专利名称：纯水制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适于组装在超纯水制造系统等中的纯水制造装置，特别是涉及用于制造硼浓度低的纯水的纯水制造装置。
背景技术：
超纯水制造系统通常由前处理系统、一次纯水系统、辅助系统构成。前处理系统由凝集过滤或MF膜(精密过滤膜)、UF膜(超过滤膜)等形成的除浊处理装置、活性炭等形成的脱盐处理装置构成。
一次纯水系统由RO(逆浸透膜)装置、脱氧膜装置、电气脱离子装置等构成，几乎所有的离子成分和TOC成分都被除去。
辅助系统由UV装置(紫外线氧化装置)、非再生型离子交换装置、UF装置(超过滤装置)等构成，进行微量离子的除去，特别是低分子的微量有机物的除去这种微粒子除去。
由辅助系统制出的超纯水被输送到使用地，剩余的超纯水通常是回送到辅助系统前级的水箱中。
超纯水的水质要求逐年提高，现在，最先进的电子产业领域中，已要求硼浓度在10ppt以下的超纯水。
在特开平8-89956号公报中，公开了为了制造硼浓度低的纯水，在用RO装置等脱盐装置对原水进行了脱盐之后，向硼吸附树脂塔通水的技术。
在特开平9-192661号公报的第0040段落中，记载了如图3所示，将原水依次通入RO装置31、电气脱离子装置32以及硼吸附树脂塔33进行处理。
在特开2001-113281号公报(美国专利6379518B1)以及特开2002-205069号公报(美国专利6733646B2)中记载了能够充分除去二氧化硅和硼的电气脱离子装置。
在原水如图3所示通入了RO装置31、电气脱离子装置32以及硼吸附树脂塔33的情况下，由于硼被电气脱离子装置32以及硼吸附树脂塔33双方除去，所以能够制造硼浓度低的处理水。但是，在象这样将硼吸附树脂塔33配置在电气脱离子装置32的后级的情况下，为了使从硼吸附树脂塔中流出的水中的硼浓度水准与目标水质的水准相匹配，所以如图2所示，要在微量的硼泄漏的贯流点P1的阶段对该硼吸附树脂塔的树脂进行再生或更换。即，在上述特开平9-192661号公报中的纯水制造装置中，存在硼吸附树脂的再生或更换频繁高，纯水的制造效率差的问题。
为了提高电气脱离子装置的水回收率，虽然可考虑将电气脱离子装置的浓缩水返回到RO装置的上游一侧而加到原水中，但在这样做的情况下，含有硼的水在电气脱离子装置和RO装置之间循环，其间硼被浓缩。即，RO装置的硼除去效率在大约50％左右，来自电气脱离子装置的浓缩水中的硼的大约一半通过RO装置而流入电气脱离子装置。重复这一动作的结果是，从RO装置流入电气脱离子装置的水中的硼浓度增大，其结果，电气脱离子装置的后级的硼吸附树脂装置的硼负荷增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纯水制造装置，在具有RO装置等脱盐装置、电气脱离子装置和硼吸附树脂装置的纯水制造装置中，能够与以往相比大大地降低硼吸附树脂装置的树脂再生或更换频率，而且能够获得硼浓度也非常低的纯水。
本发明的纯水制造装置具有逆浸透膜装置、电气脱离子装置及硼吸附装置，其特征是，上述各装置连接成来自逆浸透膜装置的脱盐水通入硼吸附装置，然后通入电气脱离子装置而制造纯水。
根据本发明的纯水制造装置，在原水中的硼被RO装置及硼吸附装置除去了例如80～99％后，通入电气脱离子装置，降低到作为目标的硼浓度水准。由于将电气脱离子装置配置在最终级，使来自该电气脱离子装置的处理水中的硼浓度水准为目标水准，所以设置在该电气脱离子装置的前级的硼吸附装置的流出水中硼浓度水准为比目标水准高很多的值、例如图2的贯流点P2左右即可。因此，对硼吸附装置内的硼吸附剂进行再生或更换的频率很低。
