专利名称：一种硝基氯苯生产废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及有机化工废水的处理方法，尤其涉及难生物降解有机化工废水的处理 方法，具体的说是一种硝基氯苯生产废水的处理方法。
背景技术：
硝基氯苯是医药、农药、染料等许多精细化工产品的中间体。硝基氯苯的生产是以 氯苯为原科，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和 水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。采用上述生产工艺，生 产每吨硝基氯苯产品将产生约1. 2吨废水，该废水主要含硝基氯苯、硝基氯苯酚、硝基酚等 污染物，具有色度高、碱性强、盐分高、毒性大、难生物降解等特点。中国专利CN1055902C公开了一种硝基苯和硝基氯苯生产的废水处理方法，该方 法是在废水中加入四氯化碳或苯，充分振荡后静止分层，分出水层后用相同体积的四氯化 碳或苯进行萃取，连续萃取多次后，废水中即不含硝基苯或硝基氯苯。根据该专利，用与废 水体积相同的四氯化碳对废水进行一次萃取操作可以把废水中硝基氯苯的含量由700ppm 降低到60ppm。尽管该专利提出的方法对分离废水中的硝基氯苯确实具有明显的效果，但 含有硝基氯苯的四氯化碳如何处理是个难题，况且，废水中不仅仅含有硝基氯苯，这就意味 着，四氯化碳中也不会仅含有硝基氯苯。中国专利CN1233570C公开了一种硝基氯苯生产废水中硝基氯苯的树脂吸附回收 工艺，它是将硝基氯苯生产废水经预处理除去机械杂质后，以10BV/h以下的流量通过装填 有苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂的吸附柱，使硝基氯苯选择性吸附在树脂上，硝基酚类物质 不被吸附，吸附出水中的硝基氯苯含量在ang/L以下，吸附了硝基氯苯的吸附树脂用水蒸 汽作为脱附剂脱附再生，所得到的汽、液混合物进行冷却，分离回收硝基氯苯。尽管该专利 可以从硝基氯苯生产废水中有效分离硝基氯苯，但废水中的硝基酚类物质仍然需要处理， 而且吸附树脂的再生比较困难。综上，目前对硝基氯苯生产废水的治理尚缺乏完整有效的手段。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种硝基氯苯生产废水的处 理方法，可以有效降低废水的色度、COD以及特征污染物含量，实现废水达标排放。为达到以上目的，本发明采取的技术方案是一种硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤第一步，硝基氯苯生产废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热 升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直 接回用于生产工艺；第二步，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的PH调 节至2. 0 4. 5 ；
第三步，对调节完PH的汽提塔塔釜出水进行催化氧化处理，催化氧化处理中的氧 化剂为双氧水，催化氧化处理中的催化剂为硫酸亚铁；第四步，将催化氧化处理出水的pH调节至6 9，并进行沉淀、分解反应；第五步，将沉淀、分解反应的反应出水进行渣水分离，分离出的渣综合利用，而分 离出的水则达标排放。在上述技术方案的基础上，第二步时，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷 却的汽提塔塔釜出水的PH调节至2. 5 3. 0。在上述技术方案的基础上，第二步时，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷 却的汽提塔塔釜出水的PH用硫酸调节至2. 5 3. 0。在上述技术方案的基础上，第一步中所述汽提塔的工作温度为95 115°C，汽提 塔理论板数为10 30块。在上述技术方案的基础上，第三步中所述催化氧化处理的具体工艺要求如下将浓度为27. 5%的双氧水，按每L汽提塔塔釜出水2 5g进行投加，将硫酸亚铁，按每L汽提塔塔釜出水20 200mg Fe2+进行投加，催化氧化反应体系的压力为常压，反应温度为70 95°C，反应时间为10 60min。在上述技术方案的基础上，第四步时，将催化氧化处理出水的pH调节至6. 5 8. 5。在上述技术方案的基础上，第四步时，将催化氧化处理出水的pH用氢氧化钠调节 至 6. 5 8. 5。本发明所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，可以有效降低废水的色度、COD以及 特征污染物含量，实现废水达标排放，具有操作条件温和、操作方式灵活、处理效果稳定可 靠、占地小、投资省、易于工业放大等优点。
图1是本发明的流程示意图。
具体实施例方式硝基氯苯生产废水的pH值通常为9 13，盐含量一般为0. 5 5%，硝基氯苯的 含量一般为500 1500mg/L，硝基酚类的含量一般为300 1000mg/L，此外还含有少量的 氯苯、苯等污染物，色度一般在5000倍以上。本发明公开了一种上述硝基氯苯生产废水的 处理方法，其具体流程如图1所示，包括以下步骤第一步，硝基氯苯生产废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热 升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直 接回用于生产工艺；第二步，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调 节至2. 0 4. 5 ；例如可以把pH调节至2. 0,2. 5,3. 0,3. 5,4. 