, 000的 CFC-114的GWP相比较。
[0032] 表 A

【权利要求】
1. 传热组合物，其含有： 大约60%至大约95%重量的第一组合物，所述第一组合物选自HF0-1233zd、HFC-245fa 和这些的组合；和 大约5%至大约40%重量的第二组合物，所述第二组合物选自HF0-1234ze、HFC-134a和 这些的组合； 条件是，该组合物具有下列的一个或多个：（1)在高温热泵系统中，相对于CFC-114， 容量为大约90%至大约110% ; (2)在高温热泵系统中，相对于CFC-114, COP为至少大约95% ; 或（3)在高温热泵系统中，滑移低于大约：TC。
2. 权利要求1的传热组合物，其中所述组分（a)包括HF0-1233zd(E)。
3. 权利要求2的传热组合物，其包括大约60 wt. %至大约85 wt. %的HF0-1233zd，以 及大约 15 wt. % 至大约 40 wt. % 的 HF0_1234ze。
4. 权利要求2的传热组合物，其包括大约60 wt. %至大约85 wt. %的HF0-1233zd，以 及大约15 wt. %至大约40 wt. %的HFC_134a。
5. 权利要求2的传热组合物，其包括大约70 wt. %至大约85 wt. %的HF0-1233zd，以 及大约15 wt. %至大约30 wt. %的HFC-134a。
6. 权利要求1的传热组合物，其中所述组分（a)包括HFC-245fa。
7. 权利要求6的传热组合物，其包括大约60 wt. %至大约87 wt. %的HFC-245fa，以及 大约 13 wt. % 至大约 40 wt. % 的 HF0_1234ze。
8. 权利要求6的传热组合物，其包括大约60 wt. %至大约87 wt. %的HFC-245fa，以及 大约 13 wt. % 至大约 40 wt. % 的 HFC_134a。
9. 高温热泵系统，其包括：能够在高温条件下运行的压缩机、蒸发器和冷凝器，其中传 热组合物流过该系统，该传热组合物包括大约60%至低于大约100%重量的第一组合物，所 述第一组合物选自HF0-1233zd、HFC-245fa和这些的组合；以及高于大约0%至大约40%重 量的第二组合物，所述第二组合物选自HF0-1234ze、HFC-134a和这些的组合；条件是，该传 热组合物具有下列的一个或多个：（1)在高温热泵系统中，相对于CFC-114,容量为大约 90%至大约110% ; (2)在高温热泵系统中，相对于CFC-114, COP为至少大约95% ;或（3)在 高温热泵系统中，滑移低于大约:TC。
10. 在高温热泵系统中，向流体或物体传热或从流体或物体传热的方法，包括 提供高温热泵组合物，其包括大约60%至低于大约100%重量的第一组合物，所述第一 组合物选自HF0-1233zd、HFC-245fa和这些的组合；以及高于大约0%至大约40%重量的第 二组合物，所述第二组合物选自HF0-1234ze、HFC-134a和这些的组合；条件是，该传热组合 物具有下列的一个或多个：（1)在高温热泵系统中，相对于CFC-114,容量为大约90%至大 约110% ; (2)在高温热泵系统中，相对于CFC-114, COP为至少大约95% ;或（3)在高温热泵 系统中，滑移低于大约:TC ; 将该高温热泵组合物置于权利要求9的系统内，并使该高温热泵组合物流过所述系 统； 引起所述高温热泵组合物的相变，和 在所述相变期间，与所述流体或物体交换热量。
【文档编号】F25B30/02GK104046331SQ201410094258
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2013年3月14日
【发明者】S.F.亚纳莫塔, M.W.斯帕茨, A.塞蒂 申请人:霍尼韦尔国际公司