专利名称：碳纤维复合聚氨酯生物活性载体的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于废水处理领域的技术，涉及一种固定化微生物水处理的载体——碳纤维复合聚氨酯生物活性载体，同时也涉及该载体的制备及应用。
背景技术：
近年来，固定化微生物技术在废水处理等方面得到了较快发展，固定化载体在其发展中起着关键作用。当前固定化载体在生物相容性、稳定性、力学性能、处理效果等方面或某一方面不足，制约了固定化微生物技术的发展，因此开发更优异的固定化微生物载体已成为固定化微生物废水处理最重要的问题之一。
聚氨酯泡沫载体由于加工成型简单，已用于固定化微生物及其生物环境工程，但存在生物相容性、吸附性差，固定化周期较长以及易水解问题，在一定程度上限制了大规模应用。
碳材料与微生物具有良好的相容性，粒状活性炭作为固定化微生物载体，被用于难降解有机废水的处理，但存在易堵塞、易流失及造成二次污染等弊端。美国专利US4983299和中国专利CN1105649A将单一组分活性炭粉填充于聚氨酯泡沫体制备了活性炭复合聚氨酯泡沫微生物固定化载体，基本革除了粒状活性炭作为固定化微生物载体的弊端，但其生物亲和性较差、不利于微生物的固定化和驯化过程，同时，填充于聚氨酯泡沫体的活性炭并没有改善其化学结构、以致存在载体在高浓度有机废水中长时间运行过程的老化降解，而长时间运转过程中仍有活性炭流失，这一切皆会影响所得固定化微生物的污水处理效果。
活性碳纤维(ACF)是本世纪70年代末发展起来的新型高效吸附材料。与传统的粒状活性碳等吸附材料相比，比表面积大、微孔丰富、孔径分布窄、吸附量大，吸附速率快，ACF具有耐酸、耐碱、耐高温和化学稳定性，广泛地应用于环境保护、化工等各个领域。在环境保护方面，ACF对空气中的有机气体、无机的酸性、碱性气体以及臭氧等都有相当好的净化能力；对废水中的有机物质吸附、饮用水的净化也呈现出特有的高效性。相比活性炭，活性碳纤维用于固定化微生物效果更具有优异性。但至今尚未见到有关活性碳纤维直接作为微生物固定化载体、以及活性碳纤维增强聚氨酯泡沫载体及其固定化微生物用于废水处理过程的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用活性碳纤维的高效吸附性和增强作用对传统的聚氨酯泡沫载体复合改性，并在碳纤维复合聚氨酯泡沫载体制备过程中添加微生物培养基以改善其生物相容性的碳纤维复合聚氨酯生物活性载体；本发明的另一目的是提供一种制备碳纤维复合聚氨酯生物活性载体的方法；本发明还有一个目的，即碳纤维复合聚氨酯生物活性载体在废水处理中的应用。
一种碳纤维复合聚氨酯生物活性载体，是将改性活性碳纤维和微生物培养基均匀填充于聚氨酯泡沫中制备而成。
所述改性活性碳纤维的含量为聚氨酯泡沫原料重量的3～5％；所述微生物培养基的含量为聚氨酯泡沫原料重量的1～1.5％。
所述微生物培养基是由以下重量百分比的原料组成面粉55～65％，血粉25～30％，骨粉10～15％混合。
所述改性活性碳纤维为经硝酸溶液浸泡的2～5mm须状碳纤维。
一种碳纤维复合聚氨酯生物活性载体的制备方法，包括以下步骤①微生物培养基的制备将干燥过的面粉、血粉、骨粉以面粉55～65％，血粉25～30％，骨粉10～15％的重量比混合，过筛，粒度控制0.1mm以下，以利于培养基在聚醚多元醇中的分散和减少培养基在聚氨酯发泡过程中产生不良影响；②活性碳纤维的表面改性将活性碳纤维加工至2～5mm短须状，并在60～68％的硝酸溶液中浸泡2～4h后，用蒸馏水洗至中性、烘干；③碳纤维复合生物活性聚氨酯功能化载体的制备先按重量比将70～75份的聚醚330与1.0～2.0份的微生物培养基混合，于20～24℃下机械搅拌5～10分钟得组分1；以重量比份将甲苯二异氰酸酯25～30份、改性活性碳纤维2.0～5.0份混合，搅拌3～5分钟得组分2；以重量比份将硅油0.3～0.5份、水0.5～1.5份、发泡剂0.15～0.25份、催化剂0.2～0.3份混合、搅拌得组分3；④将上述组分1、组分2、组分3混合、高速搅拌至发泡后5～15秒停止搅拌，再在室温下发泡25～35分钟，然后在55～65℃下熟化1.5～2.5小时即得。