在本发明中，由于硼吸附装置充分吸附并除去了硼，所以即使将从电气脱离子装置流出的浓缩水回送到RO装置的上游一侧，硼也不会在RO装置和电气脱离子装置之间浓缩，能够从电气脱离子装置获得硼浓度低的纯水。
图1a和图1b为各实施方式所涉及的纯水制造装置的系统图。
图2为硼吸附装置的硼穿透曲线。
图3为现有的纯水制造装置的系统图。
图4a和图4b为实施例1-4的纯水制造装置的系统图。
图5为实施例5的纯水制造装置的系统图。
图6a和图6b为比较例的纯水制造装置的系统图。
具体实施例方式
作为本发明中所用的电气脱离子装置，特开2001-113281号公报(美国专利6379518B1)或特开2002-205069号公报(美国专利6733646B2)中记载的装置是合适的，在本说明书中进行引用。
特开2001-113281号公报的纯水制造装置包括阴极和阳极，通过将阳离子交换膜和阴离子交换膜排列在该阴极和阳极之间而形成的浓缩室和脱盐室，以及填充在该脱盐室中的离子交换体，脱盐室的厚度、操作电压和/或电流、或者通水SV被设定成在不添加碱性药剂地对pH值为8.5以下的原水进行处理时，获得pH值比该原水的pH值高1.0以上的处理水。特别是，优选地是电气脱离子装置以多级串联连接，最前级的电气脱离子装置如上所述，脱盐室的厚度、操作电压和/或电流、或者通水SV被设定成在不添加碱性药剂地对pH值为8.5以下的原水进行处理时，获得pH值比该原水的pH值高1.0以上的处理水的电气脱离子装置。
特开2002-205069号公报中的纯水制造装置包括具有阳极的阳极室，具有阴极的阴极室，通过将阴离子交换膜和阳离子交换膜排列在该阳极室和阴极室之间而形成的浓缩室和脱盐室，填充在该脱盐室中的离子交换体，填充在该浓缩水中的离子交换体，活性炭或电气导电体，分别向该阳极室和阴极室通入电极水的机构，向该浓缩室通入浓缩水的浓缩水通水机构，向该脱盐室通入原水、并取出脱离子水的机构，该浓缩水通水机构将二氧化硅或硼浓度比该原水低的水从脱盐室的靠近脱离子水取出口一侧导入该浓缩室内，同时从该浓缩室中靠近脱盐室的原水入口一侧流出，从该浓缩室中流出的浓缩水的至少一部分向系统之外排出。
在本发明中，优选地使来自硼吸附装置内的硼吸附剂的TOC溶出量尽可能的少。这是由于虽然从该吸附剂溶出的TOC成分如上所述可被电气脱离子装置除去，但其除去量有限，过量的TOC溶出对后级的二次纯水制造设备产生影响的缘故。在本发明中，优选地是在通水初期，来自收放在硼吸附装置内的吸附剂的TOC溶出量在整个通水时间的1/10的时刻，每小时、每升吸附剂容积为0.8mg以下，更好的是0.5mg以下。吸附剂的溶出量由以下的公式定义。
TOC溶出量(mg/h·L)＝[处理水TOC浓度(ppb)-被处理水TOC浓度(ppb)]·(通水量(L/h))/(吸附剂填充量(L))在此，「整个通水时间」是指到对硼吸附装置内的吸附剂进行再生或进行吸附剂的更换为止的通水时间。
以下，参照附图对优选实施方式加以说明。图1a、图1b为本发明的实施方式所涉及的纯水制造装置的通水系统图。
在图1a中，被处理水首先被通入RO装置1中，透过后的水被通入硼吸附装置2中，通过该硼吸附装置2而硼被吸附除去处理后的水通入电气脱离子装置3中，将电气脱离子处理后的水作为处理水取出。RO装置1的浓缩废水被废弃。而且，在该图1a的实施方式中，电气脱离子装置3中的浓缩水也被废弃。虽然图中未示出，但电气脱离子装置3的电极室废水也被废弃。
