专利名称：一种光驱动降解废水产氢的杂化电池及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于利用太阳能驱动降解工业废水产氢、产电的技术，具体地涉及一种能 够同时利用太阳能和废水中化学物质的化学能产生电能和氢能的电池。
背景技术：
随着社会的发展，人类对于能源的需求越来越高，目前普遍使用的不可再生的化 石能源已经无法满足人类的需要。因此如何有效利用诸如太阳能、生物质能等可再生的新 型能源就成为能源领域的重大课题。基于此，开发新型、高效的太阳能或生物质能的能量转 换器件成为研究热点之一。此外，随着工业化进程的深入，我国面临着严重的环境污染，如 何有效地处理工业三废(废气、废液、废渣)，也是我国可持续发展战略实施中需要重点解 决的问题。因此，研究如何有效处理工业废弃物，并将其转化成人类可利用的能源是本发明 的立项背景。基于多孔氧化钛、氧化锌纳米晶材料的染料敏化太阳能电池自1991年问世以来 就引起了人们的广泛关注。染料敏化太阳能电池由于其相对低廉的价格，简单的制造工艺 以及较高的效率，将有可能成为未来太阳能电池的主导。其光-电转换机理为具有高比表 面积的纳米晶多孔薄膜可以吸附很多单层染料分子来吸收太阳光；吸附的单层染料激发产 生电子以后快速地将电子注入到半导体的导带中，然后经过外电路传递至阴极，从而形成 电流。燃料电池是一类以醇、糖等有机物为燃料，在催化剂(可以是化学催化剂或者是 生物酶催化剂)的催化作用下，实现从化学能到电能的转换。它不经过热机过程，因此不受 卡诺循环的限制，能量效率高，对环境也相对友好。基于染料敏化太阳能电池和燃料电池的研究成果，Gust等人报道了 一种光伏酶生 物燃料杂化电池，当光照射到包覆有卟啉分子的SnO2光阳极时，电子从激发态的卟啉S*注 入到半导体的导带，失去电子的卟啉S*+从酶电极氧化还原对NAD⑵H/NAD⑵+，重新得到 电子回到基态。葡萄糖脱氢酶氧化葡萄糖同时将S*+与NAD(P)H的反应产物NAD(P)+还原 为NAD(P)H,所得到的电池器件的开路电压为0. 75V。随后该报道又采用TiO2作为光阳极， 得到的电池器件开路电压达到了 1. IV。这种光伏酶生物燃料杂化电池能够结合染料敏化太 阳能电池和生物燃料电池的优点，成为目前模拟植物光合作用较为成功的一种能量转换器 件。然而这种新型电池器件的研究尚处于初级阶段，能量密度较低，并且寿命较短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光驱动降解废水产氢的杂化电池，能够利用太阳能和 工业废液中的化学能转换为电能和氢能，在对工业废液进行处理的同时，产生可利用的能 源，从而达到废物利用、节能减排的目的。为实现上述目的，本发明提供的光驱动降解废水产氢的杂化电池，主要包括光阳极为吸附有染料分子和作为催化剂的金属纳米颗粒的半导体材料，如Ti02、
3ZnO或WO3等；阴极材料是对氢气有催化产氢效果的材料，如Ni、Pt、PtRu或PtSn ；工业废 液为燃料，盐类物质(如:NaCl、Na2 (SO4) 2、MgCl2)为电解质。本发明的光阳极采用一维纳米棒、一维纳米管、纳米棒/纳米颗粒或纳米管/纳米 颗粒复合结构，以实现光生电子和空穴的高效分离。本发明的染料分子是能与半导体材料的能级匹配且对太阳光具有高吸收效率，并 且在废液中能够长时间稳定存在的材料，如二联吡啶钌的配合物_N3、N719、N749等，以及 叶绿素衍生物。本发明利用染料吸收太阳光并产生电能，同时氧化降解工业废液中的醇类、糖类 等有机物产生氢能。本发明的优点在于1、同时利用太阳能和工业废液，产生电能和氢能，一方面可以降解废液中的部分 有机物，另一方面输出可利用的能源。2、与燃料电池不同，本发明不需要利用纯燃料，而是采用工业生产废液，有利于工 业生产中的节能减排。3、电池各个部分设计的灵活性较强。可以根据工业废液成份的不同选择不同的催 化剂和染料分子，具有一定的普适意义。
