专利名称：一种修复地下水硝酸盐氮污染的方法
技术领域：
本发明涉及一种修复地下水硝酸盐氮污染的方法。具体地说是利用纳米Fe/Cu的 化学还原作用和反硝化菌(Alcaligenes eutrophus)的反硝化作用共同去除地下水硝酸盐 氮的方法。
背景技术：
硝酸盐氮主要来源于居民生活污水与垃圾粪便、化肥、工业废水、大气氮氧化合物 干湿沉降以及污水灌溉等。鉴于目前人类许多疾病的发生都与硝酸盐氮的污染密切相关， 如癌症、高铁血红蛋白症、淋巴瘤等等，因此，开展地下水中硝酸盐氮修复技术的研究越来 越受到关注。目前国内外用于硝酸盐氮修复的技术主要有生物反硝化、离子交换、反渗透和化 学还原等；其中离子交换和反渗透等物理化学方法不仅成本高而且难以达到真正去除污染 物的目的，只是一定程度上，对污染物进行了简单的相转移或浓缩；化学还原法，主要通过 投加试剂与污染物发生反应，尽管可以达到完全去除污染物的目的，但是易造成二次污染。 有工作证明双金属纳米Fe/Cu可快速还原地下水中的硝酸盐氮，但是其产物主要为氨氮， 只有较小部分硝酸盐氮被转化为氮气。另外，大量研究表明，生物反硝化技术可以很好地用 于地下水硝酸盐氮的修复，并且氨氮生成比例较低，但是也存在着许多问题，诸如，异养反 硝化易造成有机质残留，引起地下水含水层堵塞；而自养反硝化通常采用吐作为电子供体， 但是由于吐易燃易爆的特性也使得操作过程中难度增大，成本提高。由此可见，上述多种 修复技术，如果单独使用处理地下水硝酸盐氮，均存在一定程度上的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种修复地下水硝酸盐氮污染的方 法，该方法不仅能够快速降解硝酸盐氮，而且又能使得产物氨氮生成比例降低，是一种低本 高效的处理方法。本发明是通过以下技术方案来实现的一种修复地下水硝酸盐氮污染的方法，该方法包括以下步骤(1)纳米Fe°粒子的制备将FeS04·7H20溶于PEG-4000为分散剂的乙醇-水体系中，通入氩气除氧，然后 加入KBH4的水溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌反应40 60min，得到黑色的纳米 Fe0溶液；用磁选法选出纳米Fe°粒子，用脱氧去离子水洗涤；(2)纳米Fe/Cu粒子的制备将CuSO4 · 5H20的水溶液加入到纳米Fe°粒子中，继续搅拌反应制备纳米Fe/Cu粒 子；(3)反应液的制备在反硝化菌菌液和培养液中加入去离子水稀释制备反应液；
(4)反应体系的制备将反应液脱氧后导入到纳米Fe/Cu粒子中制备反应体系，纳米Fe/Cu粒子的浓度 为 0. 4 0. 7g/L ；(5)振荡反应在反应体系中加入含有硝酸盐氮的地下水，浓度控制在30 70mg/L，调节pH为 6. 5 8. 6，温度控制在30°C和转速控制在140 160rpm，密封并进行振荡反应。而且，所述的FeSO4 · 7H20和PEG-4000质量比为1 2 2 1。而且，所述的乙醇-水体系中，乙醇和水体积比为1 4 2 5。而且，所述的FeSO4 · 7H20和KBH4摩尔比为1 5 2 5。而且，所述的纳米Fe/Cu粒子的Cu负载量质量百分数为1 20%。而且，所述的反硝化菌菌液、培养液和去离子水体积比为2 1 13 7:2: 13，反硝化菌菌其中反硝化菌菌液OD42tl为0.0027 0.0058。本发明的优点和有益效果是本发明工艺所需设备简单，操作方便，能快速去除地下水中的硝酸盐氮，并且氨氮 生成比例较低，收到了低成本高效的处理效果。
图1为本发明的工艺流程图；图2为本发明和其他单独技术去除水中硝酸盐氮效果比较图；图3为本发明和其他单独技术去除硝酸盐氮后氨氮的生成情况；图4为本发明在纳米Fe/Cu不同铜负载量条件下去除硝酸盐氮效果比较图；图5为本发明在纳米Fe/Cu不同铜负载量条件下去除硝酸盐氮后氨氮生成情况；图6为本发明和其他联合技术去除水中硝酸盐氮效果比较图；图7为本发明和其他联合技术去除硝酸盐氮后氨氮的生成情况。
