专利名称：：废物处理方法废物处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种处理废物、特别是被重金属和有机物质污染的废物(例如那些来自清理可通航水道的沉积物或者来自被污染的土壤的废物)的方法。由待排放、待处理和待储存的废物量的不断增加引起的问题是众所周知的。此类废物有许多来源。例如，所述废物来自水净化站、水道的疏浚或清理或者来自各种工业，并且可促使土壤污染。由清理可通航水道产生的沉积物的情况特别受关注，这是因为所涉及的量且它们被污染物(例如重金属和有机物质)污染。目前在北欧有相当大比例的可通航水道被阻碍航运交通的淤泥所阻塞。经济和环境上的后果，无论直接或间接的，都是相当大的。并且显然，关于可通航网络的这个令人关注的形势主要是由于处理和储存被污染废物的现有解决方案的缺点。放地点:然而，当废物i重金属或有害的有机物质污染、由清理可通航水道产生的沉积物一般是这种情况)时，该方法显然是难以接受的。这是因为，在该废物可以被储存之前，必须对它进行处理，以便通过非有毒测试。同样重要的是，能够经济且有效地对废物进行干燥，从而使它较易于处理和储存。为了处理大量废物，已知使废物与磷酸混合并对混合物进行发泡操作，以便使重金属惰性化(SOLVAYWO2004/035490)。然而，在某些情况下、尤其是由于为了获得足够的惰性化必须加入到该废物中的添加剂的量、特别是当废物中重金属含量高时，使用该已知方法具有相对昂贵的缺点。本发明的目的是提供一种废物处理方法，该方法比上述已知方法更经济，并且该方法可例如通过工地设备(挖掘机、推土机等)迅速地将废物转化为具有足够机械整体性的易于处理的惰性化产物。因而，本发明涉及一种处理含重金属废物的方法，其中通过磷化处理使所述重金属惰性化，其特征在于经受所述处理的废物产生于向被重金属轻度污染的基础废物中加入第二废物，所述第二废物中重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn中的至少一种的含量是所述基础废物中相同金属的含量的至少五倍。所述方法包括对所述废物进行磷化处理。磷化处理通过加入磷酸有利地进行。待使用磷酸的量取决于待处理废物的精确组成并且尤其取决于重金属的含量。实践中，相对于干物质的重量，应该使用至少1%(优选2%)重量的磷酸。优选磷酸的量少于15%。在2%到6%之间的量一般是非常合适的。有利的是使用高度稀释的磷酸，在该磷酸中溶解了经济的磷酸盐源，例如某些含有P205的磷矿石或煅烧动物粉末(也富含磷酸盐)所得的残留物。例如，从其浓度相当于20ml磷酸在980ml水中稀释至85。/。的酸开始，并向该酸中加入磷矿石或煅烧的动物粉末，从而非常经济地得到适合于根据本发明方法的酸。已观察到废物的磷化处理操作可以获得使存在于该废物中的有毒化合物惰性化的废物，因此在储存该废物时，这些有毒化合物不会污染储存地点的环境。根据本发明，经受处理的废物产生于向被重金属轻度污染的基础废物中加入第二废物，该第二废物中重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn中的至少一种、有利的是至少两种、优选至少三种或更优选至少四种以及特别优选至少五种的重量含量是该基础废物中每一种对应重金属的重量含量的至少两倍、有利的是至少三倍、优选至少五倍以及更优选至少十倍。基础废物和第二废物不必含有上述所有重金属。它们可以含有其它重金属，推荐至少一种或另一种废物含有砷，因为根据本发明的方法对于使该有毒金属惰性化特别有用。特别优选的是，第二废物中所有重金属的总含量是基础废物中所有重金属的总含量的至少两倍、有利的是至少三倍、优选至少五倍以及更优选至少十倍。因此，所讨论的重金属含量产生于加入的废物的所有重金属含量。应理解，术语"所有重金属"是指密度为至少58/1113的金属，以及铍、砷、硒和锑。