0或4. 5 ；第三步，对调节完pH的汽提塔塔釜出水进行催化氧化处理，催化氧化处理中的氧化剂为双氧水，催化氧化处理中的催化剂为硫酸亚铁；第四步，将催化氧化处理出水的pH调节至6 9，并进行沉淀、分解反应；例如可 以把 pH 调节至 6. 0,6. 5,7. 0,7. 5,8. 0,8. 5 或 9. 0 ；第五步，将沉淀、分解反应的反应出水进行渣水分离，分离出的渣综合利用，而分 离出的水则达标排放。在上述技术方案的基础上，第二步时，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷 却的汽提塔塔釜出水的PH调节至2. 5 3. 0。在上述技术方案的基础上，第二步时，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷 却的汽提塔塔釜出水的PH用硫酸调节至2. 5 3. 0。在上述技术方案的基础上，第一步中所述汽提塔的工作温度为95 115°C，汽提 塔理论板数为10 30块。例如工作温度可以为951、1001、1051、1101或1151;汽提 塔理论板数可以为10块、15块、20块、25块或30块。在上述技术方案的基础上，第三步中所述催化氧化处理的具体工艺要求如下将浓度为27. 5%的双氧水，按每L汽提塔塔釜出水2 5g进行投加，例如可以 每L汽提塔塔釜出水投加2g、2. 5g、3g、3. 5g、4g、4. 5g或5g ；将硫酸亚铁，按每L汽提塔塔釜出水20 200mg Fe2+进行投加，例如可以每L 汽提塔塔釜出水投加 20mg Fe2+、30mg Fe2+、40mg Fe2\50mgFe2\60mg Fe2+、70mg Fe2+、80mg Fe2\90mg Fe2+UOOmg Fe2+、110mg Fe2+、120mg Fe2+U30mg Fe2+、140mg Fe2+、150mg Fe2+、 160mg Fe2+、170mg Fe2+、180mg Fe2+、190mg Fe2+或 200mg Fe2+;催化氧化反应体系的压力为常压，反应温度为70 95°C，例如反应温度可以为70°C、75°C、80°C、85°C、90°C或 95 0C ；反应时间为10 60min。例如反应时间可以为lOmin、15min、20min、25min、 30min、35min、40min、45min、50min、55min 或 60mino在上述技术方案的基础上，第四步时，将催化氧化处理出水的pH调节至6. 5 8. 5。在上述技术方案的基础上，第四步时，将催化氧化处理出水的pH用氢氧化钠调节 至 6. 5 8. 5。本发明的技术方案如上所述，其中第一步，采用汽提的方法对上述硝基氯苯生产废水进行处理，可以回收废水中大 部分的硝基氯苯，不仅提高了硝基氯苯产品的收率，而且可以有效降低后续废水处理的压 力。汽提塔工作温度为95 115°C，汽提塔理论板数为10 30块。为了有效利用热能，可 以利用塔釜出水以及塔顶蒸汽对硝基氯苯生产废水进行间接换热升温。富含硝基氯苯的汽 提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺。硝基氯苯含量得到显著降低的汽 提塔塔釜出水经过间接换热冷却后进行下一步处理。通常情况下，汽提塔塔釜出水中硝基 氯苯的含量可以控制在10 100mg/L的范围内，其他物质的含量变化则不显著。第二步，汽提塔塔釜出水经过间接换热冷却后，温度通常为60 95°C，此时，可以 直接对废水进行PH调节操作，废水pH控制范围通常为2. 0 4. 5，优选为2. 5 3. 0 ；调节 PH宜用硫酸，优选浓度在70%以上的硫酸。在上述调节废水pH的过程中，宜保持废水温度不下降。第三步，在第二步把废水pH调节至适当值后，可以对废水进行催化氧化处理，氧 化剂采用双氧水，优选浓度为27. 5 %的双氧水，双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出 水)2 5g进行投加，优选为按每L废水(汽提塔塔釜出水)3 4g进行投加；催化剂采 用硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)20 200mg 1 2+进行投加，优 选为按每L废水(汽提塔塔釜出水)40 80mg !^2+进行投加。催化氧化反应体系的压力 为常压；反应温度为70 95°C，优选为75 90°C ；反应时间为10 60min，优选为15 40mino第四步，由于催化氧化处理出水的pH呈酸性，且其中残留有游离态铁，同时还可 能残留有H2O2，为了减少这些因素对后续过程的不利影响，还需要把催化氧化处理出水的 PH值调节至接近中性，优选采用氢氧化钠进行pH调节，pH控制范围为6 9，优选为6. 5 8. 5。为了确保残留的H2A尽可能分解完全，应让调节好pH的废水在反应器中混合5 30min，优选10 25min ；反应器的温度应控制在30 90°C，优选为40 80°C。第五步，废水在经过第四步处理后，由于绝大部分游离态铁以沉淀形式析出，所以 接下来还要利用渣水分离器进行渣水分离操作，分离出来的水可以达标排放，分离出来的 渣应则可以综合利用。例如作为絮凝剂使用本发明的有益效果硝基氯苯生产废水采用本发明所述的处理方法处理后，可以实现废水的达标排 放，经测定，经本发明所述处理方法处理后的产水PH6 9、色度不超过50倍、COD不超过 80mg/L、硝基氯苯含量不超过0. 5mg/L、氯苯含量不超过0. ang/L、苯含量不超过0. lmg/L。 本发明具有操作条件温和、操作方式灵活、处理效果稳定可靠、占地小、投资省、易于工业放 大等优点。以下通过两个具体实施例进一步说明本发明的技术方案实施例1某公司硝基氯苯生产废水的pH值为12.0，盐含量为2.3%，硝基氯苯的含量为 1100mg/L，硝基酚类的含量为800mg/L，此外还含有少量的氯苯、苯等污染物，色度在5000 倍以上。