专利名称：以香草醛改性壳聚糖作絮凝剂的海水净化方法
技术领域：
本发明涉及海水直接利用技术，尤其是涉及利用絮凝剂的海水净化方法。
背景技术：
沿海城市面对淡水供应日趋紧张的严峻形势和直接取用海水得天独厚的优势，积 极推广海水在工业和城市生活中的应用势在必行。采用海水淡化和海水直接利用技术已成 为缓解淡水资源紧缺局面的有效途径。当代水资源面临的首要问题是水质，是水质普遍恶 化的问题，海水水质也不例外。水质的重要性在于达不到一定水质标准的水资源，水量再多 也没有用。近岸海域海水水质的恶化不仅减少了海水资源的有效水量，而且为海水资源利 用技术的研究提出了更高的要求。海水利用工程所用海水一般为近岸海水，由于近岸海域污染的不断加剧，近岸海 水必须经过净化处理后才能使用，其净化处理效果直接影响着海水利用工程后续流程的运 行工况及运行成本。所以，开发无害化海水净化高新技术已是大势所趋。絮凝沉降法是目前普遍采用的水净化处理方法，利用絮凝剂使水中悬浮粒子集聚 变大，进而形成絮团并沉降，达到净化水的效果。絮凝沉降法采用的絮凝剂大致可分为无机 絮凝剂、有机合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂三类。无机絮凝剂，如硫酸铝、聚合氯 化铝、聚合硫酸铁等，会给水处理中带来大量的无机离子，部分无机离子会影响生物的生长 发育和危害人类健康，对环境产生一定的二次污染。有机高分子絮凝剂较无机絮凝剂具有 吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、投加量少、絮凝速度快、PH值及温度影响较小、 形成的絮体过滤性好等优点。以聚丙烯酰胺(PAM)为主体的合成有机高分子水处理剂，虽 然有投加量少、絮体粗大、受水质影响小等诸多优点，但其存在一定的问题，如对絮凝的胶 体表现出很大程度的选择性，絮凝后的上层清液清澈程度较差，本身不易被生物降解而影 响后续处理，最令人担忧的是有机合成高分子絮凝剂是否会对人体健康产生长期的影响。 聚丙烯酰胺单体本身有毒，或多或少残留在聚合物内，影响其在水处理时的安全性。天然高 分子絮凝剂是采用自然界天然高分子物质为原料(如淀粉、木质素、甲壳素、植物胶等)经 提取改性后制得的水处理药剂，无毒，能完全生物降解，具有较长的分子链和较多的官能基 团，能迅速吸附凝聚有机颗粒长成粗大的架桥絮凝体(矾花)，而且不会对环境产生二次污 染，在水处理应用中越来越受到人们的重视。壳聚糖是除蛋白质以外数量最大的含氮天然有机化合物，分子链上分布着许多羟 基、氨基以及N-乙酰氨基，具有良好的生物相容性和生物可降解性，是天然高分子絮凝剂 中具有良好絮凝性能的新型品种，在水处理中的应用日益广泛。近年来，对壳聚糖及其衍生 物在水处理中的应用研究非常活跃。然而，壳聚糖的溶解性能较差，只能溶于某些稀酸，不 溶于水、碱性溶液和大部分有机溶剂，壳聚糖的溶解性等自身因素的阻碍极大地限制了其 应用的广泛性。通过对壳聚糖进行化学修饰形成壳聚糖衍生物可有效改善其溶解性。尽管天然高分子絮凝剂用于淡水净化处理的应用日益广泛，但是，目前尚没有专 门用于海水净化的天然高分子絮凝剂及其海水净化处理方法，使用现有的淡水絮凝剂净化海水往往不尽如人意，投加量大，产生的沉积物较多且易对水体造成二次污染。海水是一 个含有多种无机物和有机物的复杂而巨大的溶液体系，海水中胶体的絮凝沉降有其特殊规 律。如何选择絮凝剂，是降低海水预处理成本的关键。根据海水的特性，研制既具有较强的 电中和能力和吸附能力、又具备较好的稳定性和安全性、不产生二次污染的专用的天然高 分子絮凝剂及其海水净化处理方法，在海水资源利用技术研究中具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中还没有专门用于海水净化的絮凝剂及其应用方法，本发明推出一 种应用香草醛改性壳聚糖絮凝剂的海水净化方法，通过改性的方法在壳聚糖分子的羟基和 氨基结构中引入化学基团，从而改善壳聚糖的物理和化学性质，形成新型的天然高分子絮 凝剂，并配合使用三氯化铁，以实现对海水中污染物去除率高、形成絮团稳定并易沉淀的絮 凝沉降的海水净化处理方法。