专利名称：循环水系统浓缩倍数的提高方法
技术领域：
本发明涉及工业循环冷却水系统的处理技术，特别是一种循环水系统浓缩倍数的提高方法。
二
背景技术：
在工业用水中，冷却水的消耗量占整个工业用水的60％以上。因此，提高循环水系统的浓缩倍数、减少补水量便成为工业节水最有效的途径。但随着水的循环使用，循环水的硬度、碱度和含盐量均越来越高。最终，极易导致系统的腐蚀和结垢。采用缓蚀阻垢剂可以在一定范围内减缓甚至阻止系统的腐蚀与结垢，有助于提高系统的浓缩倍数。但浓缩倍数的提高幅度严重依赖于补水水质、缓蚀阻垢剂的性能、缓蚀阻垢剂的投量与管理水平。因此，研制适用于高浓缩倍数循环水系统的缓蚀阻垢剂、探索提高循环水系统浓缩倍数的运行工艺一直是业内人士的研究课题。
陶玉红等人(高硬度高碱度水处理剂ZH331SH的研究和应用，河南化工，2004，(9)24～26)采用加酸工艺，保证了补水水质为Ht(总硬度)＝7.8mmol/L，At(总碱度)＝6.3mmol/L和Cl-＝61mg/L的循环水系统在浓缩倍数大于3.5的条件下运行；张俊玲等人(高硬度水质的水处理技术，工业水处理，2003，2372～73)采用型号为TS-240的缓蚀阻垢剂，保证了补水水质为Ht＝6.3mmol/L，At＝5.2mmol/L和Cl-＝48mg/L的循环水系统在浓缩倍数近3.0的条件下安全运行。以上所有工作都把重点放在提高缓蚀阻垢剂的阻垢性能方面，由于普通阻垢剂的性能除受停留时间影响外，还受系统总硬度和盐浓度的影响，因此仅从改变阻垢剂组成单方面下功夫对浓缩倍数的提高帮助是有限的。
高海贵等人(高浓缩倍率循环水处理技术在火电厂的应用，华北电力技术，2003，(9)38～40)采用弱酸处理技术对循环水的补水进行预处理，从降低补水碱度的角度来提高系统的浓缩倍数；中国专利申请02109415.2和中国专利申请02120890.5在投加缓蚀阻垢剂的同时，采用粗滤-精滤-反渗透工艺对排污水进行处理。这些方法除需较大的设备投资外，运行管理较复杂，运转费用也较高。因此只能适用于较小型的循环水系统。
三
发明内容
本发明的目的在于提供一种可应用于不同补水水质的循环水系统，能够降低排污量、金属材质的腐蚀率和垢沉积速度，并提高循环水系统浓缩倍数的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为一种循环水系统浓缩倍数的提高方法是在循环水系统中，采用长碳链表面活性剂作为缓蚀剂或者在含有有色金属部件时添加有色金属缓蚀剂防止金属材质的腐蚀和阻碍无机垢在金属表面的沉积，然后采用复合阻垢剂阻止无机垢的析出，并将已析出的无机垢粒稳定在循环水系统中，并通过旁滤将系统中已析出的垢排出系统而提高循环水系统的浓缩倍数。
本发明循环水系统浓缩倍数的提高方法中，长碳链表面活性剂为14～20个碳链的直链有机胺。
本发明循环水系统浓缩倍数的提高方法中，直链有机胺为活性含量为10～15％的乳液，其乳化剂为司班80与吐温60；在使用中，按补水计其乳液投加量为8～50mg/L，按补水计折合其有机胺的投加量为0.8～7.5mg/L。
本发明循环水系统浓缩倍数的提高方法中，直链有机胺为十八胺。
本发明循环水系统浓缩倍数的提高方法中，有色金属缓蚀剂为咪唑类杂环化合物。
本发明循环水系统浓缩倍数的提高方法中，咪唑类杂环化合物为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑。
本发明循环水系统浓缩倍数的提高方法中，复合阻垢剂由聚环氧琥珀酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸改性聚丙烯酰胺组成。
本发明循环水系统浓缩倍数的提高方法中，复合阻垢剂按补水计聚环氧琥珀酸投加量为1～3mg/L，多氨基多醚基亚甲基膦酸盐的投加量为1～5mg/L，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸改性聚丙烯酰胺的投加量为0.5～1.0mg/L。