在所述组分3中还可加入2.0～3.0份的液体石蜡作为开孔剂。
所述催化剂为辛酸亚锡和三乙烯二胺，二者的质量比1∶1～1∶2。
所述发泡剂为二氯甲烷。
所述开孔剂为液体石蜡。
碳纤维复合聚氨酯生物活性载体应用在固定化微生物的废水处理中。
利用碳纤维复合聚氨酯生物活性载体进行污水处理的工艺包括以下步骤①微生物的固定驯化在曝气反应器中，加入反应器体积30％的碳纤维复合生物活性聚氨酯载体，通入pH＝7～8的工业废水浸过反应器中的载体，加入接种微生物菌群，于闷曝条件下进行固定化反应；每隔24小时更换反应器中适量废水，并适当补充接种微生物菌群进行驯化养生，当微生物负载量达到20～35g/L时，微生物的固定驯化完成；②污水处理排去反应器中的驯化液，通入所要处理的废水，进行曝气生化处理4～8小时，测定处理效果。
本发明于现有技术相比具有以下优点本发明提出的新型活性碳纤维复合聚氨酯生物活性载体用于固定化微生物时，微生物培养基均匀地分散在碳纤维复合聚氨酯泡沫内。在由面粉、血粉、骨粉混合配制的微生物培养基中，面粉提供碳源、血粉提供氮源、骨粉提供磷源，基本符合微生物的营养需要。各营养成分则因载体的固定化作用而逐步缓释，为固定化和驯化初期的微生物提供充分的营养源、有利于微生物的代谢与增殖。同时，通过表面化学处理的活性碳纤维带有大量的反应性功能基，其在与聚氨酯泡沫的原位复合中，所带羟基可以与聚氨酯泡沫原料的异氰酸酯基反应形成网状交联结构，既起化学增强作用又稳定泡沫并提供微孔结构，使所得复合载体呈现良好的抗冲强度、稳定性和更长的使用寿命；赋予所得复合载体更大的比表面和超强吸附力，增强了其对微生物的固定化效果。因此，本发明所得新型活性碳纤维复合聚氨酯生物活性载体具有固定化与驯化速度快、微生物负载量大、使用寿命长等特点。所得固定化微生物污水处理技术，能用于生活污水的深度处理、高浓度有机废水的生化处理等环境工程领域，并呈现启动快、耐冲击性能好、处理效率高。
具体实施例方式
实施例1、碳纤维复合聚氨酯生物活性载体的制备
①微生物培养基的制备将干燥过的面粉、血粉、骨粉以面粉55％，血粉30％，骨粉15％的重量比混合，过筛，粒度控制0.1mm以下；②活性碳纤维的表面改性将活性碳纤维加工至2～5mm短须状，并在60～68％的硝酸溶液中浸泡2h后，用蒸馏水洗至中性、烘干；③碳纤维复合生物活性聚氨酯功能化载体的制备先按重量比将70份的聚醚330与2.0份的微生物培养基混合，于20～24℃下机械搅拌5～10分钟得组分1；以重量比份将甲苯二异氰酸酯30份、改性活性碳纤维2.0份混合，搅拌3～5分钟得组分2；以重量比份将硅油0.4份、水1.0份、二氯甲烷0.20份、2.0份液体石蜡、辛酸亚锡1份、三乙烯二胺1份混合、搅拌得组分3；④将上述组分1、组分2、组分3混合、高速搅拌至发泡后15秒停止搅拌，再在室温下发泡25分钟，然后在65℃下熟化1.5小时，然后进行切割成块状(5×5×5mm)。