本发明所涉及的以香草醛改性壳聚糖作絮凝剂的海水净化方法，将香草醛改性壳 聚糖(VCG)与三氯化铁(FeCl3)分别配制成的水溶液，分别投放入海水中，搅拌后静沉，除 去沉淀物得到净化的海水。投加的香草醛改性壳聚糖、三氯化铁与海水的质量比例为海 水香草醛改性壳聚糖三氯化铁=1吨1 2克20 30克。所配制成的香草香草醛改性壳聚糖水溶液为1升水中含有1 2克香草醛改性壳 聚糖；所配制成的三氯化铁水溶液为1升水中含有5 10克三氯化铁的溶液。所选用海水的pH为6-8，调整海水pH的酸选自醋酸、草酸或硼酸，调整海水pH的 碱选自氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化铵。按照上述1吨海水中投加香草醛改性壳聚糖1 2克和三氯化铁20 30克的质 量比例，先投加三氯化铁水溶液，在300转每分钟时快速搅拌1 2分钟，再投加香草醛改 性壳聚糖水溶液，降低转速至60转每分钟时慢速搅拌15 20分钟，静沉15 20分钟。然 后除去沉淀物得到净化的海水。本发明用作絮凝剂的香草醛改性壳聚糖由下述方法制得将壳聚糖用95%乙醇 浸泡4h后移入反应器内，按香草醛与壳聚糖1 1的质量比加入香草醛，以水为溶剂在水 浴上搅拌回流，再加入稀氢氧化钠溶液过滤清洗，再用丙酮萃取，然后去除未反应的香草醛 等杂质，干燥得香草醛改性壳聚糖。水浴温度为70°C，反应时间5h，反应溶液的pH为6.0， 稀氢氧化钠溶液的浓度为10%。所述壳聚糖的分子量为100 120万，脱乙酰度为86. 4%, 香草醛为奶白色针状结晶。本发明涉及的以香草醛改性壳聚糖作絮凝剂的海水净化方法工艺操作简易，原 料来源方便，投加量小，成本低廉；絮凝剂沉淀，易于生物降解，避免对水体造成二次污染； 净化效率高，海水中浊度去除率达90%以上，C0Dfc去除率达到55%以上，UV254去除率达到 43%以上。本方法除用于海水净化预处理外，也可用于海水利用后排污水的处理，具有广阔 的推广应用前景。
具体实施例方式结合实施例对本发明的具体实施方式
做进一步说明实施例1
称取10克壳聚糖，用95%乙醇浸泡4小时后移入三口烧瓶内，加入10克香草醛， 再加入100毫升蒸馏水，在水浴上搅拌回流5小时，过滤得褐色产物。将此产物用浓度为 10%稀氢氧化钠溶液过滤清洗，用70毫升95%乙醇淋洗，再用50毫升丙酮萃取，去除未反 应的香草醛等杂质，干燥得香草醛改性壳聚糖6. 7克。实施例2将2克实施例1所得的香草醛改性壳聚糖(香草醛改性壳聚糖分子量为110万) 和5克三氯化铁(FeCl3)分别溶解于1升的去离子水中配制成溶液。取1升天津塘沽近岸海水(海水水质参数浊度为30. 2 50. 5NTU，pH值为 7. 49 8. 14，_斷为2. 73 4. 61mg/L，UV254为0. 05 0. 10mg/L)放入搅拌器中，并滴加 醋酸将海水中pH值调至6. 5。取配制的5毫升三氯化铁溶液投放至搅拌器的海水中，以300转每分钟快速搅拌 2分钟，产生大量絮体颗粒，再加入配制的1毫升香草醛改性壳聚糖溶液，以60转每分钟慢 速搅拌15分钟，静沉15分钟。取上清液测定海水的浊度、COD^^PUVm，计算得浊度去除率 % 91. 2%, 0)^去除率为 44. 1 %, UV254 去除率为 57. 1%0实施例3将1克实施例1所得的香草醛改性壳聚糖(香草醛改性壳聚糖分子量为110万) 和8克三氯化铁分别溶解于1升的去离子水中配制成溶液。取1升天津塘沽近岸海水(海水水质参数浊度为30. 2 50. 5NTU，pH值为 7. 49 8. 14，_斷为2. 73 4. 61mg/L，UV254为0. 05 0. 10mg/L)放入搅拌器中，并滴加 草酸将pH值调至7.0。取配制的3. 5毫升三氯化铁溶液投放至搅拌器的海水中，在300转每分钟时快速 搅拌1分钟，产生大量絮体颗粒，再加入配制的2毫升香草醛改性壳聚糖溶液，降低转速至 60转每分钟慢速搅拌20分钟，静沉20分钟。