本发明循环水系统浓缩倍数的提高方法中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸改性聚丙烯酰胺的共聚物中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体所占的质量分数为1/5～1/2，共聚物的分子量大于300万。
本发明循环水系统浓缩倍数的提高方法中，旁滤采用砂滤、超滤过滤装置，其旁滤量不低于循环量的2％。
本发明与现有技术相比，其显著优点是无须添加特殊的设备，运转费用省，可保证系统在真正的高浓缩倍数下运行，在补水腐蚀性离子浓度不高的情况下，可实现零排放。
四
图1是本发明循环水系统浓缩倍数的提高方法的流程示意图。
图2是本发明的膜胺的保护作用示意图。
五
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
结合图1，本发明循环水系统浓缩倍数的提高方法，即在循环水系统中，首先采用长碳链表面活性剂作为缓蚀剂防止金属材质的腐蚀和阻碍无机垢在金属表面的沉积，然后采用复合阻垢剂阻止无机垢的析出，并将已析出的无机垢粒稳定在循环水系统中，并通过旁滤将系统中已析出的垢排出系统而提高循环水系统的浓缩倍数。如果是在存在有色金属部件时另需投加有色金属缓蚀剂。
其中，长碳链表面活性剂为14～20个碳链的直链有机胺。直链有机胺为活性含量为10～15％的乳液，其乳化剂为司班80与吐温60；在使用中，按补水计其乳液投加量为8～50mg/L(按补水计折合其有机胺的投加量为0.8～7.5mg/L)。直链有机胺最好为十八胺。有色金属缓蚀剂为咪唑类杂环化合物。该咪唑类杂环化合物为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑，在使用中，系统保持浓度不低于0.5mg/L。复合阻垢剂由聚环氧琥珀酸(PESA)、多氨基多醚基亚甲基膦酸盐(PAPEMP)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)改性聚丙烯酰胺组成。该复合阻垢剂按补水计聚环氧琥珀酸投加量为1～3mg/L，多氨基多醚基亚甲基膦酸盐的投加量为1～5mg/L，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸改性聚丙烯酰胺的投加量为0.5～1.0mg/L。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸改性聚丙烯酰胺的共聚物中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体所占的质量分数为1/5～1/2，共聚物的分子量大于300万。旁滤采用砂滤、超滤过滤装置，其旁滤量不低于循环量的2％。
结合图2，由于长直碳链有机胺为几乎不溶于水的表面活性物质。这种表面活性剂的亲油基具有强烈的疏水性能，其极性基与黑色金属(如钢、铁等)具有强烈的吸附作用。一旦这种表面活性剂与金属接触，就会被吸附并定向排列在金属表面上，在金属表面上形成一种整齐致密均匀的疏水膜，阻止了金属本体与水、电解质溶液甚至空气的进一步接触，从而保护了金属使其免遭腐蚀。同时，这种表面活性剂对成垢颗粒也具有强烈的驱除作用，在保护金属免受腐蚀的同时也阻止无机成垢颗粒在金属表面上的沉积，因而既有优良的缓蚀作用又有良好的阻垢性能。在保护黑色金属的同时，该表面活性剂在有色金属表面也具有一定的吸附作用，也能在一定程度上降低有色金属的腐蚀和阻碍无机垢在有色金属表面的沉积。为了增强对有色金属的保护效果，对于存在有色金属的循环水体系(如电厂铜质和不锈钢质凝汽器，等)，可通过补加咪唑类杂环化合物(如BTA、TTA和MBT等)来增强缓蚀效果。该类杂环化合物中的杂原子(如N、S等)均具有孤对电子，易与有色金属原子中的空轨道形成相当稳定的配位键，与静电力、范德华力共同作用后被牢固地吸附在有色金属表面，从而对有色金属起到保护作用。