图1是本发明的光驱动降解废水产氢的杂化电池工作原理示意图以啤酒生产废 水为例。图2是本发明的一维氧化钛纳米棒结构光阳极扫描电镜照片。图3是本发明的吸附有金属Pt纳米颗粒氧化钛光阳极的扫描电镜照片。图4是吸附有金属Pt纳米颗粒氧化钛光阳极的EDS谱图。图5是以吸附有Pt和N3染料分子的氧化钛纳米棒为光阳极的电池器件光电流 光电压曲线。图6是以吸附有Pt和N3染料分子的氧化钛纳米棒为光阳极的杂化电池器件产氢 量随光照时间变化的曲线，其中曲线(a)为单纯氧化钛体系，(b)为Pt/氧化钛体系图7是本发明设计的一维氧化锌纳米棒结构光阳极扫描电镜照片。图8是以吸附有Pt和N3染料分子的氧化锌纳米棒为光阳极的电池器件光电流 光电压曲线。图9是以吸附有Pt和N3染料分子的氧化锌纳米棒为光阳极的杂化电池器件产氢 量随光照时间变化的曲线，其中曲线(a)为单纯氧化锌体系，(b)为Pt/氧化锌体系图10是本发明的吸附有金属Pt/Ru纳米颗粒氧化钛光阳极的扫描电镜照片。图11是以吸附有Pt/Ru和N3染料分子的氧化钛纳米棒为光阳极的电池器件的光 电流 光电压曲线。图12是以吸附有Pt/Ru和N3染料分子的氧化钛纳米棒为光阳极的杂化电池器件 产氢量随光照时间变化的曲线，其中曲线(a)为单纯氧化钛体系，(b)为Pt/Ru/氧化钛体 系。图13是采用Chlorophy II a为染料的电池器件的光电流 光电压曲线。
图14是采用Chlorophy II a为染料的电池器件的产氢量随光照时间变化的曲线 具体实施方案本发明提供的的杂化电池。使用纳米结构的复合材料用作为光阳极，纳米结构的 复合材料中的化学催化剂作为燃料氧化的催化剂，可以解决酶生物燃料电池中酶的寿命比 较短的问题，提高器件的寿命。同时，该纳米结构还有利于光生电子和空穴的分离。其工作 原理如图1所示，当光照射到包覆有染料分子的TiO2光阳极时，电子从激发态的染料S*注 入到半导体的导带并通过纳米结构的钼钌快速传到电极集流体，失去电子的染料S*+被燃 料(电子给体)还原(或在金属的催化作用下)，重新得到电子回到基态。在阴极氢离子被 还原成氢气。这种新型的器件结合了染料敏化太阳能电池和直接燃料电池的优点，解决了 在普通光解水的电化学装置中染料因漂白而不稳定的问题。同时，仅仅产生氢气，避免了氢 气、氧气分离的步骤。更重要的是，本发明利用啤酒生产废水、味精厂生产废水或白酒厂生产废水等工 业废液作为燃料，因为其中含有甲醇、乙醇等低碳醇组分，可作为电子给体。本发明一方面 能对工业废水进行初步处理，另一方面还利用废水(主要是其中的糖类、醇类等有机物质) 产生了可利用的能源(电能和氢能)。有关本发明利用工业废水(废液)和太阳能产生电能和氢能的新型电池器件目前 在文献和专利中都尚未见报道。本发明的特征在于1)将燃料敏化太阳能电池和燃料电池的概念结合起来，构筑了一种光驱动的、能 同时产氢、产电的杂化电池。这种新型的电池结合了染料敏化太阳能电池和燃料电池的优 点，解决了在普通光解水的电化学装置中染料因漂白而不稳定的问题。同时，仅仅产生氢 气，避免了氢气、氧气分离的步骤。2)以工业废水作为燃料是本发明的另一特征。啤酒生产废水、味精厂生产废水或 白酒厂生产废水等工业废液中富含可用作燃料的醇类、糖类等有机物，对于这些废液的常 用处理方式有活性污泥法、接触氧化法、生物催化降解法等，这些方法大多只能将废液中的 有机物降解成环境友好的物质，而很少有技术能够利用废液产生可利用的能源。