专利名称：提高有机废水产氢效率的两步生物制氢方法
技术领域：
本发明涉及有机废水或污水的生物处理技术，特别涉及利用有机废水进行生物制氢的方法。
背景技术：
现有技术中，利用厌氧发酵细菌对有机废水处理的同时来制取氢气已经逐步被人们所认识。2003年，美国《生物技术和过程》(Biotechnology Progress，2003年，19卷，3期，828-832页)中公开了一种利用厌氧发酵细菌对有机废水中的有机物进行降解，从而获得氢气的方法。该方法把厌氧发酵产氢细菌利用有机废水产生的液相产物输入到后续的一个甲烷反应器中，使得液相产物中的脂肪酸和醇被甲烷菌转化为甲烷，有机废水产氢效率仅仅达到1.10mol氢气/mol葡萄糖。中国专利申请200310112792.3中公开了一种提高产氢效率和稳定性的生物制氢方法，该方法中使有机废水的产氢效率提高到1.37mol氢气/mol葡萄糖，但是由于该方法中的液相产物并没有能够进一步被利用来转化，因此其产氢效率仍然不能令人满意。
发明内容
本发明的目的是提供一种进一步提高有机废水处理时产氢效率的两步生物制氢方法。
本发明的提高有机废水产氢效率的两步生物制氢方法，包括向已加入厌氧发酵产氢细菌的厌氧发酵反应器内通入有机废水并收集、分离得到氢气，其中，反应器内厌氧产氢细菌的初始浓度为3-7g/l，同时控制有机废水的流速使其在厌氧发酵反应器中的水力停留时间为5-44小时，所述有机废水的温度控制为4-35℃，pH值在6-7之间，化学耗氧量浓度控制为5-40g/l，可生物降解的化学耗氧量为N∶P＝400∶5∶1；厌氧发酵反应器中溶液的pH值在4.5-5.5之间，温度控制为15-40℃；其特征在于，然后将从厌氧发酵反应器的输出溶液输入到调节池中，并在该调节池中加入碱性物质使溶液pH值在6.5-7.0范围内；最后再将该溶液输入到含有光合产氢细菌的光合反应器内并再次收集、分离得到氢气，其中，光合产氢细菌的初始浓度为1-2g/l，光源强度为2000-6000勒克斯，温度控制为15-35℃，该溶液在光合反应器中的水力停留时间为1-7天，最好为2-3天。所述碱性物质是NaOH、KOH、CaO、NaHCO3、Na3PO4、Na2CO3，Na2HPO4等，所述光合产氢细菌是沼泽红假单胞菌、胶质红假单胞菌、球形红假单胞菌、嗜酸红假单胞菌、荚膜红假单胞菌等中的任一种。
本发明的提高有机废水产氢效率的两步生物制氢方法，首先在厌氧发酵反应器进行第一次收集氢气后，将厌氧发酵反应器输出溶液的pH值调节至合理范围后，再输入到含有光合产氢细菌的光合反应器中，使厌氧发酵产生的脂肪酸和醇继续被光合细菌利用，再次产生氢气，因此有机废水的产氢效率得到了较大的提高。从实施例看，仅用厌氧发酵产氢细菌处理有机废水时，有机废水的产氢效率仅为1-2mol氢气/mol葡萄糖，但是用本发明方法处理有机废水制取氢气时，通过两次制取氢气，使有机废水的产氢效率最大可达到4.00mol氢气/mol葡萄糖。相比单使用厌氧发酵法产氢，本方法的产氢效率提高了100-300％，而且使有机废水得到进一步净化，更有利于废水治理。
图1为本发明所述提高有机废水产氢效率的两步生物制氢方法的实施例流程图。
具体实施例方式以下通过实施例并结合附图对本发明的内容进一步详细地加以说明。