所述聚环氧琥珀酸(PESA)和多氨基多醚基亚甲基膦酸盐(PAPEMP)均具有很高的钙容忍度和很强的抗盐、抗水解能力。在高浓缩倍数下采用该两种化合物作为阻垢分散剂不但具有分散能力强和作用范围广的特点，而且该两种化合物与循环水中的钙离子作用又是性能优异的缓蚀剂，可以在一定程度上增强缓蚀效果。
所述AMPS改性聚丙烯酰胺(AMPS-AM)为丙烯酰胺和AMPS的共聚物。AMPS单体中同时含有磺酸基和酰胺基。由于磺酸基的存在使得AMPS具有很好的水溶性、导电性和染色亲和性等；由于酰胺基的存在使得AMPS具有优良的抗酸、碱、盐能力和水解稳定性。因此，与通常的聚丙烯酰胺相比，AMPS改性聚丙烯酰胺除具有水溶性好、使用方便的特点外，还具有优良的耐酸、耐碱、耐盐和抗水解能力，具有很高的钙容忍度，适用于高浓缩倍数、高浊度循环水中的分散与絮凝处理。
由于AMPS-AM共聚物的分散、絮凝能力与共聚物的分子量有关，而其抗酸、碱、盐、硬等能力和水解稳定性又与共聚物中AMPS单体的含量有关。在本发明中，通过试验确定的AMPS-AM共聚物中AMPS单体所占的质量分数为1/5～1/2；共聚物的分子量大于300万。
在本发明中，循环水系统的浓缩倍数主要受限于循环水中的腐蚀性离子(尤其是氯离子)浓度。当系统氯离子浓度大于1500mg/L时可干扰膜胺的成膜(尤其干扰咪唑类有色金属缓蚀剂在有色金属表面的成膜)，最终导致系统腐蚀和垢沉积的加剧。
结合图1，本发明的处理过程为根据补水量按比例分别投加长直链有机胺乳液(根据水质和稳定浓缩倍数的不同，投加量按补水计为8～50mg/L)、咪唑类杂环化合物(溶解稀释后投加，根据系统是否含有有色金属部件而选择性投加，投加量按补水计为≤0.5mg/L)、聚环氧琥珀酸(溶解稀释后投加，根据水质和稳定浓缩倍数的不同，投加量按补水计为1～3mg/L)、多氨基多醚基亚甲基膦酸盐(溶解稀释后投加，根据水质和稳定浓缩倍数的不同，投加量按补水计为1～5mg/L)、AMPS-AM共聚物(溶解稀释后投加，根据水质和稳定浓缩倍数的不同，投加量按补水计为0.5～1.0mg/L)。由于聚环氧琥珀酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸盐与咪唑类杂环化合物均具有良好的水溶性和互溶特性，因此实际使用中可按实际需要的比例将该3种化合物复配成复合物后再计量投加。运行中，保持旁滤量为循环量的2％以上。反冲洗水进污泥池，经分离后干泥外运，根据氯离子浓度决定清水是回循环水池还是外排。
本发明工艺的特点是通过膜胺(含有色金属部件时需适量投加咪唑类杂环化合物)的成膜作用可阻碍腐蚀性物质和成垢物质与金属表面的接触，从而发挥缓蚀阻垢作用；PESA与PAPEMP的螯合分散作用在增加成垢阳离子的溶解度的同时尽可能地将已析出的垢微粒分散在水体中；当系统浓缩倍数很高时，由于PESA、PAPEMP和AMPS-AM的共同作用使得析出物呈絮状松软态而不易沉积和固化，最终达到阻垢的目的。分散于循环水体系中的松软析出物通过旁滤装置而被排出系统。该方法工艺简单、管理方便、无特殊的设备需求，可保证系统在很高的浓缩倍数下运行。
本发明工艺的关键技术是以乳化膜胺为缓蚀剂(咪唑类缓蚀剂的投加视系统有色金属部件的多少而定)，以PESA和PAPEMP作为阻垢分散剂，以AMPS-AM作为分散絮凝剂，通过旁滤装置将已析出并被絮集的固形物排出循环水系统。
下面以具体的实施例来说明本发明实施例1试验水质长江南京段水样(南京自来水)。水水质为pH＝7.7，总硬度Ht＝2.6mmol/L，总碱度At＝1.8mmol/L，c(Ca2+)＝31mg/L，c(Cl-)＝16mg/L，c(SO4＝)＝51mg/L，电导率ρ＝195μS/cm。