本发明在 处理工业废液的同时，能够利用废液中的有机物产生氢气，氢能作为二次能源以其清洁、高 效和可再生性，被认为是一种最有发展前途的化石能源替代品。因此本发明对于工业废液 的处理和再利用有重要意义。3)本发明可以根据废液中所含有机物成份的不同，采用不同的催化剂催化反应， 以达到最高效率地转化废液中化学能的目的，如废液中低碳醇类物质的含量比较多，则可 以采用PtRu催化剂；同时也可以根据废液对各个谱段太阳光吸收能力的不同，优化设计染 料分子以最大程度的利用太阳能，例如染料敏化太阳能电池中常用的染料分子，二联吡啶 钌的配合物-N3、N719、N749等。4)纳米材料在本发明中的应用。将太阳能和化学能高效转化为电能和氢能的关键 问题是如何实现光生电子和空穴的高效分离。为了达到这个目的，本发明同时采用了两种 优化策略，一是采用具有一维纳米晶体结构的光阳极(一维纳米棒或者一维纳米管)，这种 结构的光阳极晶界较少，比表面积大，有利于染料分子的大量吸附和光生电子的高效传输；二是在光阳极上沉积了具有纳米颗粒结构的金属粒子，因为在金属颗粒和半导体的光阳极 之间存在肖特基能垒，所以光生电子和空穴能够实现高效分离。金属纳米粒子的另一重要 功能是催化降解有机物的反应。下面结合实例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例一以吸附有Pt纳米颗粒和N3染料的氧化钛为光阳极的光伏诱导产氢器件构筑(一 )吸附有金属Pt纳米颗粒和N3染料的氧化钛纳米棒光阳极的制备1)氧化钛纳米颗粒水热合成将8g四丁氧基钛的溶液加入到40mL乙醇溶液中， 然后加入0. 9g去离子水和1. 6mL乙酰丙酮，搅拌1小时后，将溶液旋涂在导电玻璃基底上， 50°C下真空干燥1小时后，待用。2)氧化钛纳米棒水热合成40mL的异丙醇钛加入到IOmL的异丙醇溶液中，然后在 冰浴的条件下，缓慢滴加到80mL乙酸和250mL水的混合溶液中；滴加完全后，搅拌溶液至清 亮。然后加热到80°C下，水热反应8小时。将获得的TiO2溶胶浓缩到TiO2的含量为0. Ig/ mL后，放入高压反应釜中反应12小时后取出，超声分散得到熟化后的TiO2纳米棒。3)在覆盖有氧化钛晶种的导电玻璃(氟掺杂的导电玻璃，FT0,能够在500°C以下 烧结而不影响其导电性能)玻璃上旋涂大概10 μ m厚的TiO2纳米棒，旋涂条件为首先在低 速600rpm旋涂10s，然后在高速2500rpm旋涂持续2分钟n，所得薄膜在450°C下烧结30分 钟。4)氧化钛薄膜上沉积金属催化剂纳米颗粒将制备的氧化钛/FTO薄膜浸入0. 5M 的H2PtO4中，1小时后取出，在40°C下干燥24小时，然后采用辉光放电技术处理30分钟 (Tianda Cutting and Welding Setup Inc. Ltd.，China)，处理后的薄膜在 300°C下烧结 2 小时，然后在氢气气氛中300°C下反应2小时进行还原。即可得到沉积有Pt纳米颗粒的氧 化钛/Pt复合材料薄膜。5)将氧化钛/Pt复合材料薄膜加热至120°C后浸泡在3 X ICT4M的N3钌染料中24 小时，取出后用无水乙醇冲洗，氮气吹干后就得到了染料敏化的Ti02/Pt复合光阳极。( 二)光伏诱导产氢器件构筑以上述制备的基于氧化钛的复合材料薄膜为光阳极，Pt片为阴极，IM的Na2(SO4)2 为电解质溶液，来自青岛啤酒厂的啤酒生产废水为燃料，构筑光伏诱导产氢器件。采用北京 师范大学生产的太阳光模拟器模拟太阳光光源，光强为lOOmW/cm2。器件结构示意图如图1 所示。