专利名称：凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，涉及一种用于絮凝与混凝水处理过程的絮凝剂，尤其涉及一种纳米凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂。
背景技术：
絮凝与混凝是污水处理过程的重要技术环节，某些情况下仅凭絮凝与混凝过程就能独自完成废水处理。因此，絮凝剂与混凝剂是废水处理新工艺与新材料研制开发的重要方面，相应的产品数量庞大、品种繁多。与其它絮凝剂相比，聚丙烯酰胺及其衍生物类絮凝剂具有用量少、絮凝速度快、污泥生成量少等优点，在水处理、特别是废水处理方面的应用十分广泛，并仍在快速发展。聚丙烯酰胺是通过丙烯酰胺的自由基水溶液聚合制备的，且作为絮凝剂或混凝剂的聚丙烯酰胺也是以水溶液状态使用的，然而，市售聚丙烯酰胺一般则是粉末状干态产品。这是因为液态聚丙烯酰胺在运输及储藏过程中，易发生降解变性从而失去絮凝或混凝效果的缘故。液态聚丙烯酰胺要脱水干燥储存、干态聚丙烯酰胺使用前又要加水溶解，既消耗能源又浪费水资源、并形成废水污染源。干态聚丙烯酰胺及其衍生物的溶解速度慢，完全溶解需要几十分钟甚至几个小时，又因其干燥过程中的某些理化性能变化之故，干态聚丙烯酰胺及其衍生物的溶解过程中总有一定量筛余物存在，费事费力又浪费资源。同时，溶解配制好的聚丙烯酰胺水溶液必须尽快用完，否则会因其老化降解而失去絮凝功效、放置时间一般不宜超过48小时。因此，新剂型高性能聚丙烯酰胺及其衍生物类絮凝剂的研制开发具有重要意义。
纳米粒子因其量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等纳米效应而广泛应用于高分子材料改性，并形成了一系列新技术高性能材料。纳米凹凸棒表面存在不同的残键以处于不同键合状态的羟基以及独特的晶体孔道结构，具有很大的比表面积，强的吸附脱色性能；同时，由于纳米凹凸棒的引入，其独特的尺寸效应与结构效应，具有光的吸收与转化性能，能对材料形成紫外屏蔽作用，呈现优异的抗老化特性。然而，纳米粒子的团聚作用使其在高分子材料中的分散受到影响，仅靠物理混合作用则很难在高分子体系中分散均匀。
中国专利申请CN1303821A公开了一种“纳米超高效絮凝剂”，该絮凝剂是将SiOx以及Al2O3等金属氧化物纳米粒子以机械搅拌方式分散于各种聚丙烯酰胺絮凝剂中；由于SiOx以及Al2O3等金属氧化物纳米粒子的团聚作用，使其在高分子絮凝剂中分散效果较差。美国专利US5176891公开的是纳米级聚铝硅酸盐微溶胶与聚丙烯酰胺阳离子聚合物的共混；美国专利US6361653公开的是胶状硼硅酸盐与聚丙烯酰胺或其他阳离子作为絮凝剂在造纸中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合非离子絮凝剂，该絮凝剂同时具有超强吸附性纳米凹凸棒和高分子量聚合物链的缠结作用，构成了有效的协同絮凝体系而提高了其絮凝性能。
本发明的另一目的是提供一种凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合非离子絮凝剂的制备方法。
(一)凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂本发明的是将功能化纳米凹凸棒与聚丙烯酰胺以纳米级复合，使功能化纳米凹凸棒均匀分散在聚丙烯酰胺中而得。其中功能化纳米凹凸棒是以偶联剂γ-(2、3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷为偶联剂对纳米凹凸棒进行功能化而得。
(二)凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备本发明凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂得制备方法，是在聚丙烯酰胺的制备过程中加入功能化纳米凹凸棒，并以复合引发剂引发自由基水溶液发生聚合反应即得。具体包括以下步骤①纳米凹凸棒的表面功能化将纳米凹凸棒以1∶1～1∶5的体积比浸泡于绝对无水乙醇中，再加入纳米凹凸棒体积1∶1～1∶3倍的偶联剂超声振荡反应1～4小时，红外干燥后，用纳米凹凸棒体积30～50倍的甲苯连续抽提20～24个小时后，干燥即得功能化纳米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制备及其与纳米凹凸棒的复合按1∶5～1∶10的质量比在去离子水中加入功能化纳米凹凸棒得灰白色悬浊液；在搅拌条件下，向白色悬浊液中加入纳米凹凸棒质量8～100倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺纳米凹凸棒分散液；再向分散液中加入纳米凹凸棒质量2％～50％的复合引发剂，在20-50℃下反应1-5小时即得纳米凹凸棒/聚丙烯酰胺复合非离子絮凝剂。