在汽提塔工作温度为96 110°C、常压、汽提塔理论板数为20块的条件下，经第一 步处理后，汽提塔塔釜出水中的硝基氯苯含量可以下降到30mg/L以下；接下来，在废水温度为90°C时用98%硫酸调节废水pH为2. 5 ；接下来，采用27. 5%的双氧水为氧化剂、双氧水的用量按每L废水4g进行投加，采 用硫酸亚铁为催化剂、硫酸亚铁的用量按每L废水80mg !^2+进行投加，在反应时间为20min 的条件下对废水进行催化氧化处理；接下来，在废水温度为80°C、用10% NaOH溶液调节废水pH为8. 5的条件下反应 lOmin，然后进行渣水分离。采用现有技术测定水相pH8. 5、色度5倍、COD为45mg/L、硝基氯苯含量小于 0. ang/L、氯苯含量小于0. lmg/L、苯含量小于0. lmg/L。实施例2某公司硝基氯苯生产废水的pH值为11. 8，盐含量为2.0%，硝基氯苯的含量为800mg/L，硝基酚类的含量为500mg/L，此外还含有少量的氯苯、苯等污染物，色度在5000倍 以上。在汽提塔工作温度为96 110°C、常压、汽提塔理论板数为10块的条件下，经第一 步处理后，汽提塔塔釜出水中的硝基氯苯含量可以下降到50mg/L以下；接下来，在废水温度为60°C时用98%硫酸调节废水pH为3. 0 ；接下来，采用27. 5%的双氧水为氧化剂、双氧水的用量按每L废水3g进行投加， 采用硫酸亚铁为催化剂、硫酸亚铁的用量按每L废水120mg 1 2+进行投加，在反应时间为 40min的条件下对废水进行催化氧化处理；接下来，在废水温度为50°C、用10% NaOH溶液调节废水pH为6. 5的条件下反应 25min，然后进行渣水分离。采用现有技术测定水相pH6. 5、色度10倍、COD为65mg/L、硝基氯苯含量小于 0. ang/L、氯苯含量小于0. lmg/L、苯含量小于0. lmg/L。
权利要求
1.一种硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤第一步，硝基氯苯生产废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温 后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回 用于生产工艺；第二步，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的PH调节至 2. 0 4. 5 ；第三步，对调节完PH的汽提塔塔釜出水进行催化氧化处理，催化氧化处理中的氧化剂 为双氧水，催化氧化处理中的催化剂为硫酸亚铁；第四步，将催化氧化处理出水的PH调节至6 9，并进行沉淀、分解反应；第五步，将沉淀、分解反应的反应出水进行渣水分离，分离出的渣综合利用，而分离出 的水则达标排放。
2.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于第二步时，把利用 硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的PH调节至2. 5 3. 0。
3.如权利要求2所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于第二步时，把利用 硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的PH用硫酸调节至2. 5 3. 0。
4.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于第一步中所述汽 提塔的工作温度为95 115°C，汽提塔理论板数为10 30块。
5.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于第三步中所述催 化氧化处理的具体工艺要求如下将浓度为27. 5%的双氧水，按每L汽提塔塔釜出水2 5g进行投加，将硫酸亚铁，按每L汽提塔塔釜出水20 200mg Fe2+进行投加，催化氧化反应体系的压力为常压，反应温度为70 95°C，反应时间为10 60min。
6.如权利要求1所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于第四步时，将催化 氧化处理出水的pH调节至6. 5 8. 5。
7.如权利要求6所述的硝基氯苯生产废水的处理方法，其特征在于第四步时，将催化 氧化处理出水的pH用氢氧化钠调节至6. 5 8. 5。
全文摘要
一种硝基氯苯生产废水的处理方法，涉及有机化工废水的处理方法，包含如下步骤1.废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺；2.把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性；3.对pH呈酸性的废水进行催化氧化处理，氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁；4.将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性，并进行沉淀、分解反应；5.将反应出水进行渣水分离，分离出的渣综合利用，而水则可以达标排放。本发明所述的方法，可以有效降低废水的色度、COD以及特征污染物含量，实现废水达标排放。
文档编号C02F9/10GK102040302SQ20091018074
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者平春霞, 张英雄, 曹宗仑, 邢琳, 马友富 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院