图1b的纯水制造装置是在图1a的纯水制造装置中，电气脱离子装置3的浓缩水经由回送配管4返回到RO装置1的上游一侧，并注入被处理水中。图1b的其他结构与图1a相同。
在该图1a、图1b的纯水制造装置中，来自电气脱离子装置3的脱盐室的流出水成为处理水，由于使该脱盐室流出水的硼浓度满足目标水质即可，所以从硼吸附装置2流入电气脱离子装置3的水中的硼浓度可以如上述图2的贯流点P2所示处于比现有例高很多的水准。因此，能够显著地降低硼吸附装置2内的吸附剂的再生或者更换频率。
另外，根据图1b的纯水制造装置，由于电气脱离子装置3的浓缩水被再次利用，所以水的回收率提高。而且，在这种情况下，由于硼吸附装置2充分地吸附并除去硼，所以，即使电气脱离子装置3的浓缩水返回到RO装置1的上游一侧，在从RO装置1到电气脱离子装置3的循环管路中循环的水中也不会积聚硼，能够长期生产硼浓度低的处理水。
作为被处理水，虽然以用前处理装置除去了工水、市水、井水等原水中含有的悬浮物质后的、硼浓度在5～100ppb左右、特别是在10～30ppb左右的水为合适，但并不仅限于此。在RO装置1中，除了被处理水中的离子成分、微粒子以及TOC充分之外，二氧化硅或硼等弱电解性成分也要被除去规定的程度。RO装置1中的硼除去效率在30～70％左右。
作为收放在硼吸附装置2中的吸附剂，以选择性地吸附硼的选择性硼吸附剂为宜。作为这种选择性硼吸附剂，以在离子交换作用下吸附硼的吸附剂，或在螯合作用下吸附硼的吸附剂为宜，例如，选择性硼螯合树脂的「甲醛系树脂CRB(三菱化学株式会社)制」、选择性硼螯合纤维的「Chelest纤维GRY(Chelest株式会社)制」、阴离子交换体的(Read-B(旭工程株式会社)制)等，但并不仅限于此。
如上所述，作为这种硼吸附剂，以TOC溶出量少的为宜，具体地说，优选地是，来自通水初期填充在该硼吸附装置内的吸附剂的TOC的溶出量在整个通水时间的1/10的时刻，每小时、每升吸附剂容积为0.8mg以下，更好的是0.5mg以下。
TOC溶出量少的吸附剂例如可通过对上述的吸附剂进行50～90℃的温水清洗，碱性药剂的清洗等而获得，而且，也可以购入降低了TOC溶出量的制品，例如「甲醛系树脂UCBT02(三菱化学株式会社)制」等而直接使用。
填充了选择性硼吸附剂的硼除去装置2既可以是仅填充了上述的吸附剂，也可以是阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等其他的离子交换体与吸附剂混合、叠层并填充。
硼除去装置2可以是用酸、碱性药剂进行再生处理的「再生型」，吸附穿透后进行更换的「非再生型」中的任何一种。
考虑到TOC溶出性及再生频率或者吸附剂更换频率，向硼除去装置2的通水SV优选地是10～100/hr，特别是以20～50/hr为好。
在这种收放有选择性硼吸附剂的硼吸附装置中，硼被有选择地除去。在本发明中，由于电气脱离子装置3设置在硼吸附装置2的后级，所以该硼吸附装置2的流出水中硼浓度不必达到一次纯水装置中所要求的浓度，将该硼吸附装置2中的硼除去率设定在80～99％即可。在通常的情况下，来自硼吸附装置2的流出水的水质是导电率为0.2～1.0ms/m，硼浓度为0.1～1ppb，TOC浓度为10～50ppb左右。通过向电气脱离子装置中通入这种水，生产出达到一次纯水制造装置中的设计水质，例如电阻率＞17.5MΩ·cm，硼浓度＜0.01ppb，TOC＜10ppb。
