专利名称：水溶液聚合制备的粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及采用高分子聚合物絮凝悬浮杂质的废水处理技术领域，具体是水溶液聚合制备粉状两性聚丙烯酰胺的方法。
背景技术：
在水处理过程中，目前广泛使用的高分子絮凝剂是在聚丙烯酰胺的组成中含有酯类型(如二甲胺基甲基丙烯酸酯)的季铵盐或盐酸盐的阳离子絮凝剂。这种絮凝剂对富含有机物的生产、生活废水的处理，存在脱水滤饼含水率高、絮凝体强度弱(即悬浊物回收率低)等问题，难以获得充分的脱水效果。日特开昭58-215454号专利公开了一种阳离子高分子絮凝剂和阴离子高分子絮凝剂共用的方法；李万捷等人在1994年的《水处理技术》20(1)33上提出了一种使用曼尼希(Mannich)改性的两性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法。沈家瑞、彭晓宏2000年授权的中国发明专利ZL97123344.6公开了一种两性聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。这些方法由于采用阴、阳离子同时作用，使脱水效果得到了一定的改善。但仍然存在一些问题1.上述阴、阳离子高分子共用絮凝剂在不同使用场合下，各成分混合比的选定和混合操作十分繁琐；2.在经曼尼希改性的两性聚丙烯酰胺絮凝剂中，阳离子在pH值高时容易分解，因而贮存稳定性不好，不适宜于处理高pH值的废水，从而限制了其使用范围；3.专利ZL97123344.6所制备的两性聚丙烯酰胺胶体由于粘性大、回弹性差，难于造粒成型，因而不适宜于粉状产品的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供水溶液聚合制备粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，克服现有两性聚丙烯酰胺制备技术中存在的絮凝剂胶体粘性大，难于造粒成型的缺点，通过增添山梨糖醇酐脂肪酸酯/聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯复合表面活性剂，制备的两性聚丙烯酰胺胶体不发粘、回弹性好、易造粒成型，不需后加防粘剂处理，操作工序简单，能耗低，使用范围广泛，脱水效果好的粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂。
粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于，它是由结构单元(I) (R可以是H和CH3)和结构单元(II) (X可以是H和Na)以及结构单元(III) 相互链接构成的阴、阳离子基团比例为1∶1～1∶20的三元共聚物。其质量百分比浓度为1％的纯水溶液粘度范围为250～20,000mPa·s。
水溶液聚合制备粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，其特征在于，本发明的方法包括以下步骤及其工艺条件步骤1.在反应釜中，加入去离子水和10～80mol％的丙烯酰胺，开动搅拌；加入10～80mol％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，1～30mol％的丙烯酸或丙烯酸钠，搅拌均匀，使单体质量百分比总浓度为15～60％，水溶液pH值为4.0～8.0。
步骤2.加入1～150ppm的乙二胺四乙酸及其钠盐，相对单体总质量0.01～1％的水溶性偶氮引发剂和相对单体总质量3～60‰的山梨糖醇酐脂肪酸酯/聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯系列复合表面活性剂，其亲水亲油平衡值为5.0～10.0，开动搅拌，控温至10～60℃，通氮气5～20分钟。
步骤3.加入相对单体总质量0.0001～0.1％的水溶性氧化剂以及相对单体总质量0.001～5％的水溶性还原剂，搅拌均匀。
步骤4.保持同一温度，继续聚合2～24小时，出料，胶体经造粒、干燥、粉碎后即得本发明的粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂。
水溶液聚合制备粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，其特征在于，本发明的方法包括以下步骤及其最佳工艺条件
步骤1.在反应釜中，加入去离子水和20～75mol％的丙烯酰胺，开动搅拌；加入15～70mol％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，2～20mol％的丙烯酸或丙烯酸钠，搅拌均匀，使单体质量百分比总浓度为18～45％，水溶液pH值为4.0～8.0。
步骤2.加入10～100ppm的乙二胺四乙酸及其钠盐，相对单体总质量0.05～0.5％的水溶性偶氮引发剂和相对单体总质量6～30‰的山梨糖醇酐脂肪酸酯/聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯系列复合表面活性剂，其亲水亲油平衡值为5.0～10.0，开动搅拌，控温至20～50℃，通氮气5～20分钟。
步骤3.加入相对单体总质量0.001～0.05％的水溶性氧化剂以及相对单体总质量0.005～2％的水溶性还原剂，搅拌均匀。
步骤4.保持同一温度，继续聚合8～16小时，出料，胶体经造粒、干燥、粉碎后即得本发明的粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂。
本发明的方法，是将丙烯酸或丙烯酸钠，丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵单体混合物共聚合，对于丙烯酸为单体的三元共聚产物，可根据实际情况的需要，进行后中和。
本发明与现有技术相比具有如下优点1.本发明的制备方法使用山梨糖醇酐脂肪酸酯/聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯系列复合表面活性剂，聚合后胶体产物不发粘、回弹性好、易造粒成型。
2.本发明的絮凝剂具有较高的分子量和较快的溶解速度。