具体实施例方式本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说 明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。一种修复地下水硝酸盐氮污染的方法，该方法包括以下步骤(1)纳米Fe°粒子的制备将FeS04·7H20溶于PEG-4000为分散剂的乙醇-水体系中，通入氩气除氧，然后 加入KBH4的水溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌反应40 60min，得到黑色的纳米 Fe0溶液；用磁选法选出纳米Fe°粒子，用脱氧去离子水洗涤；(2)纳米Fe/Cu粒子的制备将CuSO4 · 5H20的水溶液加入到纳米Fe°粒子中，继续搅拌反应制备纳米Fe/Cu粒 子；(3)反应液的制备在反硝化菌菌液和培养液中加入去离子水稀释制备反应液；(4)反应体系的制备
将反应液脱氧后导入到纳米Fe/Cu粒子中制备反应体系，纳米Fe/Cu粒子的浓度 为 0. 4 0. 7g/L ；(5)振荡反应在反应体系中加入含有硝酸盐氮的地下水，调节pH为6. 5 8. 6，温度控制在30°C和转速控制在140 160rpm，密封并进行振荡反应。所述的FeSO4 · 7H20 和 PEG-4000 质量比为 1 2 2 1。所述的乙醇-水体系中，乙醇和水体积比为1 4 2 5。所述的FeSO4 · 7H20和KBH4摩尔比为1 5 2 5。所述的纳米Fe/Cu粒子的Cu负载量质量百分数为1 20%。所述的反硝化菌菌液、培养液和去离子水体积比为2 1 7 2，其中反硝化菌 菌液 OD420 为 0. 0027 0. 0058。培养液成分为15·000g/L NaHCO3, 3. 036g/L NaNO3,0. 975g/LKH2P04,以及微 量元素溶液，其中微量元素组分为0. 52mg/L ZnCl2,1. 90mg/LCoCl2 · 6H20,1. OOmg/L MnSO4 · 7Η20，0· 24mg/L NiCl2 · 6Η20，0· 29mg/LCuCl2 · 2Η20，0· 36mg/L Na2MoO4 · 2H20 禾口 0. 30mg/L H3BO3。实施例1 :采用本方法对地下水浓度为30mg/L的硝酸盐氮进行去除。其中制备纳米Fe/Cu 粒子所用FeSO4 ·7Η20和KBH4的摩尔比为1 3，PEG-4000和FeSO4 · 7Η20质量比为1 2， 乙醇-水体积比为1 4，其搅拌反应时间为50min，纳米Fe/Cu粒子投加量为0.40g/L(Cu 负载量为10% )，然后加入反硝化菌菌液(OD42tl = 0. 0027)培养液去离子水的体积比 为5 2 13，进行简单物理混合，密封，调节溶液pH = 8. 6，进行振荡反应，其温度控制在 30°C，转速为140rpm。定期取样，分析反应物Ν03__Ν及产物NH4+_N含量随时间的变化。分析 方法为=NO3--N 紫外分光光度法；NH4+-N 纳氏试剂分光光度法。分析结果如图2和图3所 示，从中可以看出纳米Fe/Cu-反硝化菌联合处理技术明显优于它们单独使用的处理技术。实施例2:采用本方法对地下水浓度为50mg/L的硝酸盐氮进行去除。其中制备纳米Fe/Cu 粒子所用FeSO4 ·7Η20和KBH4的摩尔比为1 5，PEG-4000和FeSO4 · 7Η20质量比为1 1， 乙醇-水体积比为2 5，其搅拌反应时间为40min，纳米Fe/Cu粒子投加量为0.57g/L(不 同Cu负载量)，然后加入反硝化菌菌液(OD42tl = 0. 0046)培养液去离子水的体积比为 7:2: 13，进行简单物理混合，密封，调节溶液pH = 7. 5，进行振荡反应，其温度控制在 300C，转速为150rpm。定期取样，分析反应物Ν03__Ν及产物NH4+_N含量随时间的变化。分 析方法为=NO3--N 紫外分光光度法；NH/-N 纳氏试剂分光光度法。