试验方法腐蚀试验采用旋转挂片法(GB/T 18175-2000)，阻垢试验采用硬垢测定法(①王风云，等.高分子量聚电解质的阻垢性能研究，工业水处理，2005，25(3)20～22)。
试验条件试验温度T＝(60±2)℃；试验时间t＝360h；投药量乳化膜胺(自制，活性含量10％)按补水计20mg/L；聚环氧琥珀酸(PESA，工业品，固含量30％)按补水计1mg/L；多氨基多醚基亚甲基膦酸盐(PAPEMP，工业品，固含量30％)按补水计2mg/L；AMPS改性聚丙烯酰胺(AMPS-AM，自制，原料质量比＝1/3)按补水计0.5mg/L。
试验结果c(Cl-)＝239mg/L，折合浓缩倍数kCl-＝14.9，硬垢沉积率≈0，A3碳钢挂片腐蚀率0.031mm/a。
实施例2试验水质运河徐州阚山段2004年12月10日水样，水质指标为pH＝8.1，总硬度Ht＝6.8mmol/L，总碱度At＝5.3mmol/L，c(Cl-)＝122mg/L，c(SO4＝)＝207mg/L，总溶固SS＝764mg/L，电导率ρ＝668μS/cm。
试验方法腐蚀试验采用旋转挂片法，阻垢试验采用硬垢测定法。
试验条件试验温度T＝(60±2)℃；试验时间t＝360h；200h后每8h排污一次，每次排污量为溶液总体积的1％。
投药量乳化膜胺(自制，活性含量10％)按补水计25mg/L；聚环氧琥珀酸(PESA，工业品，固含量30％)按补水计1.5mg/L；多氨基多醚基亚甲基膦酸盐(PAPEMP，工业品，固含量30％)按补水计3mg/L；AMPS改性聚丙烯酰胺(AMPS-AM，自制，原料质量比＝1/3)按补水计0.7mg/L。
试验结果c(Cl-)＝1347mg/L，折合浓缩倍数kCl-＝11.0，硬垢沉积率≈0，A3碳钢挂片腐蚀率0.042mm/a。
实施例3试验水质马钢公司三钢厂连铸系统半净化水，水质指标为pH＝7.3，总硬度Ht＝0.3mmol/L，总碱度At＝1.5mmol/L，c(Cl-)＝11mg/L，c(SO4＝)＝18mg/L，电导率ρ＝133μS/cm。
试验方法腐蚀试验采用旋转挂片法，阻垢试验采用硬垢测定法。
试验条件试验温度T＝(60±2)℃；试验时间t＝480h。300h后每24h排污一次，每次排污量为溶液总体积的0.5％～1％。
投药量乳化膜胺(自制，活性含量10％)按补水计30mg/L；BTA(工业品，活性含量99.8％)按补水计0.3mg/L；MBT(工业品)按补水计0.3mg/L；聚环氧琥珀酸(PESA，工业品，固含量30％)按补水计1mg/L；多氨基多醚基亚甲基膦酸盐(PAPEMP，工业品，固含量30％)按补水计1.5mg/L；AMPS改性聚丙烯酰胺(AMPS-AM，自制，原料质量比＝1/3)按补水计0.5mg/L。
试验结果c(Cl-)＝289mg/L，折合浓缩倍数kCl-＝26.3，硬垢沉积率≈0，A3碳钢挂片腐蚀率0.011mm/a，黄铜(H68)腐蚀率0.002mm/a，黄铜(HSn70-1B)腐蚀率0.002mm/a。
实施例4试验水质滕州盛隆煤焦化公司2005年6月14日循环水补水，水质指标为pH＝7.0，总硬度Ht＝16.6mmol/L，总碱度At＝6.4mmol/L，c(Ca2+)＝266mg/L，c(Cl-)＝167mg/L，c(SO4＝)＝411mg/L，电导率ρ＝1367μS/cm。
试验方法动态模拟试验法(HG/T 2160-91)。
试验条件蒸汽温度T＝95～98℃；冷却水流速v＝0.9m/s；动态模拟系统固有容积V＝200L；旁滤采用石英砂过滤器；Φ10×1×300不锈钢试管；Φ10×1×300A3碳钢试管；II型碳钢与黄铜试片；运行时间750h。
投药量乳化膜胺(自制，活性含量10％)按补水计40mg/L；TTA按补水计0.2mg/L；聚环氧琥珀酸(PESA，工业品，固含量30％)按补水计3mg/L；多氨基多醚基亚甲基膦酸盐(PAPEMP，工业品，固含量30％)按补水计5mg/L；AMPS改性聚丙烯酰胺(AMPS-AM，自制，原料质量比＝1/3)按补水计1.0mg/L。
