专利名称：一种利用生物炭修复多环芳烃污染土壤的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用畜禽粪便制备的生物炭修复多环芳烃(PAHs)污染土壤的方法，所 述的PAHs为美国EPA 610中规定的16种优先控制的PAHs化合物。本方法具体利用畜禽养 殖业产生的有机废弃物一畜禽粪便制备生物炭材料，然后将生物炭投加到污染土壤中去除 PAHs，属于污染土壤修复领域。
背景技术：
多环芳烃(PAHs)是指2个或2个以上的苯环以稠环和非稠环形式相连接的化合物。PAHs 在环境中普遍存在，数量大，种类多，分布广，大部分具有较强的致癌性和致突变性，同时 还具有环境激素的作用。人类及动物癌症病变有70% 90%是环境中化学物质引起的，而 PAHs则是环境中致癌化学物质中最大的一类。PAHs因其毒性、持久性、普遍性和累积性， 已被各国列为有机污染物研究的重点。1979年美国环保局(USEPA)公布的129种优先监测污 染物中就有16种PAHs;我国政府也将7种PAHs列入中国环境优先污染物黑名单。
随着工业化的发展，国内外土壤介质普遍受到了PAHs的污染，特别是在表土层。 一般距 土壤表面15 cm以上PAHs浓度较大，20 cm以下PAHs浓度较小。土壤中PAHs背景值为10 20吗/kg，污染土壤中PAHs的一般浓度在103 104 fag / kg范围内，城郊土壤中PAHs的浓 度高达K^ l()SHg/kg。在土壤区域分布方面的调研表明，工业区和沥青路面交通干线两侧土 壤的污染严重，PAHs的总浓度最高，其次为工业污染源周围，居民生活区或远离污染源的地 方土壤中PAHs的总浓度最低。土壤中的PAHs主要来源于大气中的PAHs干湿沉降、地表径 流的PAHs入渗、农用污水污泥、地下蓄油装备的渗漏等。土壤中的PAHs具有高度稳定、难 降解、毒性强等特征。当进入土壤的PAHs超过它们的"自净"能力时，PAHs会产生显著积累， 尤其在存在持续污染源时，PAHs更会在土壤中大量积聚。同时土壤表面的PAHs污染还可能 迁移，进而引发下层土壤或地下水的污染。土壤中的PAHs也可以由植物根系吸收而进入植 物体，在植物体内发生迁移、部分代谢和积累，并通过食物链危及人们的健康。随着对土壤 中PAHs的迁移、转化、污染状况的认识，人们已意识到修复PAHs污染士壤对保护人类和生 态系统健康具有重要意义。
目前PAHs污染土壤的修复主要有物理修复、化学修复和生物修复等方式。物理修复主要
采用客土法、汽提、热解吸、焚烧、填埋等方法去除或固定污染物。化学修复通常是向土体中注入表面活性剂等增效试剂，提高PAHs等有机污染物的流动性而迁出土体，或形成有机 黏土提高污染物的滞留性和稳定性，降低其迁移进入其它环境介质的能力。但物理化学修复 易造成地下水等环境介质的次生污染，且处理费用昂贵，不宜大规模应用。生物修复包括微 生物修复、植物修复、植物一微生物联合修复，是近10年兴起的一项主要利用生物作用(尤 其是微生物的降解作用和植物的吸收、矿化作用)及其相应的配套辅助管理措施，来减少甚至 消除环境中污染物的工程技术。微生物的降解是自然界中PAHs消减的最主要途径，因此， 研究者们十分热衷于寻找具有降解PAHs能力的微生物，并将其应用于PAHs污染土壤的生物 修复。尽管微生物修复在人工模拟污染条件下或实验室中已经获得了比较满意的修复效果， 但是对自然污染现场的修复却因各种原因不能达到人们预期的目的。植物修复也存在一定的 局限性:植物对PAHs的耐受能力或积累性不同， 一种植物仅对一种或几种PAHs有消除作用； 而且植物修复必须提供植物生长所必需的环境条件，对土壤肥力、含水量、质地、盐度、酸 碱度及气候条件等要求较高，但土壤环境复杂，故常常会影响植物修复的效率，同时自然灾 害如病虫害、洪涝等也会影响修复效果；此外，植物收获部分的不当处置也会在一定程度上 产生二次污染。综上所述，由于当前各种修复技术自身的局限性，开发新的方法和技术有效 去除污染土壤中PAHs己成为广大科学家关注的热点问题。
近年来利用有机废弃物制备生物炭等环境友好材料，并利用其进行环境污染治理受到政 府部门和科学界的广泛关注，因为这即可以实现废物资源化又可以达到环境保护的目的。人 们主要利用植物残渣，如作物秸杆、碎木块等制备生物炭，然后将其添加到农田改善土壤肥 力、促进作物生长，同时利用生物炭锁控土壤中的N、 P等面源污染物，消减环境污染风险。 但是目前利用畜禽粪便制备生物炭以及将畜禽粪便制备的生物炭用于去除污染土壤中PAHs 方面还没有相关研究报道。