实施例11.配制模拟有机废水(和食品厂废水性质相似)置于容器1中待用，其配制过程如下向自来水中加入5g/l蔗糖，同时加入374mg/lNH4HCO3，97mg/lK2HPO4.3H2O，配制成有机废水。该有机废水的化学耗氧量浓度为5.3g/l，有机废水中使用2mol/lHCl和2mol/l NaOH溶液控制pH值在7.0，放入冰箱中使其温度保持为4℃。。
2.向厌氧发酵反应器3中加入厌氧产甲烷污泥，使其初始浓度为6.3g/l，同时用HCl调节反应器内溶液的pH到4.0-4.5，得到厌氧发酵产氢细菌；厌氧产甲烷污泥为安徽丰原生化股份有限公司处理柠檬酸废水的厌氧产甲烷絮体污泥。
3.将容器1中的有机废水通过进料泵2进入厌氧发酵反应器3(上流式厌氧污泥床反应器)，其直径为100mm，总容积4.71，其中反应区容积2.1L，厌氧发酵反应器中溶液的pH值在4.5，温度控制为39℃。该反应器3中产生的气体经过出气口4和气体计量器5后收集、分离得到氢气。实验开始时控制进料泵2的流速0.80ml/min，使有机废水在反应器3中的水力停留时间为44小时，然后每天增加进料泵2的流速0.07ml/min，经过2个月后进料泵2的流速为5.4ml/min，维持流速不变稳定操作1个月后，反应器中有产氢颗粒污泥形成；再经过2个月的稳定操作，当反应器3中产氢颗粒污泥的体积占反应区体积的60％左右时，反应器3可以稳定的产生氢气，每天产0.30mol氢气。经换算得到，其产氢效率为1.37mol氢气/mol葡萄糖。
4.厌氧发酵反应器出水口6排出的水溶液(经检测该水溶液中含有0.009mol/l乙酸，0.002mol/l丙酸，0.023mol/l丁酸，0.004mol/l戊酸，0.002mol/l己酸，0.011mol/l乙醇)进入到调节池7，加入2mol/l的NaOH使溶液的pH值调节到7.0。
5.用进料泵8把调节池的溶液输入到光合反应器9中，控制进料泵8的流速1.0ml/mim使溶液在反应器9中的水力停留时间为2天；光合反应器9为圆柱型反应器，直径为20mm，高度为400mm，反应区容积为3L；在光合反应器9中加入光合产氢细菌-嗜酸红假单胞菌，使其初始浓度为2g/l，温度控制为25℃。光合细菌所需光能由白织灯13提供，其强度为6000勒克斯。产生的气体经过出气口10和气体计量器11后收集、分离得到氢气。被处理过的废水由排水口12排出。经过3个月的驯化，光合产氢反应器9可以稳定的连续产生氢气，产气量为每天0.57mol氢气。前后两个反应器每天一共产生0.87mol氢气。经换算得到，其产氢效率为4.00mol氢气/mol葡萄糖。
本发明中有机废水在厌氧发酵反应器处理时，有机废水的产氢效率仅仅达到1.37mol氢气/mol葡萄糖；但是由于本发明进一步将厌氧发酵反应器的出水溶液输入到光合反应器中并控制水力停留时间为2天，使得厌氧发酵产氢细菌利用有机废水产生的脂肪酸和醇继续被光合产氢细菌利用，产生了氢气，因此有机废水的产氢效率得到了较大的提高。最终有机废水的产氢效率达到4.00mol氢气/mol葡萄糖，相比单使用厌氧发酵法产氢，该方法的产氢效率提高了192％。
实施例21.2.与实施例1相同。
3.将容器1中的有机废水通过进料泵2进入厌氧发酵反应器3(上流式厌氧污泥床反应器)，其直径为100mm，总容积4.7l，其中反应区容积2.1L，厌氧发酵反应器中溶液的pH值为5.0，温度控制为36℃；。该反应器3中产生的气体经过出气口4和气体计量器5后收集、分离得到氢气。控制进料泵2的流速为1.94ml/mim使有机废水在反应器3中的水力停留时间为18小时。经过4个月的驯化，反应器3可以稳定的产生氢气，每天产0.10mol氢气。经换算得到，其产氢效率为1.17mol氢气/mol葡萄糖。