由于被处理水中大部分的硼被硼除去装置2除去，所以电气脱离子装置的硼负荷降低，因此，如图1b所示，即使将该电气脱离子装置的浓缩水回送到RO装置的上游一侧，也不会在从RO装置1循环到电气脱离子装置3的水中产生硼浓缩的现象。
电气脱离子装置3也被称为电气再生式脱盐装置，是将离子交换体通填充在阴离子交换膜和阳离子交换膜所形成的空隙中，形成脱盐室和浓缩室，外加直流电流，从而除去被处理水中的离子。这种装置例如记载在特公平4-72567，专利第2751090号，专利第2699256号，特开2001-239270号中。
在象电子产业领域中使用的超纯水那样必须要对硼浓度进行严格管理的情况下，作为该电气脱离子装置，最好是硼除去能力强的装置。
这种电气脱离子装置以硼除去率为80％以上为好，为90％以上更好，为99％以上则最好。
作为硼除去率高的纯水制造装置的一例，可列举出如下的电气脱离子装置(特开2001-113281号公报(美国专利6379518B1)的电气脱离子装置)，即，包括阴极和阳极，通过将阳离子交换膜和阴离子交换膜排列在该阴极和阳极之间而形成的浓缩室和脱盐室，以及填充在该脱盐室中的离子交换体，脱盐室的厚度、操作电压和/或电流、或者通水SV被设定成在不添加碱性药剂地对pH值为8.5以下的原水进行处理时，获得pH值比该原水的pH值高1.0以上的处理水。特别是，优选地将其他的电气脱离子装置串联连接在该特开2001-113281号公报的电气脱离子装置的后级。具体地说，前级的电气脱离子装置的脱盐室的厚度为7mm以上，填充在脱盐室中的离子交换体是阴离子交换体和阳离子交换体的混合物或阴离子交换体，并且外加电压为1～50V/单元，而且，优选地是通水SV设定在30～150/hr。后级的电气脱离子装置可以是任意的。作为由这种前级电气脱离子装置和后级电气脱离子装置构成的多级电气脱离子装置，可例示出「KCDI-UP(栗田工业株式会社制)」。在多级式装置中，一部分的硼、二氧化硅、碳酸气体被前级的电气脱离子装置除去，具有高于原水的pH值的前级处理水中的硼或二氧化硅、其他的离子进一步被后级电气脱离子装置除去，硼除去率提高。
作为电气脱离子装置，还可列举出如下的电气脱离子装置(特开2002-205069号公报(美国专利6733646B2)的电气脱离子装置)，即，包括具有阳极的阳极室，具有阴极的阴极室，通过将阴离子交换膜和阳离子交换膜排列在该阳极室和阴极室之间而形成的浓缩室和脱盐室，填充在该脱盐室中的离子交换体，填充在该浓缩室中的离子交换体，活性炭或电气导电体，分别向该阳极室和阴极室通入电极水的机构，向该浓缩水通入浓缩水的浓缩水通水机构，向该脱盐室通入原水、并取出脱离子水的机构，该浓缩水通水机构将二氧化硅或硼浓度比该原水低的水从脱盐室的靠近脱离子水取出口一侧导入该浓缩室内，同时从该浓缩室中靠近脱盐室的原水入口一侧流出，从该浓缩室中流出的浓缩水的至少一部分向系统之外排出。
这些电气脱离子装置的水回收率为60～98％，从该电气脱离子装置排出的浓缩水的一部分或全部可返回到RO装置的上游一侧，能够提高超纯水制造装置的水回收率。
本发明的纯水制造装置虽然备有RO膜装置，硼吸附装置及电气脱离子装置，但也可以根据原水的水质和要求的处理水的水质进一步备有脱气装置，活性炭吸附装置，超过滤膜装置，紫外线杀菌/氧化装置，非再生型离子交换装置等。而且，还可以用两级以上的通水对RO装置或电气脱离子装置进行处理。在原水比较清洁的情况下，或者要求的水质不太严格的情况下，可以省略前处理装置或者二次纯水装置地构成超纯水制造装置。