在上述聚丙烯酰胺的制备及其与纳米凹凸棒的复合工艺，是按1∶5～1∶10的质量比在去离子水中加入功能化纳米凹凸棒得灰白色悬浊液；在搅拌条件下，向白色悬浊液中加入纳米凹凸棒质量8～100倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺纳米凹凸棒分散液；再向分散液中加入纳米凹凸棒质量2％～50％的复合引发剂，在在室温下反应1-3小时后升温至30-50℃继续反应1-3个小时得反应液；再在反应液中补加纳米凹凸棒质量的1％～20％的复合引发剂继续反应0.5-2小时即得纳米凹凸棒/聚丙烯酰胺复合非离子絮凝剂。
在上述聚丙烯酰胺的制备及其与纳米凹凸棒的复合工艺中，还包括在丙烯酰胺和纳米凹凸棒分散液中通入氮气以去除氧气。
在上述聚丙烯酰胺的制备及其与纳米凹凸棒的复合工艺中，将功能化纳米凹凸棒加入到去离子水中，采用超声振荡反应0.5～1小时以提高功能化纳米凹凸棒的分散性。
在上述纳米凹凸棒的表面功能化的工艺中，采用的偶联剂为γ-(2、3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
在上述聚丙烯酰胺的制备及其与纳米凹凸棒的复合工艺中，采用的复合引发剂为过硫酸钾或N，N，N’，N’-四甲基乙二胺得水溶液。
(三)凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂性能测试1、储存稳定性试验新配制1％浓度的凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂，测定其对高岭土人工模拟污水的絮凝性能，其浊度去除率为94.7％；1％浓度的凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂在室温放置3个月之后，测定其对高岭土人工模拟污水的絮凝性能，其浊度去除率为87.1，略低于即时配置的凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂，而1％浓度的未复合凹凸棒的聚丙烯酰胺在室温放置3个月之后已基本失去絮凝性能；同时1％浓度的凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂外观形态及其粘度也基本没有改变，显示出良好的抗老化性能。
2、混凝性能测试采集校园综合污水外观，淡黄色，有灰白色悬浮物存在；有刺鼻的恶臭，整个水体有一定的粘度。
投入污水质量0.05％～0.5％的本发明所得凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂，搅拌3～8分钟，检测混凝处理结果。见表1。
表1 校园综合污水的混凝处理结果
从表1的实验结果表明，本发明的凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂具有絮凝速度快，对废水的浊度、SS的去除率较好，并可部分去除废水中的COD以及NH4+-N，显示出良好的混凝特性。
本发明相比现有技术具有如下优点1、本发明的絮凝剂具有超强吸附性纳米凹凸棒及高分子量聚合物链的缠结作用，特别是纳米凹凸棒一维纳米结构所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等纳米效应，成倍地提高了聚丙烯酰胺对水体中悬浮粒子及溶解性有机物的吸附与架桥功能，构成了有效的协同絮凝体系而提高了絮凝性能。
2、本发明由于引入纳米凹凸棒，而纳米凹凸棒表面存在不同残键以及不同键合状态的羟基，故本发明的絮凝剂具有很高的表面活性，对紫外光具有强吸收作用而对红外光的反射能力也很大，有效地减轻了聚丙烯酰胺链对光的吸收降解作用，使絮凝剂具有良好的抗老化性能。
3、本发明的絮凝剂优良的抗老性能，能够以凝胶态存在室温环境而不降解，既省却了凝胶的干燥过程、也省却了干粉絮凝剂在使用前的溶解过程，提高了絮凝性能，降低了产品能耗以及生产过程中的环境污染。
4、本发明的絮凝剂，既能用于污水处理中的污泥絮凝脱水过程，也能用于污水处理中的混凝沉淀过程，并可部分去除污水中COD、NH4+-N、重金属等污染物。
5、本发明的制备方法是通过将纳米凹凸棒用偶联剂进行功能化，根据偶联剂的化学键理论，偶联剂可以改善有机物和无机物的相容性进而使二者很好地复合、形成较均一的分散体系而改善相关性能；同时在超声分散作用下，利用偶联剂对纳米材料凹凸棒进行表面功能化使之带有反应性基团；反应性纳米凹凸棒在制备聚丙烯酰胺溶胶时加入，借助前期的超声分散与聚合过程的搅拌分散作用、以及丙烯酰胺聚合成大分子过程的互穿与包结阻隔作用，使纳米凹凸棒均匀分散于合成聚丙烯酰胺溶胶中构成稳定的纳米复合高分子体系。这是一种以水溶液状态存在的纳米凹凸棒复合聚丙烯酰胺类絮凝剂，既不需要脱水干燥、也省去了应用时的搅拌溶解过程、并且能够长期储存而不老化降解。
6、本发明制备絮凝剂的原料凹凸棒储量丰富、价格低廉，成本低，工艺简单，便于操作。
具体实施例方式