有利地，作为干物质，第二废物至少含有20mg/kg砷(As)和/或镉(Cd);和/或200mg/kg铬(Cr)和/或镍(Ni);和/或5000mg/kg铜(Cu)和/或铅(Pb)和/或锌(Zn)。该含量有利地通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光镨仪)测量。希望第二废物以基础废物干物质重量的1%以上、有利的是5%以上、优选10%以上并且更优选15%以上的量加入。推荐该量不超过50%,优选不超过40%，更优选不超过30%。根据本发明，经受处理的废物可以为固体形式或淤泥形式。应理解，术语"淤泥"是指含有悬浮的固体物质的任何含水物质。所述淤泥可以为天然来源或者可以通过将水加入到例如由粉碎得到的粉状固体物质中产生。当淤泥为天然来源时，它有利地含有悬浮的泥、粉砂和矿物质(砂或甚至砂砾)。来自可通航水道清理或受污染土壤的淤泥构成本发明适用的天然淤泥的实例。另外，将水加至焚化的废物或加至机动车粉碎残留物得到的淤泥是本发明适用的人工淤泥的实例。悬浮在淤泥中的颗粒的粒径分布的范围可以很广，例如从小于l微米至小于几百微米或甚至小于几毫米。淤泥经常具有高含量的甚细颗粒。时常出现的情况是干淤泥重量的10%由具有直径小于5微米的颗粒组成，而具有大于500微米直径的颗粒的含量总计可达几个百分点。另外，某些淤泥的粒径直方图具有多峰的特点，也就是说它们呈现为几个峰。对于根据本发明的方法，具有少于70%固体含量的废物是非常合适的，所述固体含量被限定为废物中包含的干物质的重量百分比。在本说明书中，样品的固体含量通过计算将所述样品置于维持在100°C下的烘箱中4小时后的重量与该操作前所述样品的重量的比来确定。优选避免小于30%或在某些情况下小于40%的固体含量。如果固体含量大于70%，则在某些情况下需要加水，以便可以以最佳方式进行磷化操作。在根据本发明方法的一个有利变化方案中，基础废物由淤泥形成，而第二废物为固体形式。在该变化方案中，固态第二废物的加入使基础废物的固体含量(当固体含量不足时)以简单而经济的方式增加。在根据本发明方法的一个推荐的变化方案中，对废物进行发泡操作，此后所述废物处于泡沫(应理解，术语"泡沫"是指，对于给定的初始产品，该产品具有比该初始产品低的密度的状态)形式。发泡操作使废物的后续处理更容易。确切地说，本发明人已观察到，通常在2至7天、优选4至6天的储存期之后，在此期间将最初处于发泡状态的废物置于惯常的室外温度下(但防止它冻结)，废物的稠度接近于可容易地通过工地机器如挖掘机或推土机处理的固体，但仍然含有大量水(通常至多40wt%)。低密度泡沫似乎提供最好的稠度。泡沫的密度必须小于废物处理前密度的95%。有利的是小于卯％，优选小于85%，更优选小于80%的值。优选地，泡沫的密度不降至30%以下。60%到75%之间的值是特别合适的。废物可以通过适合于待处理废物的任何已知发泡技术进行发泡。一般地，通过磷酸对废物进行磷化处理导致足够的气体释放以实现发泡。如果该释放不足，则发泡作用可特别地通过加入导致气体原位释放的反应物在化学上获得。在实现该反应的一个优选方法中，用酸如盐酸、硫酸或磷酸与例如碳酸盐实现气体释放。观察到在磷化处理过程中释放H2S气体改善淤泥的发泡。加入或存在使泡沫稳定的表面活性剂也是有利的。在这个方面，已观察到在由清理可通航水道产生的淤泥中的某些腐殖酸对发泡有有利作用，这可能是由于该腐殖酸的表面活性剂特征。然而，根据所处理的废物，可能需要加入某些表面活性剂，以获得具有根据本发明的密度的泡沫。最合适的表面活性剂及其用量的选择将以本身已知的方式以个案为基础。此外，优选使废物经受机械搅拌以促进发泡操作。搅拌强度根据本发明方法的具体操作条件进行选择。有利的是该机械搅拌不过于强烈。一般避免使用螺旋混合器，因为它们经常阻止泡沫的生成。推荐使用管式反应器，其是可以配备或不配备静态混合机的管段。有利地，该管式反应器具有一定尺寸，以便获得在其中的2秒到IO秒的停留时间。