实施例2、碳纤维复合聚氨酯生物活性载体的制备①微生物培养基的制备将干燥过的面粉、血粉、骨粉以面粉65％，血粉25％，骨粉10％的重量比混合，过筛，粒度控制0.1mm以下；②活性碳纤维的表面改性将活性碳纤维加工至2～5mm短须状，并在60～68％的硝酸溶液中浸泡3h后，用蒸馏水洗至中性、烘干；③碳纤维复合生物活性聚氨酯功能化载体的制备先按重量比将75份的聚醚330与1.0份的微生物培养基混合，于20～24℃下机械搅拌5～10分钟得组分1；以重量比份将甲苯二异氰酸酯25份、改性活性碳纤维5.0份混合，搅拌3～5分钟得组分2；以重量比份将硅油0.3份、水1.5份、二氯甲烷0.15份、3.0份液体石蜡、辛酸亚锡1份、三乙烯二胺2份混合、搅拌得组分3；④将上述组分1、组分2、组分3混合、高速搅拌至发泡后5秒停止搅拌，再在室温下发泡35分钟，然后在55℃下熟化2.5小时，然后进行切割成块状。
实施例3、碳纤维复合聚氨酯生物活性载体的制备①微生物培养基的制备将干燥过的面粉、血粉、骨粉以面粉60％，血粉28％，骨粉12％的重量比混合，过筛，粒度控制0.1mm以下；②活性碳纤维的表面改性将活性碳纤维加工至2～5mm短须状，并在60～68％的硝酸溶液中浸泡3h后，用蒸馏水洗至中性、烘干；③碳纤维复合生物活性聚氨酯功能化载体的制备先按重量比将70～75份的聚醚330与1.5份的微生物培养基混合，于20～24℃下机械搅拌5～10分钟得组分1；以重量比份将甲苯二异氰酸酯28份、改性活性碳纤维3.5份混合，搅拌3～5分钟得组分2；以重量比份将硅油0.5份、水0.5份、二氯甲烷0.25份、2.5份液体石蜡、辛酸亚锡1份、三乙烯二胺1.5份混合，搅拌得组分3；④将上述组分1、组分2、组分3混合、高速搅拌至发泡后10秒停止搅拌，再在室温下发泡30分钟，然后在60℃下熟化2小时，然后进行切割成块状。
实施例4、碳纤维复合聚氨酯生物活性载体用于印染废水的处理，其工艺为在曝气反应器中，加入占有反应器30％体积的复合载体，通入pH＝7～8的工业废水浸过反应器中的载体，再加入接种微生物菌群如B350、B500等，于闷曝条件下靠强吸附性及价键结合的协同作用进行固定化反应。第二天起每隔24小时更换一定量槽中废水进入驯化养生阶段，驯化养生期间，可适当补加专用微生物菌群，以保证专用微生物群落，每天取泡沫载体，机械剥落固定微生物，测其可挥发性有机物量，并计算相应微生物负载量，当微生物负载量达到20-35g/L后(一般为15-20天)，可认为驯化阶段结束，可以开始进行污水处理。碳纤维复合聚氨酯生物活性载体完成驯化养生后构成固定化微生物水解酸化一好氧串联污水处理系统。进行某印染厂废水处理运转时，排去反应器中的驯化液，通入所要处理的废水，进行曝气生化处理。对于含有大量聚乙烯醇COD为1227mg/L、SS为400mg/L的退浆废水，水解酸化反应停留8-10h，COD去除率可达40％，SS去除率为50％，水解反应器出水进入好氧反应器经过6-8h处理后，出水COD为30mg/L、SS为50mg/L，COD去除率总计可达98％、SS为87.5％，最后出水完全达到国家一级排放标准。
实施例5、碳纤维复合聚氨酯生物活性载体用于处理城市生活废水，其工艺为在曝气反应器中，加入占有反应器30％体积的复合载体，通入pH＝7～8的工业废水浸过反应器中的载体，再加入硝化池的活性污泥，于闷曝条件下靠强吸附性及价键结合的协同作用进行固定化反应。第二天起每隔24小时更换一定量槽中废水进入驯化养生阶段，驯化养生期间，可适当补加专用微生物菌群，以保证专用微生物群落，每天取泡沫载体，机械剥落固定微生物，测其可挥发性有机物量，并计算相应微生物负载量，当微生物负载量达到20-35g/L后(一般为15-20天)，可认为驯化阶段结束，可以开始进行污水处理。排去反应器中的驯化液，逐步通入COD为400mg/L、NH4+-N为45mg/L、SS为200mg/L及pH＝7-8的校园污水所要处理的废水，进行曝气生化处理。污水经过4-6小时生化处理后，出水COD≤50.0mg/L、NH4+-N≤1.0mg/L、SS≤30.0mg/L，再经过过滤和消毒工艺即可达到回用水标准。
