专利名称：超声波氧化污水处理的方法
技术领域：
本发明涉及一种污水处理的方法，特别涉及采用超声波、高级氧化处理进行污水处理的方法。
背景技术：
随着精细化工和制药工业以及印染等行业的飞速发展，一些高浓度难降解有毒有害有机废水的处理一直是困扰环保工作者的难题，同时饮用水的微污染也直接关系到人类的饮水健康问题。与此同时随着生活水平的提高，人们的环保意识不断加强，对难降解有机物在环境中的迁移、变化越来越关注，然而高浓度难降解有机污染物的处理始终是废水处理的一个难点，难以用常规工艺处理。因为此类废水浓度高，COD一般为数万mg/l，此外所含的污染物主要是芳香族化合物，分子量很大，可生化性不好，而且废水毒性大，无机盐含量高，采用化学氧化的方法处理高浓度难降解有机废水是目前比较有效的方法之一，但是采用化学氧化处理的方法具有反应时间长，反应不完全，氧化剂用量大等缺点。
利用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年来发展起来的一项新型水处理技术。大量实验研究表明，超声波频率增加，液体介质中的空化气泡减少，空化作用强度下降，超声波化学效应也相应的下降。当超声波频率很高时，膨胀和压缩循环的时间非常短，由于膨胀循环的时间太短，以致不能等到微泡长到足够大引起液体介质的破裂、形成空化气泡，即使在膨胀过程中产生了空化气泡，这些空化气泡溃陷所需的时间比压缩半循环所要的时间将要长的多。因此当超声波的强度一定时，其频率越高，空化作用越小。而最近研究又表明，高频超声波有助于提高超声降解速度。声源频率太低，·OH自由基的产率不高，超声化学降解效应减弱。
发明内容
为了解决上述缺点，本发明的目的在于提供一种处理效果好，对COD、BOD、SS、N、P、色度及各种难降解有机物具有很好的去除的方法。
一种本发明超声波氧化污水处理的方法，该方法包括以下步骤a.将水预处理；b.再将预处理过的水进行超声波处理；c.将超声波处理过的水进行后处理；在上述的任意一个步骤或每个步骤中加有高级氧化处理。
采用本方法后，通过高级氧化技术可以大大增加污水中羟基自由基的生成量，加快了化学反应速度，同时氧化反应产生的放热效应可以进一步加强空化泡内或空化泡界面上的高温热解反应。溶液中金属离子或金属化合物的存在对污染物的降解过程将产生一定的催化作用。通过投加金属盐或氧化物等催化剂，可以增加水中金属离子的浓度，一方面加快了化学氧化的速度，另一方面提高了超声波处理污水的效率。超声波空化效应能产生很强的机械剪切作用。在含水量有聚合物的多相体系中，由于空化泡崩灭时会使传声介质的质点产生很大的瞬时速度和加速度，引起剧烈的振动，这种振动在宏观上表现出强大的液体力学剪切力，会使大分子主链上的碳键断裂，从而起到降解高分子的作用。因此超声波技术可以将污水的大分子降解为小分子，有利于后续氧化处理进一步彻底的氧化。超声波空化效应产生的高温也加快了氧化反应的速度。氧化反应的放热效应提高了温度，提高了蒸汽压，更容易实现空化，而且氧化反应的产物一些无机气体溶解于水，降低了空化域，也有利于空化效应的形成。此外超声波剧烈的振动作用增强了污水与氧化物的接触几率，增强了有机物和自由基之间的传质效应，能够有效的加强超声波污水处理的效率和效果，对COD、BOD、SS、N、P、色度及各种难降解有机物都能很好的去除。
图1为本发明超声波氧化处理污水的方法的示意图。
图2为本发明超声波光催化氧化处理污水的方法的示意图。
具体实施例方式
参照图1，一般的污水处理要经过必要的调节、混凝沉淀、过滤、以及预氧化、生化处理等必要的预处理，然后进入超声波反应器进行超声波处理，水从超声波反应器处理后进入后处理，后处理可以包括对出水在储水池驻留、调节处理，或者微滤、混凝、沉淀、及过滤、膜滤等以及控制部分水回流至预处理段以减轻超声波和氧化段的有机负荷。回流比控制在0～300％。本发明是在上述的任意一个步骤或每个步骤中加入高级氧化处理。高级氧化处理过程中，会产生氧化能力很强的自由基(·OH基)，自由基具有很高的氧化还原电位，具有很强的氧化性，因此能大大提高氧化能力和反应速率，可以氧化许多单独用氧化剂无法分解的难降解污染物，可以大大弥补超声波技术受声源频率和功率的影响自由基产率不高的弊病。
作为本发明的进一步的改进，上述的氧化处理是加在超声波处理步骤中的。