在每种情况下，均控制机械搅拌，以促进根据本发明的发泡操作。在某些情况下，优选在通过泵的上游将引起发泡的反应物加到废物中，这会导致所希望的机械搅拌。使用静态混合机也有利于获得最佳机械搅拌强度。所述发泡步骤有利地包括熟化期。这是因为废物与磷酸和/或任何其它反应物的反应需要一定时间。推荐熟化期的持续时间为足以使所用反应物的80%、优选卯％、更优选95%发生反应。一般来i兌，2天、优选3天的时间是非常合适的。根据本发明的方法可以使用少量添加剂、特别是磷酸来处理具有高重金属含量的废物。特别地，已观察到含有至多30%第二废物的废物出人意料地可以用与在没有第二废物时单独处理基础废物相同比例的反应物来处理，而单独处理该第二废物需要至少两倍量的反应物。还观察到具有最大直径的废物的颗粒可无益地吸收用于发泡操作的反应物，例如酸和表面活性剂。当这些颗粒是多孔的或由例如来自有机纤维的静电团聚的毡或泡沫组成时，这种情况是特别真实的。当废物由将水加入预先粉碎的残留物中而产生时，由于纤维在粉碎残留物后保留、然后团聚成粗糙颗粒，所以特别符合这种情况。在根据本发明方法的一个推荐实施方案中，首先分离废物中粒径最粗的部分。待分离的粒径部分根据废物的性质确定。这是因为优选分离吸收性最强的部分。实际上，经常推荐分离对应于废物颗粒重量的5%、优选10%以及甚至更优选20%的粒径部分。当废物为天然淤泥形式时，最粗粒径部分的分离可例如通过使淤泥经过过滤器或粗滤器实现。当淤泥是人工淤泥并产生于将水加入粉状物质时，优选在加水前例如通过筛分进行分离。粗滤器或筛的孔径可通过试错法确定，以获得所希望的分离出的粒径部分的重量百分数。由于该预先分离，提高了本方法的经济效率。当经受处理的废物产生于将固态第二废物加入到液态基础废物中时，优选分别对各废物进行粒径分离。根据本发明的一个有利变化方案，本方法包括发泡步骤，并且通过类似于堆肥的技术对在有利地经受了熟化作用后所获得的泡沫进行干燥。在本说明书的剩余部分，应理解，术语"千燥的淤泥"是指泡沫干燥后所获得的产品。该产品不必处于泡沫状态，因为当泡沫干燥时该泡沫倾向于致密化。堆肥是一种用于处理可发酵废物(即能够进行发酵的废物)例如绿色废物的熟知技术。该技术基本上在于在外部环境温度下使废物与空气接触长时间而储存，以便使包含在该废物中的有机物质降解并通过渗滤将废物所含的液体除去。根据本发明的该实施方案，用类似于堆肥的技术来干燥包含有机物质(甚至不可发酵的物质)和重金属的已发泡淤泥，出人意料地可以非常经济地获得高固体含量。因此降低了在随后可能的煅烧泡沫过程中的能量消耗。当有机物质实现充分降解时，用类似于堆肥的技术干燥泡沫甚至可以取消煅烧步骤。在本说明书的剩余部分，应理解，术语"千燥"始终是指通过类似于堆肥的技术进行的千燥。在干燥过程中，废物储存足够长的时间，以使水能通过重力作用而自发排出。干燥时间必须长于24小时。优选的是，干燥持续至少48小时。干燥多于一个月似乎是不必要的。实际上，一周至两周的干燥时间是非常适合的。如以上所解释的，当该废物处于泡沫形式时，该干燥更容易、更有效。这是因为干燥泡沫的提高的稠度使其可通过标准工地机器进行批量处理，并且尤其是使泡沫在堆肥过程中翻转。这使得更迅速地获得所希望的固体含量。在该实施方案的一个推荐的变化方案中，干燥在一定条件下进行，使得在干燥12天后，干燥的泡沫达到超过65%、优选超过70%的固体含量。干燥可直接在地面上进行。然而在根据本发明方法的一个有利实施方案中，将泡沫置于砂层上。在该实施方案中，优选将砂层本身置于不透水的膜上，以便防止地面被重金属污染并可回收堆肥过程中来自磷化淤泥的水。由塑料例如聚乙烯或PVC制成的膜是非常合适的。干燥可以在室外露天进行，无需防护雨的作用以及温度的全面变化，前提是温度保持在o。c以上。然而，优选使用受限制的干燥体系，例如堆肥坑道。这样的堆肥坑道在可发酵有机废物的工业处理中是为人熟知的。有利地，所述堆肥坑道配有空气循环系统以及用于收集和处理所排放的气体(例如硫化氢)的系统。