取上清液测定海水的浊度、C0Dto和UV254，计 算得浊度去除率为93. 1%, 0)0_去除率为43. 7%,UV254去除率为56. 8%。实施例4将1克实施例1所得的香草醛改性壳聚糖(香草醛改性壳聚糖分子量为110万) 和10克三氯化铁分别溶解于1升的去离子水中配制成溶液。取1升天津塘沽近岸海水(海水水质参数浊度为30. 2 50. 5NTU，pH值为 7. 49 8. 14，_斷为2. 73 4. 61mg/L，UV254为0. 05 0. 10mg/L)放入搅拌器中，并滴加 硼酸将海水PH值调至7. 5。取配制的3. 0毫升三氯化铁溶液投放至搅拌器的海水中，在300转每分钟时快速 搅拌1分钟，产生大量絮体颗粒，再加入配制的2. 5毫升香草醛改性壳聚糖溶液，降低转速 至60转每分钟慢速搅拌20分钟，静沉15分钟。取上清液测定海水的浊度、C0Dm和UV254， 测定浊度去除率为93.8%, 0)0_去除率为45. 4%,UV254去除率为55. 6%。
权利要求
一种以香草醛改性壳聚糖作絮凝剂的海水净化方法，其特征在于将香草醛改性壳聚糖水溶液与三氯化铁水溶液，分别投放入海水中，搅拌后静沉，除去沉淀物得到净化的海水；投加的香草醛改性壳聚糖、三氯化铁与海水的质量比例为海水∶香草醛改性壳聚糖∶三氯化铁＝1吨∶1～2克∶20～30克；所配制成的香草醛改性壳聚糖水溶液为1升水中含有1-2克香草醛改性壳聚糖，三氯化铁水溶液为1升水中含有5-10克三氯化铁。
2.根据权利要求1所述的以香草醛改性壳聚糖作絮凝剂的海水净化方法，其特征在 于，所述将香草醛改性壳聚糖水溶液与三氯化铁水溶液分别投放入海水并搅拌的过程中， 先投放三氯化铁，在300转每分钟时快速搅拌1 2分钟，再投加香草醛改性壳聚糖，降低 转速至60转每分钟时慢速搅拌15 20分钟，静沉15 20分钟，然后除去沉淀物得到净 化的海水。
3.根据权利要求1所述的以香草醛改性壳聚糖作絮凝剂的海水净化方法，其特征在 于，所选用海水的pH为6 8，调整海水pH的酸选自醋酸、草酸或硼酸。
4.根据权利要求1所述的以香草醛改性壳聚糖作絮凝剂的海水净化方法，其特征在 于，所选用海水的pH为6 8，调整海水pH的碱选自氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化铵。
5.根据权利要求1所述的海水净化方法中用作絮凝剂的香草醛改性壳聚糖的制备方 法，其特征在于将壳聚糖用95%乙醇浸泡4h后移入反应器内，按香草醛与壳聚糖1 1的 质量比加入香草醛，以水为溶剂在水浴上搅拌回流，再加入稀氢氧化钠溶液过滤清洗，再用 丙酮萃取，然后去除未反应的香草醛等杂质，干燥得香草醛改性壳聚糖。
6.根据权利要求5所述的海水净化方法中用作絮凝剂的香草醛改性壳聚糖的制备方 法，其特征在于所述的反应器内水浴温度为70°C，反应器内反应时间5h，反应溶液的pH为 6.0，过滤清洗的稀氢氧化钠溶液的浓度为10%。
全文摘要
一种以香草醛改性壳聚糖作絮凝剂的海水净化方法，将香草醛改性壳聚糖(VCG)与三氯化铁(FeCl3)分别配制成1升水中含有1-2克香草醛改性壳聚糖和1升水中含有5-10克三氯化铁的溶液，分别投放入海水中，搅拌后静沉，除去沉淀物得到净化的海水。投加的香草醛改性壳聚糖、三氯化铁与海水的质量比例为海水∶香草醛改性壳聚糖∶三氯化铁＝1吨∶1～2克∶20～30克。本发明涉及的海水净化方法工艺操作简易，原料来源方便，避免对水体造成二次污染，净化效率高，本方法除用于海水净化预处理外，也可用于海水利用后排污水的处理，具有广阔的推广应用前景。
文档编号C02F103/08GK101838039SQ201010145200
公开日2010年9月22日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者寇希元, 张爱君, 张秀芝, 张雨山, 王静 申请人:国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所