实施例1、凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备①纳米凹凸棒的表面功能化将纳米凹凸棒以1∶1的体积比浸泡于无水乙醇中，再加入纳米凹凸棒体积1∶1的γ-(2、3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，超声振荡反应1小时，用红外干燥箱干燥后，用纳米凹凸棒体积30倍的甲苯在索氏抽提器内连续抽提24个小时后，干燥即得功能化纳米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制备及其与纳米凹凸棒的复合按1∶5的质量比在去离子水中加入功能化纳米凹凸棒得灰白色悬浊液；在搅拌条件下，向白色悬浊液中加入纳米凹凸棒质量8倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺纳米凹凸棒分散液；再向分散液中加入纳米凹凸棒质量2％的过硫酸钾作水溶液为复合引发剂，在50℃下反应1小时即得纳米凹凸棒/聚丙烯酰胺复合非离子絮凝剂。
实施例2、凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备①纳米凹凸棒的表面功能化将纳米凹凸棒以1∶2的体积比浸泡于无水乙醇中，再加入纳米凹凸棒体积1∶2的γ-(2、3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，超声振荡反应2小时，用红外干燥箱干燥后，用纳米凹凸棒体积35倍的甲苯在索氏抽提器内连续抽提20个小时后，干燥即得功能化纳米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制备及其与纳米凹凸棒的复合按1∶6的质量比在去离子水中加入功能化纳米凹凸棒得灰白色悬浊液；在搅拌条件下，向白色悬浊液中加入纳米凹凸棒质量20倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺纳米凹凸棒分散液；再向分散液中加入纳米凹凸棒质量10％的过硫酸钾水溶液作为复合引发剂，在室温下反应3小时后升温至50℃继续反应3小时得反应液；再在反应液中补加纳米凹凸棒质量的1％的过硫酸钾水溶液继续反应2小时即得纳米凹凸棒/聚丙烯酰胺复合非离子絮凝剂。
实施例3、凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备①纳米凹凸棒的表面功能化将纳米凹凸棒以1∶3的体积比浸泡于无水乙醇中，再加入纳米凹凸棒体积1∶3的γ-(2、3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，超声振荡反应3小时，用红外干燥箱干燥后，用纳米凹凸棒体积40倍的甲苯在索氏抽提器内连续抽提22个小时后，干燥即得功能化纳米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制备及其与纳米凹凸棒的复合按1∶7的质量比在去离子水中加入功能化纳米凹凸棒，采用超声振荡反应0.5小时，得灰白色悬浊液；在搅拌条件下，向白色悬浊液中加入纳米凹凸棒质量50倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺纳米凹凸棒分散液，并在分散液中通入氮气以去除氧气；然后向分散液中加入纳米凹凸棒质量30％N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的水溶液，在40℃下反应2小时即得纳米凹凸棒/聚丙烯酰胺复合非离子絮凝剂。
实施例4、凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备①纳米凹凸棒的表面功能化将纳米凹凸棒以1∶4的体积比浸泡于无水乙醇中，再加入纳米凹凸棒体积1∶3的γ-(2、3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，超声振荡反应4小时，用红外干燥箱干燥后，用纳米凹凸棒体积45倍的甲苯在索氏抽提器内连续抽提24个小时后，干燥即得功能化纳米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制备及其与纳米凹凸棒的复合按1∶8的质量比在去离子水中加入功能化纳米凹凸棒得灰白色悬浊液；在搅拌条件下，向白色悬浊液中加入纳米凹凸棒质量80倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺纳米凹凸棒分散液，并在分散液中通入氮气以去除氧气；然后向分散液中加入纳米凹凸棒质量40％N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的水溶液，在20℃下反应5小时即得纳米凹凸棒/聚丙烯酰胺复合非离子絮凝剂。
实施例5、凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备①纳米凹凸棒的表面功能化将纳米凹凸棒以1∶3的体积比浸泡于无水乙醇中，再加入纳米凹凸棒体积1∶3的γ-(2、3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，超声振荡反应3小时，用红外干燥箱干燥后，用纳米凹凸棒体积50倍的甲苯在索氏抽提器内连续抽提22个小时后，干燥即得功能化纳米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制备及其与纳米凹凸棒的复合按1∶9的质量比在去离子水中加入功能化纳米凹凸棒，采用超声振荡反应1小时，得灰白色悬浊液；在搅拌条件下，向白色悬浊液中加入纳米凹凸棒质量100倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺纳米凹凸棒分散液；再向分散液中加入纳米凹凸棒质量50％的复合引发剂，在30℃下反应3小时即得纳米凹凸棒/聚丙烯酰胺复合非离子絮凝剂。