硫化氢优选回收，并且例如在生物过滤器上处理或在可能的煅烧过程中再注入。所述堆肥坑道优选包括置于不透水的膜上的砂层。在本发明的一个有利的实施方案中，尤其是当废物含有大量有机物质时或当它们在干燥过程中没有充分分解时，煅烧所处理的废物，该废物优选为干燥的泡沫的形式。这些有机物质可以为液态或固态。例如，该有机物质可包含非极性的烃、脂肪烃或芳香(单环或多环)烃以及卣化溶剂。煅烧的目的是破坏这些有机物质。煅烧通常在高于450。C的温度下进行，以充分破坏这些有机物质。应避免过高的温度，因为过高的温度会使某些重金属蒸发。在实践中，煅烧温度低于1000°C。优选地，煅烧温度高于500。C但低于800°C。为特别好地破坏有机物质并使重金属尽可能少地挥发，尤其有利的是使煅烧温度为550。C到750°C。还观察到煅烧有利地在受控气氛中进行。为此目的，在根据本发明方法的一个具体实施方案中，该气氛是氧化性气氛。该变化方案有利于随后可能的灰浆的凝结，如下所述。在这种情况下，例如可以使用环境空气。那么必须确保炉中有足够可用的空气.在另一个具体实施方案中，所述气氛是还原性气氛。由于可抑制铬(VI)的形成，该实施方案是特别有利的。煅烧时间取决于待处理废物的组成以及煅烧炉中物质的状态。煅烧时间还必须足够长以破坏有机物质并优选产生足够的焦磷酸盐。在根据本发明方法的一个具体实施方案中，在经历凝结和硬化操作之前，将由煅烧步骤产生的产品与水混合。在该实施方案中，优选将还原性添加剂引入到混合用水中。作为举例，该添加剂可以选自铁、锰、铁(II)化合物、锰(II)化合物以及还原性碱金属盐。优选亚硫酸钠。有利的是，按淤泥中所含干物质的重量计，该还原剂的加入量为0.1Wt。/o至1wt%。在煅烧步骤中，某些淤泥、特别是那些富含方解石的淤泥导致形成凝硬性材料。在这种情况下，不必加入水凝粘合剂来引起凝结和硬化.当必须加入水凝粘合剂以确保凝结和硬化时，其精确组成不是非常关键。通常，它由波特兰水泥组成。凝硬性材料例如来自碳燃烧的灰可能也是合适的。在使水凝粘合剂与煅烧产品混合以形成灰浆时，还有必要加入足量的混合用水，以获得塑性糊。水凝粘合剂的用量取决于各种参数，特别是所选择的水凝粘合剂、淤泥的组成以及根据本发明处理方法的最终产品的所希望的性能，尤其是其机械强度。在实践中，常推荐粘合剂的用量为煅烧灰重量的1%以上。根据本发明，希望水凝粘合剂的重量小于50%并且优选不超过30%。在根据本发明方法的一个有利的变化方案中，水凝粘合剂的用量大于煅烧产品重量的2%且小于20%,在可持续数天的硬化后所获得的固体物质的形式是将灰浆塑造成的形式。该形式例如可包括球形块或棱柱形块或团块。它是复合的，基本上不含气态内容物，因此具有良好机械性能，尤其是具有足够的硬度和足够的冲击强度，以使其处理和储存不成问题。通过严格程序提取的浸出物毒性标准。法国三重浸出或TL测试描述于法国标准XPX31-210中。该测试规程包括粉碎材料，以使其能够通过4mm的筛。在持续搅拌下，用软化水在液/固比等于IO下对该粉碎材料进行三重浸出。每次浸出后，测量液体中重金属的含量。荷兰测试NEN包括精细粉碎样品(4mm以下)并在水/固体比为IO下向其中加水。然后在pH为7下保持3小时，然后在pH为4(这是雨水的最小pH)下保持3小时。使用1N的硝酸溶液(非络合酸)连续调节pH。然后通过分析测定液相中的重金属含量。根据美国测试TCLP(毒性特征浸出程序)，取100g固体物质，使其通过9.5mm的筛，并使该样品与2000mL的5.7g/1的CH3COOH溶液接触18小时。根据本发明的方法例如可用于■由工业废水或城市废水的沉降产生的废物；■由土壤(例如某些工业场所的土壤)去污染产生的废物；■机动车粉碎残留物或焚化的灰烬；■由河、湖、井或排水沟的疏浚或清理产生的沉积物；以及■由清理可通航水道(如港口、湖、河、运河)产生的沉积物。在根据本发明方法的一个有利实施方案中，第二废物包含机动车粉碎残留物或焚化炉飞灰。