实施例以下，以实施例和比较例为例对本发明进行进一步的说明。实施例和比较例中采用的装置如下。
RO膜装置栗田工业株式会社制「山道年KN」电气脱离子装置栗田工业株式会社制「KCDI」或「KCDI-UP」硼除去装置的吸附剂三菱化学株式会社制「甲醛系树脂CBR02」或三菱化学株式会社制「甲醛系树脂CBT02」吸附剂填充量＝50L而且，硼、TOC、电阻率的测定采用如下的设备。
硼ICP-MS(横河电极株式会社制)TOC计TOC810(シ-バ-ス公司制)电阻率计MX-4(栗田工业株式会社制)原水(被处理水)是野木町水(pH值6.9，导电率13ms/m，硼浓度20ppb，TOC浓度550ppb)，供给量和回收率如下。
原水供给量1m3/hRO装置的水回收率60％电气脱离子装置的水回收率85％为便于说明，先对比较例进行说明。另外，表1中表示各实施例及比较例生产的处理水的水质从通水开始到一个月内随时间的变化。
如图6a所示，将原水依次通入RO装置1，电气脱离子装置3，硼吸附装置2。分别取出来自RO装置1的处理水的一部分通入电气脱离子装置3的浓缩室333及电极室331。电气脱离子装置3的浓缩室废水及电极室废水被废弃。由脱盐室332脱盐后的水通入内置有硼吸附剂的硼吸附装置2。
采用甲醛系树脂CBR02作为硼吸附剂，采用KCDI作为电气脱离子装置3。
如图6b所示，除了使电气脱离子装置3的浓缩室废水返回到RO装置1的上游侧之外，其他与比较例1相同。
如图4a所示，将原水依次通入RO装置1，硼吸附装置2，电气脱离子装置3。
向电气脱离子装置3的电极室301通入硼吸附装置2的处理水。分别取出来自该电气脱离子装置3的脱盐室302的流出水(处理水)的一部分向电气脱离子装置3的浓缩室303进行通水。废弃浓缩室废水。其他条件与比较例1相同。
如图4b所示，除了将电气脱离子装置3的浓缩室废水回送到RO装置1的上游一侧之外与实施例1相同。
除了使硼吸附剂为TOC溶出量少的甲醛系树脂UCBT02之外与实施例2相同。
采用图5所示的两台串联连接的KCDI-UP作为电气脱离子装置。硼吸附剂采用甲醛系树脂UCBT02。分别取出来自硼吸附装置2的处理水向前级的电气脱离子装置3A的电极室311及浓缩室313进行通水。分别取出来自前级的电气脱离子装置3A的脱盐室312的流出水的一部分向后级的电气脱离子装置3B的电极室321及浓缩室323进行通水。将各电气脱离子装置3A、3B的浓缩室废水回送到RO装置1的上游一侧。除此之外与实施例1相同。后级的电气脱离子装置3B的脱盐室322的流出水成为处理水。
对于表1的试验结果考察如下。
i)在比较例1的通水试验结果中，虽然在通水初期脱盐水制造装置处理水的硼浓度＜0.01ppb，但在20日后从处理水中检测出硼2ppb，显示出其后增加的倾向。处理水电阻率也与硼的泄漏一起降低，30日后降低到17.5MΩ·cm。处理水TOC浓度也在10日后高到73ppb，未达到容许浓度的10ppb以下。
ii)在比较例2中，由于将电气脱离子装置的浓缩水回送到RO装置的上游一侧，所以，由于系统内硼的浓缩，硼除去装置的负荷增大，通水3日后，硼泄漏到处理水中。
iii)在实施例1的试验结果中，即使经过30日，处理水的硼浓度也在0.01ppb以下，电阻率在18.0MΩ·cm以上。但是，处理水TOC浓度在通水10日后高到35ppb。
iv)在实施例2中，无论是否使电气脱离子装置的浓缩水循环，处理水中的硼浓度均在0.01ppb以下，电阻率在18.0MΩ·cm以上。另外，在这种情况下TOC浓度也高。