权利要求
1.一种碳纤维复合聚氨酯生物活性载体，是将改性活性碳纤维和微生物培养基均匀填充于聚氨酯泡沫中制备而成。
2.如权利要求1所述碳纤维复合聚氨酯生物活性载体，其特征在于所述改性活性碳纤维的含量为聚氨酯泡沫原料重量的3～5％；所述微生物培养基的含量为聚氨酯泡沫原料重量的1～1.5％。
3.如权利要求1所述碳纤维复合聚氨酯生物活性载体，其特征在于所述微生物培养基是由以下重量百分比的原料组成面粉55～65％，血粉25～30％，骨粉10～15％。
4.如权利要求1所述碳纤维复合聚氨酯生物活性载体，其特征在于所述改性活性碳纤维为经硝酸溶液浸泡的2～5mm须状碳纤维。
5.一种碳纤维复合聚氨酯生物活性载体的制备方法，包括以下步骤①微生物培养基的制备将干燥过的面粉、血粉、骨粉以面粉55～65％，血粉25～30％，骨粉10～15％的重量比混合，过筛，粒度控制0.1mm以下；②活性碳纤维的表面改性将活性碳纤维加工至2～5mm短须状，并在60～68％的硝酸溶液中浸泡2～4h后，用蒸馏水洗至中性、烘干；③碳纤维复合生物活性聚氨酯功能化载体的制备先按重量比将70～75份的聚醚330与1.0～2.0份的微生物培养基混合，于20～24℃下机械搅拌5～10分钟得组分1；以重量比份将甲苯二异氰酸酯25～30份、改性活性碳纤维2.0～5.0份混合，搅拌3～5分钟得组分2；以重量比份将硅油0.3～0.5份、水0.5～1.5份、发泡剂0.15～0.25份、催化剂0.2～0.3份混合、搅拌得组分3；④将上述组分1、组分2、组分3混合、高速搅拌至发泡后5～15秒停止搅拌，再在室温下发泡25～35分钟，然后在55～65℃下熟化1.5～2.5小时即得。
6.如权利要求5所述碳纤维复合聚氨酯生物活性载体的制备方法，其特征在于在所述组分3中加入2.0～3.0份的开孔剂。
7.如权利要求5所述碳纤维复合聚氨酯生物活性载体的制备方法，其特征在于所述催化剂为辛酸亚锡和三乙烯二胺，二者的质量比1∶1～1∶2。
8.如权利要求5所述碳纤维复合聚氨酯生物活性载体的制备方法，其特征在于所述发泡剂为二氯甲烷。
9.如权利要求6所述碳纤维复合聚氨酯生物活性载体的制备方法，其特征在于所述开孔剂为液体石蜡。
10.一种碳纤维复合聚氨酯生物活性载体应用在固定化微生物污水处理中，其污水处理工艺包括以下步骤①微生物的固定驯化在曝气反应器中，加入反应器体积30％的碳纤维复合生物活性聚氨酯载体，通入pH＝7～8的工业废水浸过反应器中的载体，加入接种微生物菌群，于闷曝条件下进行固定化反应；每隔24小时更换反应器中适量废水，并适当补充接种微生物菌群进行驯化养生，当微生物负载量达到20～35g/L时，微生物的固定驯化完成；②污水处理排去反应器中的驯化液，通入所要处理的废水，进行曝气生化处理4～8小时，测定处理效果。
全文摘要
本发明涉及一种碳纤维复合聚氨酯生物活性载体，该载体通过聚氨酯泡沫发泡过程中添加改性活性碳纤维和微生物培养基制备而成。本发明的碳纤维复合聚氨酯生物活性载体，集超强吸附性与生物亲和性特征于一体，有利于微生物的着床固定化、以及固定化微生物在载体上的增殖与代谢，会促进优势微生物菌群形成、缩短微生物的固定化及驯化周期。本发明的碳纤维复合聚氨酯生物活性载体，经过微生物固定驯化后，能用于生活污水的深度处理、高浓度有机废水的生化处理等环境工程领域，并呈现启动快、耐冲击性能好、处理效率高，使用寿命长。
文档编号C02F3/10GK1837361SQ20061004268
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月12日 优先权日2006年4月12日
发明者李彦锋, 周林成, 张树江, 拜永孝 申请人:兰州大学