4.厌氧发酵反应器出水口6排出的水溶液(经检测该水溶液中含有0.007mol/l乙酸，0.002mol/l丙酸，0.020mol/l丁酸，0.004mol/l戊酸，0.002mol/l己酸，0.007mol/l乙醇)进入到调节池7，加入2mol/l的KOH使溶液pH值调节到7.0。
5.用进料泵8把调节池的溶液输入到光合反应器9中，控制进料泵8的流速1.0ml/mim使溶液在反应器9中的水力停留时间为2天；光合反应器9为圆柱型反应器，直径为20mm，高度为400mm，反应区容积3L；在光合反应器9中加入光合产氢细菌-嗜酸红假单胞菌，使其初始浓度为2g/l，温度控制为30℃。光合产氢细菌所需光能由白织灯13提供，其强度为6000勒克斯。产生的气体经过出气口10和气体计量器11后收集、分离得到氢气。被处理过的废水由排水口12排出。经过3个月的驯化，光合反应器9可以稳定的产生氢气，产气量为每天0.20mol氢气。两个反应器每天一共产生0.30mol氢气，经换算得到，其产氢效率为3.63mol氢气/mol葡萄糖。
本发明中有机废水在厌氧发酵反应器处理时，有机废水的产氢效率仅仅达到1.17mol氢气/mol葡萄糖；但是由于本发明进一步将厌氧发酵反应器的出水溶液输入到光合反应器中并控制水力停留时间为2天，使得厌氧发酵产氢细菌利用有机废水产生的脂肪酸和醇继续被光合产氢细菌利用，第二次产生了氢气，因此有机废水的产氢效率得到了较大的提高。最终有机废水的产氢效率达到3.63mol氢气/mol葡萄糖，相比单使用厌氧发酵法产氢，该方法的产氢效率提高了187％。
实施例31.配制模拟有机废水(和面粉厂废水性质相似)置于容器1中待用，其配制过程如下向自来水中加入25g/l淀粉，同时加入1870mg/l NH4HCO3，485mg/l K2HPO4.3H2O，配制成有机废水，该有机废水的化学耗氧量浓度为29.6g/l，pH通过2mol/lHCl和2mol/l NaOH溶液控制在5.5，放在室温环境中(15-20℃)。
2.反应器3中加入厌氧发酵产氢细菌，使其初始浓度为4.6g/l；厌氧发酵产氢细菌是由厌氧产甲烷污泥加热到102℃一个半小时后得到的，厌氧产甲烷污泥为丰原生化股份有限公司处理柠檬酸废水的厌氧产甲烷絮体污泥。
3.将容器1中的有机废水通过进料泵2进入厌氧发酵反应器3(完全混合式反应器)，其直径为150mm，总容积5l，其中反应区容积3l，反应器3中产生的气体经过出气口4和气体计量器5后收集、分离出氢气。控制进料泵2的流速为2.8ml/min使有机废水在反应器3中的停留时间在18小时。反应器内溶液pH值用HCl或NaOH维持在5.5，温度控制为35℃左右。经过3个月的驯化，反应器可以稳定的产生氢气，每天产0.93mol氢气，经换算得到，产氢效率为1.5mol氢气/mol葡萄糖。
4.从厌氧发酵反应器出水口6排出的水溶液(经检测该水溶液中含有0.257mol/l乙酸，0.007mol/l丙酸，0.415mol/l丁酸，0.022mol/l乙醇)进入到调节池7，加入2mol/l的NaHCO3使pH调节到6.5。