3.本发明的絮凝剂利用阴、阳离子基团的协同作用，使其具有较大的絮凝体直径和较低的滤饼含水率，与我国现在广泛应用的CPA-III型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂相比，絮凝物直径增大1.0～4.0mm，滤饼含水率则降低了1.0～6.5个百分点，在燃烧处理滤饼时可以节约燃料10～65％，同时可以广泛应用于pH值为2～12的各类废水，且性能稳定，絮凝、脱水效果好，节约能源，有利于保护生态环境，具有明显的经济效益和社会效益。
具体实施例方式
实施例一步骤1.在容量为1升的夹套反应釜中，加入500克去离子水和13.6克20mol％的丙烯酰胺，开动搅拌；加入130.1克70mol％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和9.0克10mol％的丙烯酸钠，搅拌均匀。
步骤2.加入含0.064克乙二胺四乙酸二钠的水溶液40克、含0.100克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液50克、2.0克山梨糖醇酐单油酸酯和0.29克聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯，开动搅拌，通过超级恒温水浴控温至35℃，通氮气15分钟。
步骤3.加入含0.011克过硫酸铵的水溶液25克和含0.032克甲醛次硫酸氢钠的水溶液25克，搅拌均匀。
步骤4.保持同一温度，继续聚合16小时，出料，胶体经造粒、干燥、粉碎后即得本发明的一种粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂。
实施例二步骤1.在容量为1升的夹套反应釜中，加入300克去离子水和48.9克40mol％的丙烯酰胺，开动搅拌；加入178.7克50mol％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和12.4克10mol％的丙烯酸，搅拌均匀。
步骤2.加入含0.016克乙二胺四乙酸二钠的水溶液60克、含0.240克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液50克、1.5克山梨糖醇酐单油酸酯和0.9克聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯，开动搅拌，通过超级恒温水浴控温至30℃，通氮气10分钟。
步骤3.加入含0.024克过硫酸铵的水溶液25克和含0.120克脲的水溶液25克，搅拌均匀。
步骤4.保持同一温度，继续聚合12小时，出料，胶体经造粒、干燥、粉碎后即得本发明的一种粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂。
实施例三步骤1.在容量为1升的夹套反应釜中，加入500克去离子水和60.8克60mol％的丙烯酰胺，开动搅拌；加入88.9克30mol％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和13.4克10mol％的丙烯酸钠，搅拌均匀。
步骤2.加入含0.032克乙二胺四乙酸二钠的水溶液40克、含0.266克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液50克、3.5克山梨糖醇酐单月桂酸酯和0.6克聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯，开动搅拌，通过超级恒温水浴控温至48℃，通氮气5分钟。
步骤3.加入含0.011克过硫酸铵的水溶液25克和含0.032克甲醛次硫酸氢钠的水溶液25克，搅拌均匀。
步骤4.保持同一温度，继续聚合4小时，出料，胶体经造粒、干燥、粉碎后即得本发明的一种粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂。
实施例四步骤1.在容量为1升的夹套反应釜中，加入300克去离子水和93.4克75mol％的丙烯酰胺，开动搅拌；加入51.0克15mol％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和12.6克10mol％的丙烯酸，搅拌均匀。
步骤2.加入含0.008克乙二胺四乙酸的水溶液40克、含0.266克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液50克、1.4克山梨糖醇酐三油酸酯和1.8克聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯，开动搅拌，通过超级恒温水浴控温至23℃，通氮气20分钟。
步骤3.加入含0.012克过硫酸钾的水溶液25克和含0.026克亚硫酸氢钠的水溶液25克，搅拌均匀。
步骤4.保持同一温度，继续聚合24小时，出料，胶体经造粒、干燥、粉碎后即得本发明的一种粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂。
实施例五步骤1.在容量为1升的夹套反应釜中，加入200克去离子水和36.7克45mol％的丙烯酰胺，开动搅拌；加入111.2克50mol％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和4.1克5mol％的丙烯酸，搅拌均匀。
步骤2.加入含0.032克乙二胺四乙酸二钠的水溶液40克、含0.533克2，2′-偶氮[2-(N-正丁基)脒基丙烷]二盐酸盐的水溶液50克，0.7克山梨糖醇酐单油酸酯和0.26克聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯，开动搅拌，通过超级恒温水浴控温至40℃，通氮气10分钟。
步骤3.加入含0.012克过硫酸钾的水溶液25克和含2.580克脲的水溶液25克，搅拌均匀。
步骤4.保持同一温度，继续聚合8小时，出料，胶体经造粒、干燥、粉碎后即得本发明的一种粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂。
实施例六步骤1.在容量为1升的夹套反应釜中，加入250克去离子水和101.3克50mol％的丙烯酰胺，开动搅拌；加入177.6克30mol％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和41.1克20mol％的丙烯酸，搅拌均匀。