应理解，术语"飞灰"是指燃烧废气所携带的燃烧灰。该富含重金属的废物可通过根据本发明的方法非常有效地处理。在该实施方案的一个优选变化方案中，所述废物包含机动车粉碎残留物。在该变化方案中，推荐从废物中分离出保留在4mm筛、优选3mm筛、甚至更优选2mm筛上的颗粒。接下来，将水和磷酸加入到剩余的废物中，然后发泡并干燥。分离出的颗粒随后优选与干燥的淤泥混合，以用于可能的煅烧。在该变化方案中，即使没有表面活性添加剂时也特别容易获得泡沫。以下描述的实施例体现本发明的益处。实施例1(并非根据本发明)在实施例1中，对来自机动车粉碎残留物的含有以下组成的废物进行处理<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>这些含量用以下方式测量:向样品(200mg)加入1ml的65%的超纯硝酸和3ml的37%的超纯盐酸，然后在密封的容器中对该混合物进行微波辐射，以使其矿化(即破坏碳(烃)基体，以获得含有分析物的矿物残留物)。用超纯水将该加入内标物(钪)的溶液的体积补至50ml。然后如果必要的话过滤(0.45)该待分析的溶液，并以气溶胶的形式将其注射到通过电感耦合维持的氩等离子体中。在6000K至8000K的温度下，由样品形成的原子或离子被激发并返回到基态，发射出元素特征波长在紫外/可见范围(130nm至800nm)内的射线(ICP-OES)。通过在具有许多线的光栅上进行衍射分离各种辐射波长，并测量所选线的强度。在用每一种所寻找元素的已知浓度的溶液校准仪器后，得到测量溶液中的元素的浓度。然后将在各个制备步骤中进行的稀释考虑在内计算起始样品中这些元素的浓度。向该废物(具有0.98kg/dm3的堆密度)中加入50%的水。将向其中加入3.5%(按干物质的重量计)的75%磷酸所得的混和物(具有1.1kg/dn^的密度)引入到管式反应器中，此后该混合物处于密度为0.74kg/dm3的泡沫形式。然后将该废物在650°C下煅烧两小时。煨烧后，在水中以液/固比为l(H吏样品经受以上定义的NEN浸出测试。表2给出测试结果(以mg/kg计)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例2(并非根据本发明)在实施例2中，将取自运河的淤泥样品作为基础废物进行处理。下表3中给出该淤泥就其主要污染物而言的重量组成表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>该淤泥具有1.2kg/dm3的密度。将3.0%(按干物质的重量计)的磷酸加入该淤泥中。然后使密度为0.75的磷化废物在650。C下煅烧2小时。煅烧后，以液/固比为IO对样品进行以上所定义的NEN浸出测试。表4中给出测试结果(以mg/kg计)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例3(根据本发明)除在进行磷化前将17.5wt。/。的在实施例1中处理的水稀释的废物的干物质加入到所述淤泥中之外，程序同实施例2。NEN浸出测试给出以下结果表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比较实施例1和3表明仅向根据本发明的废物混合物中加入3.5%的磷酸就可以获得比单独处理初始第二废物所获得的镉、铜、汞、铅和锌的惰性化大的镉、铜、汞、铅和锌的惰性化。此外，将实施例2和3进行比较表明按重量计向被重金属轻度污染的基础废物中加入大量被重金属重度污染的第二废物几乎没有影响或没有影响，或者甚至改善了被轻度污染的废物的惰性化。实施例4(并非根据本发明)在实施例4中，将由过滤生活垃圾焚烧炉的废气产生的飞灰样品作为基础废物进行处理。下表6中给出飞灰就其主要污染物而言的重量组成表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>该飞灰具有0.56kg/dm3的堆密度。