5.用进料泵8把调节池的溶液输入到光合反应器9中，控制进料泵8的流速0.7ml/mim使溶液在反应器9中的水力停留时间为3天；光合反应器9为圆柱型反应器，直径为20mm，高度为400mm，反应区容积3l；光合反应器9中加入光合产氢细菌-荚膜红假单胞菌，其初始浓度为1.5g/l。光合细菌所需光能由白织灯13提供，其强度为4000勒克斯，反应器内温度控制为35℃左右。产生的气体经过出气口10和气体计量器11后收集、分离出氢气。被处理过的废水由排水口12排出。经过3个月的驯化，光合反应器9可以稳定的产生氢气，产气量为每天1.07mol氢气。两个反应器每天一共产生2.00mol氢气，经换算得到，产氢效率为3.25mol氢气/mol葡萄糖。
本发明中有机废水在厌氧发酵反应器处理时，有机废水的产氢效率仅仅达到1.50mol氢气/mol葡萄糖；但是由于本发明进一步将厌氧发酵反应器的出水溶液输入到光合反应器中并控制水力停留时间为3天，使得厌氧发酵产氢细菌利用有机废水产生的脂肪酸和醇继续被光合产氢细菌利用，产生了氢气，因此有机废水的产氢效率得到了较大的提高。最终有机废水的产氢效率达到3.25mol氢气/mol葡萄糖，相比单使用厌氧发酵法产氢，该方法的产氢效率提高了117％。
权利要求
1.一种提高有机废水产氢效率的两步生物制氢方法，包括向已加入厌氧发酵产氢细菌的厌氧发酵反应器内通入有机废水并收集、分离得到氢气，其中，反应器内厌氧产氢细菌的初始浓度为3-7g/l，同时控制有机废水的流速使其在厌氧发酵反应器中的水力停留时间为5-44小时，所述有机废水的温度控制为4-35℃，pH值在6-7之间，化学耗氧量浓度控制为5-40g/l，可生物降解的化学耗氧量为N∶P＝400∶5∶1；厌氧发酵反应器中溶液的pH值在4.5-5.5之间，温度控制为15-40℃；其特征在于，然后将从厌氧发酵反应器的输出溶液输入到调节池中，并在该调节池中加入碱性物质使溶液pH值在6.5-7.0范围内；最后再将该溶液输入到含有光合产氢细菌的光合反应器内并再次收集、分离得到氢气，其中，光合产氢细菌的初始浓度为1-2g/l，光源强度为2000-6000勒克斯，温度控制为15-35℃，该溶液在光合反应器中的水力停留时间为1-7天。
2.如权利要求1所述的两步生物制氢方法，其特征在于，所述输入到含有光合产氢细菌的光合反应器内的溶液在光合反应器中的水力停留时间最好为2-3天。
3.如权利要求1所述的两步生物制氢方法，其特征在于，所述光合产氢细菌是沼泽红假单胞菌、胶质红假单胞菌、球形红假单胞菌、嗜酸红假单胞菌、荚膜红假单胞菌中的任一种。
全文摘要
本发明涉及有机废水或污水生物处理技术，特别涉及利用有机废水进行生物制氢方法。包括向已加入厌氧产氢细菌的反应器内通入有机废水并收集、分离得到氢气，然后将厌氧发酵反应器的输出溶液输入到调节池中，并在该调节池中加入碱性物质使溶液pH值在6.5－7.0范围内；再将该溶液输入到含有光合产氢细菌的光合反应器内并再次收集、分离得到氢气。由于二次产氢，使厌氧发酵产生的脂肪酸和醇继续被光合细菌充分利用。从实施例看，仅用厌氧发酵产氢细菌处理有机废水时，有机废水的产氢效率仅为1－2mol氢气/mol葡萄糖，用本发明方法处理有机废水制取氢气时，使有机废水的产氢效率最大达到4.00mol氢气/mol葡萄糖，而且使有机废水得到进一步净化，更有利于废水治理。
文档编号C02F3/00GK1706754SQ20041004492
公开日2005年12月14日 申请日期2004年6月7日 优先权日2004年6月7日
发明者俞汉青, 穆杨 申请人:中国科学技术大学