步骤2.加入含0.016克乙二胺四乙酸的水溶液80克、含0.533克2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液50克，5.6克山梨糖醇酐三油酸酯和4.0克聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯，开动搅拌，通过超级恒温水浴控温至27℃，通氮气10分钟。
步骤3.加入含0.005克过硫酸铵的水溶液25克和含0.016克亚硫酸氢钠的水溶液25克，搅拌均匀。
步骤4.保持同一温度，继续聚合12小时，出料，胶体经造粒、干燥、粉碎后即得本发明的一种粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂。
实施例七步骤1.在容量为1升的夹套反应釜中，加入200克去离子水和78.6克58mol％的丙烯酰胺，开动搅拌；加入74.0克20mol％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、79.3克20mol％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和3.7克2mol％的丙烯酸钠，搅拌均匀。
步骤2.加入含0.016克乙二胺四乙酸二钠的水溶液60克、含0.400克2，2′-偶氮[2-(N-苄基)脒基丙烷]二盐酸盐的水溶液50克，1.2克山梨糖醇酐三油酸酯和1.2克聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯，开动搅拌，通过超级恒温水浴控温至37℃，通氮气15分钟。
步骤3.加入含0.120克过硫酸铵的水溶液25克和含0.360克甲醛次硫酸氢钠的水溶液25克，搅拌均匀。
步骤4.保持同一温度，继续聚合16小时，出料，胶体经造粒、干燥、粉碎后即得一种粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂。
使用各实施例制备的粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂，对广州市大坦沙污水处理厂的生化污泥进行处理，该厂的污水成份以生活废水和工业废水为主，生化污泥固含量为4.7％，pH值为7.5，样品对生化污泥中固体成份的添加量为1.00％，处理数据见下表1和表2
表1
注DAC＝丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵DMC＝甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵AA＝丙烯酸AANa＝丙烯酸钠
AM＝丙烯酰胺表1数据说明本发明的絮凝剂由于粘度较大，可以降低其用量，从而节省了用量，且由于其溶解速度较快，有利于实际应用。
表2
从表2数据说明了本发明的絮凝剂的应用效果本发明的絮凝剂絮团较大，脱水滤饼的含水率较低，所以过滤性较好，絮凝脱水效果较好。
权利要求
1.一种粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于由结构单元(I) 其中R＝H或CH3，和结构单元(II) 其中X＝H或Na，以及结构单元(III) 相互链接构成的阴、阳离子基团比例为1∶1～1∶20的三元共聚物，其质量百分比浓度为1％的纯水溶液粘度范围为250～20,000mPa·s。
2.水溶液聚合制备权利要求1所述的粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，其特征在于包括如下步骤步骤1.在反应釜中，加入去离子水和10～80mol％的丙烯酰胺，开动搅拌；加入10～80mol％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，1～30mol％的丙烯酸或丙烯酸钠，搅拌均匀，使单体质量百分比总浓度为15～60％；步骤2.加入1～150ppm的乙二胺四乙酸及其钠盐，相对单体总质量0.01～1％的水溶性偶氮引发剂和相对单体总质量3～60‰的山梨糖醇酐脂肪酸酯/聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯系列复合表面活性剂，其亲水亲油平衡值为5.0～10.0，开动搅拌，控温至10～60℃，通氮气5～20分钟；步骤3.加入相对单体总质量0.0001～0.1％的水溶性氧化剂以及相对单体总质量0.001～5％的水溶性还原剂，搅拌均匀；步骤4.保持同一温度，继续聚合2～24小时，出料，胶体经造粒、干燥、粉碎后即得粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1.在反应釜中，加入去离子水和20～75mol％的丙烯酰胺，开动搅拌加入15～70mol％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，2～20mol％的丙烯酸或丙烯酸钠，搅拌均匀，使单体质量百分比总浓度为18～45％，水溶液pH值为4.0～8.0；步骤2.加入10～100ppm的乙二胺四乙酸及其钠盐，相对单体总质量0.05～0.5％的水溶性偶氮引发剂和相对单体总质量6～30‰的山梨糖醇酐脂肪酸酯/聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯系列复合表面活性剂，其亲水亲油平衡值为5.0～10.0，开动搅拌，控温至20～50℃，通氮气5～20分钟；步骤3.加入相对单体总质量0.001～0.05％的水溶性氧化剂以及相对单体总质量0.005～2％的水溶性还原剂，搅拌均匀；步骤4.保持同一温度，继续聚合8～16小时，出料，胶体经造粒、干燥、粉碎后即得粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂。
全文摘要
本发明涉及水溶液聚合制备的粉状两性聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法，所述絮凝剂是由结构单元(I)，其中R＝H或CH
文档编号C02F1/56GK1623920SQ20041005191
公开日2005年6月8日 申请日期2004年10月25日 优先权日2004年10月25日
发明者彭晓宏, 沈家瑞 申请人:华南理工大学