向其中加入50%的水，以便形成堆密度为1.43kg/dm3的淤泥。将3.5%(按干物质的重量计)的磷酸加入该淤泥中。然后将具有约1.27kg/dm3的堆密度的磷化废物在650。C下煅烧2小时。煅烧后，以液/固比为IO对样品进行以上所定义的NEN浸出测试。表7中给出测试结果(以mg/kg计)表7<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例5(根据本发明)除将11.1Wt。/n的在实施例4中处理的水稀释的废物的干物质加入淤泥中之外，程序同实施例2。NEN浸出测给出以下结果表8<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>比较实施例4和5表明仅向根据本发明的废物混合物中加入3.5%的磷酸就可以获得比开始单独处理该第二废物所获得的镉、铬、汞、铅和锌的惰性化大的镉、铬、汞、铅和锌的惰性化。此外，将实施例2和5进行比较证实对于大多数受分析的金属来说，加入大量被重金属重度污染的废物对被轻度污染的废物的惰性化是无害的。权利要求1.一种处理含重金属废物的方法，其中所述重金属通过磷化处理而惰性化，其特征在于经受所述处理的废物产生于向被重金属轻度污染的基础废物中加入第二废物，所述第二废物中重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn中的至少一种的含量是所述基础废物中相同金属的含量的至少五倍。2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述方法包括以下连续步骤在受控条件下使所述废物发泡以获得密度小于所述废物密度的卯％的泡沫，并使所述泡沫干燥。3.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述第二废物中的重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn中的至少两种的含量是所述基础废物中的相同金属的含量的至少5倍。4.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述第二废物中的重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、M、Pb和Zn的总含量是所述基础废物中的重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、M、Pb和Zn的总含量的至少5倍。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于按所述基础废物的干物质的重量计，所加的所述第二废物的量是5%至30%。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述基础废物是淤泥。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述第二废物包含机动车粉碎残留物。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述第二废物包含焚烧炉飞灰。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述基础废物或所述第二废物含有砷。全文摘要一种处理含重金属废物的方法，该方法包括磷化处理操作、使废物发泡的步骤和干燥该泡沫的步骤，其中经受处理的废物产生于向被重金属轻度污染的基础废物中加入第二废物，该第二废物的重金属含量为该基础废物的至少两倍。文档编号C02F11/00GK101374775SQ200780003121公开日2009年2月25日申请日期2007年1月11日优先权日2006年1月13日发明者盖伊·德佩尔瑟奈尔申请人:索尔维公司