(三)器件的表征1)光阳极的表征图2是氧化钛纳米棒的扫描电镜照片(Philips公司，Model 501，连接有EDS分析仪)，溅射Pt纳米颗粒后的氧化钛薄膜的扫描电镜照片如图3所示， Pt/氧化钛复合薄膜的EDS谱图如图4所示，证明复合薄膜中含有钛元素和钼元素。2)器件性能的表征(1)光-电转换性能表征采用上海辰华仪器公司的440A型电化学工作站测试电 池器件的光-电转换性能，所得I-V曲线如图5所示。器件的开路电压(V。。)、短路光电流 (Jsc)、填充因子(ff)和光-电转换效(η)率分别为643mV、4. 39mA/cnT2、69%和2. 01%。(2)Pt催化产氢性能表征本发明构筑的电池器件连接有在线气相色谱检测装置(SRI-8610C型，装有5A的分子过滤筛和TCD探测器)，用来检测氢气的产生，并采用氩气作 为传输气。在采用模拟太阳光照射条件下产生氢气的量随照射时间变化的曲线如图6所 示。可以看出氢气产生量大约在0.05 0.03 μ mol/min之间。较单纯氧化钛体系的产氢 量有大幅度提高，这是因为金属Pt纳米颗粒不仅起催化降解有机物反应的作用，还起到加 速光生电子和空穴分离速度的作用。此应用实例证明了本发明思路设计的可行性。为了验证本发明的普适性，采用了 其它光阳极材料(ZnO)、染料(叶绿素衍生物)以及金属催化剂(Pt/Ru)，将在以下实施实 例中介绍。实施例二以吸附有Pt和N3染料的ZnO为光阳极的光伏诱导产氢器件构筑(一 )吸附有金属Pt纳米颗粒和N3染料的氧化锌纳米棒光阳极的制备1)氧化锌溶胶的制备将0. 35g醋酸锌和20mL无水乙醇进行混合，在强烈搅拌下 缓慢升温到80°C，在此温度搅拌回流2小时，然后蒸去液体乙醇得到固体凝胶。降低温度到 室温，再次加入20mL无水乙醇，在强烈搅拌下缓慢升温到80°C，在此温度搅拌回流2小时。 降低到室温，用冰水浴冷却的同时加入0. 06g氢氧化锂，然后进行超生分散水解一个小时， 胶体放置成熟一个星期。2)制备表面覆盖有氧化锌纳米晶颗粒的FTO玻璃采用无水乙醇、丙酮以及去离 子水分别清洗FTO玻璃，用氮气吹干备用。将制备好的氧化锌溶胶滴到FTO玻璃基片上，然 后在均胶机上以2000rpm的转速旋涂20秒。薄膜置于干燥箱中在150°C下处理10分钟。 这样的工序重复3次。最后在450°C下煅烧30分钟，目的是将无定形的氧化锌纳米颗粒转 变成氧化锌纳米晶。3)制备ZnO纳米棒配制0. 025M的硝酸锌和六次甲基四胺水溶液，向其中缓慢滴 加冰醋酸，调节PH值到5. 5-6。然后将该混合溶液置于92°C的恒温水浴中，待溶液温度升 至80°C左右且混合溶液开始变混浊时，将ZnO纳米晶薄膜膜略微倾斜靠于容器壁上，使其 在92°C下反应一定时间，反应结束后，分别用乙醇和去离子水冲洗若干次，置于真空烘箱中 100°C下干燥24小时。最后在420°C下烧结30分钟。4)采用与应用实施例一中相同的方法在氧化锌纳米棒上沉积Pt纳米颗粒。5)将氧化锌/Pt复合材料薄膜加热至120°C后浸泡在3 X ICT4M的N3钌染料中24 小时，取出后用无水乙醇冲洗，氮气吹干后就得到了染料敏化的氧化锌/Pt复合光阳极。( 二)光伏诱导产氢器件构筑以上述制备的基于氧化锌的复合材料薄膜为光阳极，Pt片为阴极，IM的Na2(SO4)2 为电解质溶液，来自青岛啤酒厂的啤酒生产废水为燃料，构筑光伏诱导产氢器件。采用北京 师范大学生产的太阳光模拟器模拟太阳光光源，光强为lOOmW/cm2。(三)器件的表征1)光阳极的表征图7是氧化锌纳米棒的扫描电镜照片。2)器件性能的表征(1)光-电转换性能表征采用上海辰华仪器公司的440A型电化学工作站测试电 池器件的光-电转换性能，所得I-V曲线如图8所示。器件的开路电压(V。。)、短路光电流 (Jsc)、填充因子(ff)和光-电转换效(η)率分别为410mV、5. 50mA/cnT2、44%和1. 01%。