分析结果如图4和图5 所示，从中可以看出Cu负载量Fe/Cu-反硝化菌体系、5% Cu负载量Fe/Cu-反硝化菌 体系、10% Cu负载量Fe/Cu-反硝化菌体系、20% Cu负载量Fe/Cu-反硝化菌体系分别在7 天、8天、8天和9天内将硝酸盐氮完全去除，同时生成氨氮的比例分别为75%、39%、45%和 67%。实施例3 采用本方法对地下水浓度为70mg/L的硝酸盐氮进行去除。其中制备纳米Fe/Cu 粒子所用FeSO4 ·7Η20和KBH4的摩尔比为2 5，PEG-4000和FeSO4 · 7Η20质量比为2 1，乙醇-水体积比为1 3，其搅拌反应时间为60min，纳米Fe/Cu粒子投加量为0.70g/L(Cu 负载量为5% )，Ni负载量为5%的纳米Fe/Ni粒子投加量为0. 70g/L，纳米Fetl粒子投加 量为0.70g/L。然后加入反硝化菌菌液OD42tl = 0.0053 培养液去离子水的体积比为 2:1: 13，进行简单物理混合，密封，调节溶液pH = 6. 5，进行振荡反应，温度控制在30°C， 转速160rpm。定期取样，分析反应物NO3-N及产物NH4+-N含量随时间的变化。分析结果如 图6和图7所示，从中可以看出相比其他两种技术，纳米Fe/Cu-反硝化菌联合技术不仅可 以快速去除硝酸盐氮，而且氨氮生成比例最低。
权利要求
一种修复地下水硝酸盐氮污染的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)纳米Fe0粒子的制备将FeSO4·7H2O溶于PEG-4000为分散剂的乙醇-水体系中，通入氩气除氧，然后加入KBH4的水溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌反应40～60min，得到黑色的纳米Fe0溶液；用磁选法选出纳米Fe0粒子，用脱氧去离子水洗涤；(2)纳米Fe/Cu粒子的制备将CuSO4·5H2O的水溶液加入到纳米Fe0粒子中，继续搅拌反应制备纳米Fe/Cu粒子；(3)反应液的制备在反硝化菌菌液和培养液中加入去离子水稀释制备反应液；(4)反应体系的制备将反应液脱氧后导入到纳米Fe/Cu粒子中制备反应体系，纳米Fe/Cu粒子的浓度为0.4～0.7g/L；(5)振荡反应在反应体系中加入含有硝酸盐氮的地下水，调节pH为6.5～8.6，温度控制在30℃和转速控制在140～160rpm，密封并进行振荡反应。
2.根据权利要求1所述的修复地下水硝酸盐氮污染的方法，其特征在于所述的 FeSO4 · 7H20 和 PEG-4000 质量比为 1 2 2 1。
3.根据权利要求1所述的修复地下水硝酸盐氮污染的方法，其特征在于所述的乙 醇-水体系中，乙醇和水体积比为1 4 2 5。
4.根据权利要求1所述的修复地下水硝酸盐氮污染的方法，其特征在于所述的 FeSO4 · 7H20 和 KBH4 摩尔比为 1 5 2 5。
5.根据权利要求1所述的修复地下水硝酸盐氮污染的方法，其特征在于所述的纳米 Fe/Cu粒子的Cu负载量质量百分数为1 20%。
6.根据权利要求1所述的修复地下水硝酸盐氮污染的方法，其特征在于所述的反硝 化菌菌液、培养液和去离子水体积比为2 1 7 2，其中反硝化菌菌液OD42tl为0.0027 0.0058。
全文摘要
本发明涉及一种修复地下水硝酸盐氮污染的方法。其主要步骤是首先，采用分步液相还原法制备纳米Fe/Cu粒子；具体过程为在氩气保护下，用KHB4溶液还原FeSO4·7H2O溶液制取纳米Fe0粒子，然后将CuSO4·5H2O溶液导入到纳米Fe0粒子中，继续搅拌反应。反应结束后，用脱氧去离子水洗涤纳米Fe/Cu溶液。用磁选法选出纳米Fe/Cu粒子；其次，将脱氧后的反应液导入到上述所制纳米Fe/Cu粒子中进行简单物理混合；最后，加入含有硝酸盐氮的地下水密封，进行振荡反应。该方法修复地下水硝酸盐氮污染的效率高，并且所需设备简单、操作方便，是一种新型的地下水硝酸盐氮污染高效低本的修复途径。
文档编号C02F3/34GK101805065SQ201010144839
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者夏宏彩, 安毅, 李铁龙, 金朝晖 申请人:南开大学