超声波污水处理基于如下作用(1)空化效应超声波由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播。当声能足够高时，在疏松的半周期内，液相分子间的吸引力被打破，形成空化核。空化核的寿命约为0.1μs，它在爆炸的瞬间可以产生大约4000K和100MPa的局部高温高压环境，并产生速度约110m/s具有强烈冲击力的微射流，这种现象称为超声空化。有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应。(2)自由基反应在空化作用产生的高温、高压下，水分子裂解产生自由基自由基由于含有未配对电子，所以其性质活泼，很容易进一步反应变成为稳定分子。自由基可在空化气泡周围界面重新组合、或与气相中挥发性溶质反应、或在气泡界面区、甚至在本体溶液与可溶性溶质反应，形成最终产物。在含有聚合物的多相体系中，由于空化泡崩灭时的强大的流体力学剪切力，会使大分子主链上碳键产生断裂，产生自由基引发各种反应。(3)机械剪切力声波的机械效应(传声媒质的质点振动、加速度及声压等力学量)和热效应(声波转化而成)对有机物的降解贡献也不容忽视，有时甚至主要是这些效应。(4)凝聚作用超声波对混凝具有促进作用，因为当超声波通过有微小絮体颗粒的流体介质时，其中的颗粒开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度，颗粒将相互碰撞、粘合，体积和重量均增大。然后，由于粒子变大已不能随超声振动，只能作无规则的运动，继续碰撞、粘合、变大，最后沉淀下来。
因此，将氧化处理过程加在超声波处理步骤中，超声波氧化处理可以显著改善污水处理效果。通过氧化处理可以大大增加污水中羟基自由基的生成量，加快了化学反应速度，同时氧化反应产生的放热效应可以进一步加强空化泡内或空化泡界面上的高温热解反应。溶液中金属离子或金属化合物的存在对污染物的降解过程将产生一定的催化作用。通过投加金属盐或氧化物等催化剂，可以增加水中金属离子的浓度，一方面加快了化学氧化的速度，另一方面提高了超声波处理污水的效率。超声波空化效应能产生很强的机械剪切作用。在含水量有聚合物的多相体系中，由于空化泡崩灭时会使传声介质的质点产生很大的瞬时速度和加速度，引起剧烈的振动，这种振动在宏观上表现出强大的液体力学剪切力，会使大分子主链上的碳键断裂，从而起到降解高分子的作用。超声波空化效应产生的高温也加快了氧化反应的速度。氧化反应的放热效应提高了温度，提高了蒸汽压，更容易实现空化，而且氧化反应的产物一些无机气体溶解于水，降低了空化域，也有利于空化效应的形成。此外超声波剧烈的振动作用增强了污水与氧化物的接触几率，增强了有机物和自由基之间的传质效应。将超声波污水处理技术和高级氧化工艺有机结合起来，充分发挥了各自的技术优势，有机污水的处理效果优于单一的超声波和高级氧化体系。
高级氧化处理可以是包括光学氧化、化学氧化、湿式氧化、超临界氧化中的一种或几种的结合，如光化学氧化。
本发明所述的高级氧化处理中的化学氧化是包括采用O3、H2O2、KMnO4、ClO2、高铁酸盐等氧化剂进行氧化污水的方法，其氧化剂的投加量视具体污水情况而定。
本发明所述的高级氧化处理中的湿式氧化是包括在高温150℃～350℃、高压5MPa～20MPa操作条件下，用氧气或空气作氧化剂氧化污水中的有机物。
本发明所述的高级氧化处理中的超临界氧化是包括在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧气分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。
本发明所述的高级氧化处理中的光学氧化是指在污水中采用紫外光照射对污水进行处理。当在超声波氧化处理中加有紫外灯管时，还可以对紫外灯管具有一定的清洗作用，增强了光催化氧化的效能。
作为光学氧化和化学氧化的结合光化学氧化，是包括采用紫外光照射，同时用O3、H2O2或Fenton试剂或同时采用O3和H2O2或Fenton作氧化剂(UV/H2O2、UV/O3、UV/O3/H2O2)。其中Fenton试剂可以采用二价或三价铁。
为了取得更好的氧化效果，根据污水水质的不同，还可在上述的氧化处理过程中还加入催化剂。
如光催化氧化是包括采用紫外光照射，同时投加催化剂，可以采用两种形式均相和非均相，均相光催化氧化是包括UV/Fenton试剂法，Fenton试剂可以采用亚铁或三价铁盐。非均相光催化氧化是包括用半导体，如TiO2、ZnO等通过光催化作用降解有机物。非均相光催化氧化的催化剂可以采用改性TiO2或改性的其它金属氧化物或金属盐类或各自的混合物。
为了取得更好的处理效果，还可在光化学氧化中加入催化剂，即光催化化学氧化，包括采用紫外光照射，用O3、H2O2或Fenton试剂或同时采用O3和H2O2或Fenton作氧化剂(UV/H2O2、UV/O3、UV/O3/H2O2)，同时投加催化剂的方法。催化剂可以采用采用改性TiO2或改性的其它金属氧化物或金属盐类或各自的混合物。