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(2)Pt催化产氢性能表征本发明构筑的电池器件连接有在线气相色谱检测装置 (SRI-8610C型，装有5A的分子过滤筛和TCD探测器)，用来检测氢气的产生，并采用氩气作 为传输气。在采用模拟太阳光照射条件下产生氢气的量随照射时间变化的曲线如图9所 示。可以看出氢气产生量大约在0. 05 0. 1 μ mol/min之间，同样，较单纯氧化锌体系有一
定提尚。实施例三以吸附有Pt/Ru和N3染料的氧化钛为光阳极的光伏诱导产氢器件构筑由于Pt/Ru催化剂比单纯Pt催化剂有更好的催化效果，并且可以避免催化剂中毒 性能。因此，构筑了以Pt/Ru为金属催化剂的器件。(一 )吸附有金属Pt/Ru纳米颗粒和N3染料的氧化钛纳米棒光阳极的制备1)采用与应用实例一中相同的方法制备表面覆盖有氧化钛纳米棒薄膜的FTO导 电玻璃。2)氧化钛薄膜上沉积Pt/Ru金属催化剂纳米颗粒将制备的氧化钛/FTO薄 膜浸入配制好的由2mmol的1，1，3，3_四甲基硅氧烷、8mmol的1_癸烯、0. 0395mmol的 Ru(PPh3)3Cl2^O. 0205mmol的Pt (dvs)所组成的前驱体溶液中，然后加入甲苯，搅拌至所有 的前驱体物质都溶于甲苯形成均一的溶液，接着再加入IOmM的Pt (dvs)溶液，在氮气气氛 中100°C下反应24小时，用甲苯冲洗干净，在200°C下处理2小时，即可得到氧化钛/Pt/Ru/ FTO复合薄膜。3)将氧化钛/Pt/Ru复合材料薄膜加热至120°C后浸泡在3 X 10_4M的N3钌染料中 24小时，取出后用无水乙醇冲洗，氮气吹干后就得到了染料敏化的Ti02/Pt复合光阳极。( 二)光伏诱导产氢器件构筑以上述制备的基于氧化钛的复合材料薄膜为光阳极，Pt片为阴极，IM的Na2(SO4)2 为电解质溶液，来自青岛啤酒厂的啤酒生产废水为燃料，构筑光伏诱导产氢器件。采用北京 师范大学生产的太阳光模拟器模拟太阳光光源，光强为lOOmW/cm2。器件结构示意图如图1 所示。(三)器件的表征1)光阳极的表征图10是沉积有Pt/Ru纳米颗粒后的氧化钛薄膜的扫描电镜照 片，可以明显看到有纳米颗粒沉积在氧化钛表面。2)器件性能的表征(1)光-电转换性能表征采用上海辰华仪器公司的440A型电化学工作站测试电 池器件的光-电转换性能，所得I-V曲线如图11所示。器件的开路电压(V。。)、短路光电流 (Jsc)、填充因子(ff)和光-电转换效(η)率分别为581mV、2. 88mA/cnT2、68%和1. 18%。(2)Pt催化产氢性能表征本发明构筑的电池器件连接有在线气相色谱检测装置 (SRI-8610C型，装有5A的分子过滤筛和TCD探测器)，用来检测氢气的产生，并采用氩气作 为传输气。在采用模拟太阳光照射条件下产生氢气的量随照射时间变化的曲线如图12所 示。可以看出氢气产生量大约在0. 05 0. 32 μ mol/min之间，较单纯氧化钛体系也有大幅 度提高。实施例四(一 )吸附有金属Pt/Ru纳米颗粒和叶绿素衍生物的氧化钛纳米棒光阳极的制