发明内容
本发明的目的在于利用畜禽粪便制备的生物炭去除污染土壤中的PAHs，以提供一种操作 简单、成本低廉的PAHs污染土壤修复方法。
本发明提出的利用畜禽粪便生物炭去除污染土壤中PAHs的方法，主要以畜禽粪便为原 料，在适当的条件下制备成生物炭，按照一定的方式将其添加到土壤中，自然条件下处理一 段时间后可以去除PAHs，具体步骤如下
1) 原材料准备畜禽养殖厂的畜禽粪便风干后备用；
2) 生物炭制备将干燥的畜禽粪便填充于封闭的不锈钢容器中，在350-600"C条件下加热4-6小时，自然冷却至室温。
3) 炭土混合将制备的生物炭粉碎为2-8mm颗粒，按照0.5-10%的比例施加到污染土壤 中，充分混匀。
4) 处理过程将施加生物炭的污染土壤放置于自然条件下处理30-300天，处理期间土壤 水分含量保持在10%-17%。
5) 去除效果检测利用化学分析手段检测经过处理的土壤中PAHs的含量水平。
本发明与现有修复方法或技术相比有以下显著特点和有益效果
o制备生物炭的原材料方便易得，来源广泛，生物炭制备过程还可同时实现废物资源化。
2) 利用畜禽粪便制成的生物炭去除土壤中PAHs，不需投加任何化学药品，不会产生二 次污染。 '
3) 本方法以废治污，可同时去除多种PAHs。
4) 生物炭修复后的土壤肥力能得到明显提高。
5) 操作流程非常简单，对管理条件要求低，即可用于污染土壤的异地处理也可用于现场 修复。
具体实施例方式
实施例l:利用鸡粪作为原料，从养鸡厂取回鸡粪，晾干，储存待用。将干鸡粪装于耐高
温密闭容器中，缺氧条件下在40(TC加热5小时，自然冷却至室温。土壤采自福建省三明钢 铁厂周边PAHs污染土壤。土壤采回后，将碎石、草根等杂物清理干净，过5mm土壤筛，装 入培养罐，每罐4kg，将制备的鸡粪生物炭粉碎为2mm颗粒，按照3%的比例和污染土壤混 合均匀，自然条件下处理170天，处理期间土壤含水量保持在12-15%之间。处理结束后，测 定PAHs含量。样品前处理采用索氏提取法，PAHs含量采用GC-MS测定。实验结果(如表 1)表明，经过170天的处理，污染土壤中的16种PAHs总量减少了 44%，其中各种PAHs 含量都有不同程度的消减。表1污染土壤添加鸡粪生物炭后的PAHs去除效果
PAHs初始含量(mg/kg)终含量(mg/kg)去除率(％)
蒽 An74.3459,2520.30%
菲 Phe308.46207.5132.72%
芴 Fie47.8238.6919.09%
苊 Acp 苊烯 Acy23.8618.3623.02%
40.6728.8529.07%
萘 Nap 苯并(ghi)花 B(ghi)P118.4383.9129.15%
1652.48752.1554.48%
二苯并(a,h)蒽 D (b) A229,21131.2742.73%
茚并(l,2,3-cd)芘 InP1049.60526.4449.84%
苯并(a)芘 B(a)P673,02428.2336.37%
苯并(k)荧蒽 B(k)F 苯并(b)荧蒽 B(b)F 苯并荧蒽 B(a)A409.35238.6741.69%
1404.59766.4045.44%
239.99144.1639.93%
屈 Chr712.79425.3340.33%
芘 Pyr696.70421.3039.53%
荧蒽 Flu671.65396.9840.89%
总量 Z16PAHs8352.944667.5244.12%
实施例2:利用鸭粪作为原料，从养鸭厂取回鸭粪，晾干，储存待用。将干鸭粪装于耐高
温密闭容器中，缺氧条件下在45(TC加热4.5小时，自然冷却至室温。土壤采自福建省三明钢 铁厂周边PAHs污染土壤。土壤采回后，将碎石、草根等杂物清理干净，过5mm土壤筛，装 入培养罐，每罐4kg，将制备的鸡粪生物炭粉碎为5mm颗粒，按照6%的比例和污染土壤混 合均匀，自然条件下处理170天，处理期间土壤含水量保持在13-17%之间。处理结束后，测定PAHs含量。样品前处理米用索氏提取法，PAHs含量米用GC-MS测定。实验结果(如表 2)表明，经过170天的处理，污染土壤中的16种PAHs总量减少了 48%，其中各种PAHs 含量都有不同程度的消减。
表2污染土壤添加鸭粪生物炭后的PAHs去除效果 PAHs 初始含量(mg/kg终含量(mg/kg)去除率(％)
Nap 苯并(ghi)茈
B(ghi)P 二苯并(a,h)蒽
D (b) A 茚并(l,2,3-cd)芘 InP 苯并(a)芘 B(a)P 苯并(k)荧蒽
B(k)F 苯并(b)荧蒽 B(b)F 苯并荧蒽 B(a)A