湿式催化氧化是包括在传统的湿式氧化处理中加入合适的催化剂以降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本。催化剂采用过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。
本发明所述的高级氧化处理中的超临界催化氧化是包括在超临界氧化处理基础上加入合适的催化剂处理污水的方法。
上述高级氧化处理中加入的催化剂采用过渡金属和贵金属的氧化物复合氧化物和盐类。如TiO2，ZnO，CdS，WO3，Pb2O3，SnO2，In2O3，SrTiO3，Co2O3，MoO，Ni2O3，Cr2O3等。
本发明所述的高级氧化处理中光催化氧化(UV/TiO2，UV/Fenton)，光化学氧化(UV/H2O2、UV/O3、UV/O3/H2O2)、光催化化学氧化(UV/TiO2/H2O2、UV/TiO2/O3、UV/TiO2/O3/H2O2)的紫外光波长为200～300nm，光源可以采用广谱紫外灯。
因本发明采用的是高级氧化处理，因此无二次污染。当然本发明也可以用于饮用水深度处理中去除难降解有机物和三致物质(THMs)。
下面为采用本发明超声波氧化处理污水的方法处理垃圾渗滤液水质时的5组实施例与单一使用超声波和单一使用高级氧化处理时的对比数据。
实施例1采用超声波和光催化氧化相结合。如附图2所示，紫外灯1采用广谱UV灯，灯管外套一石英管，石英管外涂有催化剂载体，所用催化剂2为TiO2.紫外灯置于超声波发生器中。
实施例2采用超声波和紫外光助芬顿试剂(Fenton)联合处理污水。紫外线采用广谱UV灯，波长20O-280nm，在反应器中投加芬顿试剂。
实施例3采用超声波和臭氧/紫外光(UV/O3)相结合。紫外灯采用广谱UV灯。在反应器中投加臭氧，臭氧浓度为mg/l。
实施例4采用超声波和臭氧/紫外光/H2O2(UV/O3/H2O2)相结合。
实施例5采用超声波和臭氧/紫外光/H2O2(UV/O3/H2O2)相结合。超声波声源采用80KHz，功率为9.5w/cm2。紫外灯采用广谱UV，波长200-280nm灯，在反应器中投加臭氧150mg/l，同时投加芬顿试剂250mg/l。
从上述数据中我们可以看出，将超声波污水处理技术和高级氧化工艺有机结合起来，充分发挥了各自的技术优势，高级氧化工艺产生大量的羟基自由基(·OH基)，弥补了超声波技术受声源频率和功率的影响自由基产率不高的弊端，超声波处理的空化效应、机械剪切作用和凝聚作用使得大分子有机物长链能充分打断，转变成为小分子物质，从而大大减少了氧化剂的用量，节省了污水处理成本。
权利要求
1.一种超声波氧化污水处理的方法，该方法包括以下步骤a.将污水预处理；b.再将预处理过的污水进行超声波处理；c.将超声波处理过的污水进行后处理；其特征在于在上述的任意一个步骤或每个步骤中加有高级氧化处理。
2.如权利要求1所述的超声波氧化污水处理的方法，其特征在于在所述的高级氧化处理是加在超声波处理步骤中的。
3.如权利要求1或2所述的超声波氧化污水处理的方法，其特征在于所述的高级氧化包括光学氧化、化学氧化、湿式氧化、超临界氧化中的一种或几种的结合。
4.如权利要求3所述的超声波氧化污水处理的方法，其特征在于所述光学氧化的光源为广谱紫外灯，紫外光波长为200～300nm。
5.如权利要求1或2所述的超声波氧化污水处理的方法，其特征在于在所述的高级氧化处理过程中还加有催化剂。
6.如权利要求5所述的超声波氧化污水处理的方法，其特征在于所述催化剂包括过渡金属、贵金属的氧化物、复合氧化物、盐类及复合盐类中的一种或几种物质的组合。
全文摘要
本发明超声波氧化污水处理的方法，为了解决一般污水处理对COD、BOD、SS、N、P、色度及各种难降解有机物处理效果不好的问题。该方法包括以下步骤a.将水预处理；b.再将预处理过的水进行超声波处理；c.将超声波处理过的水进行后处理；在上述的任意一个步骤或每个步骤中加有高级氧化处理。高级氧化工艺产生大量的羟基自由基(·OH基)，弥补了超声波技术受声源频率和功率的影响自由基产率不高的弊端。超声波处理的空化效应、机械剪切作用和凝聚作用使得大分子有机物长链能充分打断，转变成为小分子物质，从而大大减少了氧化剂的用量，节省了污水处理成本。
文档编号C02F1/34GK1544346SQ20031011532
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月19日 优先权日2003年11月19日
发明者滕飞, 滕 飞 申请人:北京裕京电脑软件有限公司