权利要求
1.一种凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂，是将功能化纳米凹凸棒与聚丙烯酰胺以纳米级复合，使功能化纳米凹凸棒均匀分散在聚丙烯酰胺中而得。
2.如权利要求1所述得凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂，其特征在于所述功能化纳米凹凸棒是由偶联剂对纳米凹凸棒进行功能化而得。
3.如权利要求2所述得凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂，其特征在于所述的偶联剂为γ-(2、3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
4.一种凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备方法，是在聚丙烯酰胺的制备过程中加入功能化纳米凹凸棒，并以复合引发剂引发自由基水溶液发生聚合反应即得。
5.如权利要求4所述凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备方法，包括下述步骤①纳米凹凸棒的表面功能化将纳米凹凸棒以1∶1～1∶5的体积比浸泡于绝对无水乙醇中，再加入纳米凹凸棒体积1∶1～1∶3倍的偶联剂超声振荡反应1～4小时，红外干燥后，用纳米凹凸棒体积30～50倍的甲苯连续抽提20～24个小时后，干燥即得功能化纳米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制备及其与纳米凹凸棒的复合按1∶5～1∶10的质量比在去离子水中加入功能化纳米凹凸棒得灰白色悬浊液；在搅拌条件下，向白色悬浊液中加入纳米凹凸棒质量8～100倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺纳米凹凸棒分散液；再向分散液中加入纳米凹凸棒质量2％～50％的复合引发剂，在20-50℃下反应1-5小时即得纳米凹凸棒/聚丙烯酰胺复合非离子絮凝剂。
6.如权利要求5所述凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述聚丙烯酰胺的制备及其与纳米凹凸棒的复合按1∶5～1∶10的质量比在去离子水中加入功能化纳米凹凸棒得灰白色悬浊液；在搅拌条件下，向白色悬浊液中加入纳米凹凸棒质量8～100倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺纳米凹凸棒分散液；再向分散液中加入纳米凹凸棒质量2％～50％的复合引发剂，在在室温下反应1-3小时后升温至30-50℃继续反应1-3个小时得反应液；再在反应液中补加纳米凹凸棒质量的1％～20％的复合引发剂继续反应0.5-2小时即得纳米凹凸棒/聚丙烯酰胺复合非离子絮凝剂。
7.如权利要求5或6所述凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中，在丙烯酰胺和纳米凹凸棒分散液中通入氮气以去除氧气后，再进行复合反应。
8.如权利要求5或6所述凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中，将功能化纳米凹凸棒加入到去离子水中，采用超声振荡反应0.5～1小时，得分散性高的灰白色悬浊液。
9.如权利要求5或6所述凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述步骤①所述的偶联剂为γ-(2、3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
10.如权利要求5或6所述凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述步骤②的复合引发剂为过硫酸钾或N，N，N′，N′-四甲基乙二胺得水溶液。
全文摘要
本发明提供了一种凹凸棒/聚丙烯酰胺纳米复合絮凝剂及其制备方法；该絮凝剂是在聚丙烯酰胺的制备过程中加入由偶联剂功能化的纳米凹凸棒，并以复合引发剂引发自由基水溶液发生聚合反应即得。本发明该絮凝剂具有分子量适中、絮凝速度快、抗老化降解性能好以及单体残留少等特点；本发明制备絮凝剂的原料凹凸棒储量丰富、价格低廉，成本低，工艺简单，便于操作。
文档编号C02F1/52GK1884117SQ20061004314
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月29日 优先权日2006年6月29日
发明者李彦锋, 杨艳 申请人:兰州大学