屈 Chr
芘 Pyr
荧蒽 Flu
Z16PAHs
78.06 389.42 50,23 25.50 52.11 180.35
2186.08 275.59 1361.49 780.77 488.40
1628.09 257.66 724.19 768.63 730.47 9977.05
59.69 186.02 41.00
18.70 26.95 80.48
1087.70 149.29
656.49 455.27 244.82 806.55 150.94 416.88 425.27
371.50 5177.54
23.54% 52.23% 18.39% 26.66% 48.29% 55.38% 50.24% 45.83% 51.78% 41.69% 49.87% 50.46% 41.42% 42.44% 44.67% 49.14% 48.11%
实施例3:利用猪粪作为原料，从养猪厂取回猪粪，晾干，储存待用。将干猪粪装于耐高
温密闭容器中，缺氧条件下在500。C加热4小时，自然冷却至室温。土壤采自福建省三明钢
7铁厂周边PAHs污染土壤。土壤采回后，将碎石、草根等杂物清理干净，过5mm土壤筛，装 入培养罐，每罐4kg，将制备的猪粪生物炭粉碎为2mm颗粒，按照5%的比例和污染土壤混 合均匀，自然条件下处理150天，处理期间土壤含水量保持在10-13%之间。处理结束后，测 定PAHs含量。样品前处理采用索氏提取法，PAHs含量采用GC-MS测定。实验结果(如表 3)表明，经过150天的处理，污染土壤中的16种PAHs总量减少了 40%，其中各种PAHs
含量都有不同程度的消减。
表3污染土壤添加猪粪生物炭后的PAHs去除效果
PAHs 初始含量(mg/kg)终含量(mg/kg)去除率(％)
苯并(ghi)菲
B(ghi)P 二苯并(a，h)蒽
D (b) A 茚并(l,2,3-cd)芘 InP 苯并(a)芘 B(a)P 苯并(k)荧蒽 B(k)F
苯并(b)荧蒽 B(b)F
苯并荧蒽 B(a)A
屈 Chr
芘 Pyr
Flu
总量 Z16PAHs
84.63 360.61 45.41 22.21
50.64 150.95 1594.52 211.24 聽.69
678.15 393.69 1274.42
216.16 636.卯 688.35 662.13 8073.70
58.80 204.26 36.38 18.03 27.30 79.33
858.76 142.46
577.06 435.93 232.53 775.75
141.07 435.95 417.46
398.77 4839.85
30.52% 43.36% 19.87% 18.84% 46.09% 47.45% 46.14% 32.56% 42.51% 35.72% 40.94% 39.13% 34.74% 31.55% 39.35% 39.77% 40.05%
蒽h菲l莉^苊li，奈
权利要求
1、一种利用畜禽粪便制备的生物炭修复多环芳烃(PAHs)污染土壤的方法，其特征在于通过热裂解方法把畜禽养殖厂产出的畜禽粪便制成生物炭，然后将其添加到污染土壤中去除PAHs。
2、 如权利l所述方法，利用畜禽粪便制备生物炭，其特征在于生物炭的制备以干燥的畜禽粪 便为原料，缺氧条件下在350-60(TC高温加热4-6小时。
3、 如权利l所述方法，生物炭向污染土壤中添加，其特征在于生物炭添加前须磨碎为2-8mm 颗粒，土壤中添加生物炭的比例为0.5-10%，生物炭和土壤要充分混匀。
4、 如权利1所述方法，生物炭添加到土壤中之后的管理，其特征在于混有生物炭的污染土壤 保持10-17%的土壤含水量，处理时间为30-300天。
全文摘要
本发明公开了一种利用畜禽粪便制备的生物炭修复多环芳烃(PAHs)污染土壤的方法，属于污染土壤修复领域。方法利用畜禽养殖厂产出的畜禽粪便，在缺氧和350-600℃高温的条件下，通过热裂解的方法将其制备成生物炭。将制备好的生物炭粉碎为2-8mm的颗粒，按照0.5-10％的比例和污染土壤进行充分混匀，保持土壤含水量在10-17％，处理30-300天，去除土壤中的各种PAHs。本方法既可用于PAHs污染土壤的异地处理又可用于现场的实地修复。
文档编号B09C1/00GK101618394SQ20091015723
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月3日 优先权日2009年7月3日
发明者慎 俞, 朱永官, 超 蔡, 郭明新, 陈少华 申请人:厦门城市环境研究所