试验过程试验200h后水的浊度开始升高(此时系统浓缩倍数kCl-＝6.3)，开启旁滤泵，旁滤量为20L/h；300h后系统氯离子浓度达到1530mg/L，对应的浓缩倍数kCl-＝9.2。此时开启排污阀连续排污，平均排污量约为20L/d或14mL/min。此后系统一直保持在kCl-＝9.2～9.5的浓缩倍数下运行，直至试验结束。
试验结果不锈钢试管粘附速率6.6m·c·m；A3碳钢试管腐蚀率0.066mm/a；A3碳钢挂片腐蚀率0.058mm/a；H68黄铜挂片腐蚀率0.003mm/a。
权利要求
1.一种循环水系统浓缩倍数的提高方法，其特征在于在循环水系统中，采用长碳链表面活性剂作为缓蚀剂或者在含有有色金属部件时添加有色金属缓蚀剂防止金属材质的腐蚀和阻碍无机垢在金属表面的沉积，然后采用复合阻垢剂阻止无机垢的析出，并将已析出的无机垢粒稳定在循环水系统中，并通过旁滤将系统中已析出的垢排出系统而提高循环水系统的浓缩倍数。
2.根据权利要求1所述的循环水系统浓缩倍数的提高方法，其特征在于长碳链表面活性剂为14～20个碳链的直链有机胺。
3.根据权利要求2所述的循环水系统浓缩倍数的提高方法，其特征在于直链有机胺为活性含量为10～15％的乳液，其乳化剂为司班80与吐温60；在使用中，按补水计其乳液投加量为8～50mg/L，按补水计折合其有机胺的投加量为0.8～7.5mg/L。
4.根据权利要求2或3所述的循环水系统浓缩倍数的提高方法，其特征在于直链有机胺为十八胺。
5.根据权利要求1所述的循环水系统浓缩倍数的提高方法，其特征在于有色金属缓蚀剂为咪唑类杂环化合物。
6.根据权利要求5所述的循环水系统浓缩倍数的提高方法，其特征在于咪唑类杂环化合物为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑。
7.根据权利要求1所述的循环水系统浓缩倍数的提高方法，其特征在于复合阻垢剂由聚环氧琥珀酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸改性聚丙烯酰胺组成。
8.根据权利要求7所述的循环水系统浓缩倍数的提高方法，其特征在于复合阻垢剂按补水计聚环氧琥珀酸投加量为1～3mg/L，多氨基多醚基亚甲基膦酸盐的投加量为1～5mg/L，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸改性聚丙烯酰胺的投加量为0.5～1.0mg/L。
9.根据权利要求7或8所述的循环水系统浓缩倍数的提高方法，其特征在于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸改性聚丙烯酰胺的共聚物中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体所占的质量分数为1/5～1/2，共聚物的分子量大于300万。
10.根据权利要求1所述的循环水系统浓缩倍数的提高方法，其特征在于旁滤采用砂滤、超滤过滤装置，其旁滤量不低于循环量的2％。
全文摘要
本发明公开了一种循环水系统浓缩倍数的提高方法。它是在循环水系统中，采用长碳链表面活性剂作为缓蚀剂或者在含有有色金属部件时添加有色金属缓蚀剂防止金属材质的腐蚀和阻碍无机垢在金属表面的沉积，然后采用复合阻垢剂阻止无机垢的析出，并将已析出的无机垢粒稳定在循环水系统中，并通过旁滤将系统中已析出的垢排出系统而提高循环水系统的浓缩倍数。本发明无须添加特殊的设备，运转费用省，可保证系统在真正的高浓缩倍数下运行，在补水腐蚀性离子浓度不高的情况下，可实现零排放。
文档编号C02F5/12GK101088933SQ20061008800
公开日2007年12月19日 申请日期2006年6月16日 优先权日2006年6月16日
发明者王风云, 夏明珠, 雷武 申请人:南京理工大学