1)吸附有金属Pt/Ru纳米颗粒的氧化钛光阳极的制备参考实施例一和实施例三 的方法进行制备。2)叶绿素衍生物的制备由于N3、N719等染料是二联吡啶钌的配合物，价格相对 比较昂贵，因此考虑采用其它较廉价的染料分子代替现有的N3染料。叶绿素衍生物性能稳 定、成本低廉、且能与氧化钛氧化锌等半导体材料以化学键键合，已有将这类分子作为染料 敏化太阳能电池中的染料分子的报道，综合性能较好。很适合本发明对染料分子的要求。本 发明制备叶绿素衍生物的流程如下式1和式2所示 式 1上式中R为 式 2。3)将氧化钛/Pt/Ru复合材料薄膜加热至120°C后浸泡在2. 8X 10_3M的叶绿素衍 生物染料(Chlorophy II a)的乙醇溶液中24小时，取出后用无水乙醇冲洗，氮气吹干后就 得到了染料敏化的Ti02/Pt复合光阳极。( 二)光伏诱导产氢器件构筑以上述制备的基于氧化钛的复合材料薄膜为光阳极，Pt片为阴极，IM的Na2(SO4)2 为电解质溶液，来自青岛啤酒厂的啤酒生产废水为燃料，构筑光伏诱导产氢器件。采用北京师范大学生产的太阳光模拟器模拟太阳光光源，光强为lOOmW/cm2。器件结构示意图如图1 所示。(三)器件的表征通过测试器件的光_电转换性能和产氢性能，所得I-V曲线如图15所示，产氢量 随照射时间变化的曲线如图16所示。发现采用叶绿素衍生物为染料的器件，光电转换效率 达到2.6%，产氢速率最高达到了 2.9ym0l/min。该实例进一步验证了本发明思路的灵活 性，可以通过选择不同的染料分子实现光伏降解工业废液制氢。
权利要求
一种光驱动降解废水产氢的杂化电池，主要包括光阳极为吸附有染料分子和作为催化剂的金属纳米颗粒的半导体材料；阴极材料是对氢气有催化产氢效果的材料，工业废液为燃料，盐类物质为电解质；所述半导体材料为具有光催化性质的材料；所述染料分子是能与半导体材料的能级匹配且对太阳光具有吸收效率，并且在废液中能够稳定存在的材料；由染料吸收太阳光并产生电能，同时氧化降解工业废液产生氢能。
2.如权利要求1所述的光驱动降解废水产氢的杂化电池，其中，所述半导体材料为具 有光催化性质材料=TiO2、SnO2、ZnO或WO3。
3.根据权利要求1所述的光驱动降解废水产氢的杂化电池，其中，所述染料分子为N3、 N719、N749或叶绿素衍生物。
4.根据权利要求1所述的光驱动降解废水产氢的杂化电池，其中，所述阴极材料为M、 Pt、PtRu 或PtSn0
5.根据权利要求1所述的光驱动降解废水产氢的杂化电池，其中，所述光阳极为一维 纳米棒、一维纳米管、纳米棒/纳米颗粒或纳米管/纳米颗粒复合结构。
6.根据权利要求1所述的光驱动降解废水产氢的杂化电池，其中，所述工业废液是包 含醇类、糖类有机物的工业废弃物。
7.根据权利要求1或6所述的光驱动降解废水产氢的杂化电池，其中，所述工业废液为 啤酒生产废液、白酒生产废液或/和味精厂生产废液。
8.如权利要求1所述的光驱动降解废水产氢的杂化电池，其中，所述电解质为添加废 液的盐类物质，盐类物质可重复使用。
9.如权利要求1或8所述的光驱动降解废水产氢的杂化电池，其中，所述盐类物质为 NaCl、Na2 (SO4) 2、MgCl2 中的一种或混合物。
全文摘要
本发明是一种利用太阳能诱导的、处理和再利用工业生产废液，产生电能和氢能的技术，主要包括光阳极为吸附有染料分子和作为催化剂的金属纳米颗粒的半导体材料；阴极材料是对氢气有催化产氢效果的材料，工业废液为燃料，采用盐类物质为电解质，半导体材料为具有光催化性质的材料；染料分子是能与半导体材料的能级匹配且对太阳光具有吸收效率，并且在废液中能够稳定存在的材料。本发明将染料敏化太阳能电池和燃料电池的概念整合在同一电池器件中，利用染料吸收太阳能转化为电能，同时降解工业生产废液中的有机物产生氢能。本发明设计新颖、成本低廉、工艺简单、能量转化效率高，对工业领域的节能减排有重要意义。
文档编号C02F1/461GK101908418SQ20091013827
公开日2010年12月8日 申请日期2009年6月4日 优先权日2009年6月4日
发明者刘志宏, 崔光磊, 张承平, 王海波, 陈骁 申请人:青岛生物能源与过程研究所