V)在实施例3中，由于采用了TOC溶出少的硼吸附剂(甲醛系树脂UCBT02)，所以，通水10日后处理水的TOC显示为7.5ppb。处理水的硼浓度及电阻率与实施例1、2一样地良好。
Vi)在实施例4中，虽然将电气脱离子装置改变成KCDI-UP，但与实施例3同样，处理水的硼浓度、TOC浓度低，而且电阻率很高。另外，TOC浓度也稍低于实施例3。
如上所述，根据本发明的纯水制造装置，能够高效率地制造硼浓度低的处理水。
权利要求
1.一种纯水制造装置，具有逆浸透膜装置、电气脱离子装置及硼吸附装置，其特征是，上述各装置连接成来自逆浸透膜装置的脱盐水通入硼吸附装置，然后通入电气脱离子装置而制造纯水。
2.如权利要求1所述的纯水制造装置，其特征是，备有回送机构，将从该电气脱离子装置流出的浓缩水回送到该逆浸透膜装置的上游一侧。
3.如权利要求1所述的纯水制造装置，其特征是，在该硼吸附装置内收放有硼吸附树脂构成的吸附剂，来自该吸附剂的全部有机物碳素(TOC)的溶出量在从通水开始到对该硼吸附装置内的吸附剂进行再生或更换为止的通水时间的1/10的时刻，每小时、每升吸附剂容积为0.8mg以下。
4.如权利要求1所述的纯水制造装置，其特征是，该电气脱离子装置具有阴极和阳极，通过将阳离子交换膜和阴离子交换膜排列在该阴极和阳极之间而形成的浓缩室和脱盐室，填充在该脱盐室中的离子交换体；脱盐室的厚度、操作电压和/或电流、或者通水SV被设定成在不添加碱性药剂地对pH值为8.5以下的原水进行处理时，获得pH值比该原水的pH值高1.0以上的处理水。
5.如权利要求1所述的纯水制造装置，其特征是，电气脱离子装置以多级串联连接；最前级的电气脱离子装置包括阴极和阳极，通过将阳离子交换膜和阴离子交换膜排列在该阴极和阳极之间而形成的浓缩室和脱盐室，填充在该脱盐室中的离子交换体；脱盐室的厚度、操作电压和/或电流、或者通水SV被设定成在不添加碱性药剂地对pH值为8.5以下的原水进行处理时，获得pH值比该原水的pH值高1.0以上的处理水。
6.如权利要求1所述的纯水制造装置，其特征是，该电气脱离子装置包括具有阳极的阳极室，具有阴极的阴极室，通过将阴离子交换膜和阳离子交换膜排列在这些阳极室和阴极室之间而形成的浓缩室和脱盐室，填充在该脱盐室中的离子交换体，填充在该浓缩室中的离子交换体、活性炭或电气导电体，分别向该阳极室和阴极室通入电极水的机构，向该浓缩室通入浓缩水的浓缩水机构，向该脱盐室通入原水并取出脱离子水的机构；该浓缩水通水机构将二氧化硅或硼浓度比原水低的水从脱盐室的靠近脱离子水取出口一侧导入该浓缩室内，并且从该浓缩室中靠近脱盐室的原水入口一侧流出，将从该浓缩室流出的浓缩水的至少一部分向系统外排出。
全文摘要
本发明提供一种能够高效率地制造硼浓度低的处理水的纯水制造装置。被处理水首先通入RO装置(1)中，透过的水通入硼吸附装置(2)中，通过该硼吸附装置(2)、硼被吸附除去的水通入电气脱离子装置(3)中，电气脱离子处理后的水作为处理水取出。电气脱离子装置(3)的浓缩水既可以被废弃，也可以经由回送配管(4)返回到RO装置(1)的上游一侧而添加在被处理水中。作为收放在硼吸附装置(2)中的吸附剂，以有选择地吸附硼的选择性硼吸附剂为宜。
文档编号C02F9/00GK1829665SQ200480022130
公开日2006年9月6日 申请日期2004年6月2日 优先权日2003年6月12日
发明者大泽公伸, 山田聪 申请人:栗田工业株式会社