一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化合物领域，更具体地说，设及一种pH、温度双重敏感性壳聚糖 絮凝剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 水是生命之源。人类的生存、生活和生产都离不开水。然而，近年来，我国水污染 问题越来越严重，已成为阻碍了我国经济快速健康发展，影响人民生活水平进一步提高的 重要难题之一。保护水资源、治理水污染已迫在眉睫。
[0003] 2008年6月，国家修订和颁布实施了《中华人民共和国水污染防治法》，为防治水 污染起到了巨大的推动作用；此后，包括制浆造纸、发酵、电锻等多种行业在内的新的更为 严格的行业污水排放标准又相继颁布，进一步推动了保障水安全的工作。该些政策、法律和 法规的颁布实施，体现了觉中央和国务院重视解决水污染问题的态度和决屯、。大力发展污 水处理技术已是大势所趋。
[0004] 为了解决水污染问题，一系列包括絮凝、吸附、膜过滤、氧化、化学沉淀、生化处理、 电化学方法等在内的水处理净化技术和工序发展迅速。其中，絮凝工序作为水处理中的第 一步，也是非常关键的一步，常在水处理组合工艺中被采用。在絮凝工序中，絮凝剂的选择 直接决定了絮凝效果的优劣，更进一步决定了后续工序、乃至整个组合工艺的处理效果。就 目前而言，无机絮凝剂（如侣盐、铁盐等）和合成高分子絮凝剂（如聚丙締酷胺等），因具有 效果好、价格相对低廉等优势，是现行水处理最常用的两类絮凝剂。然而，该两类絮凝剂都 存在二次污染的可能，随着全社会环保意识的提高，其使用受到越来越多的限制。
[0005] 近年来，由于具有可再生、可降解、无毒性等优点，生物质絮凝剂受到科研人员和 产业界越来越多的关注。生物质材料来自动、植物W及微生物资源，如；壳聚糖、纤维素、淀 粉、海藻酸等，它们取自自然，本身具有很强的生物相容性；且在被废弃后，也很容易分解成 水、二氧化碳等，是环境友好材料。更值得一提的是，生物质材料是脱离石油资源的一类可 再生资源，取之不尽。自20世纪70年代W来，美、英、法、日等发达国家在废水处理中都逐 渐开始使用生物质絮凝剂。我国幅员迂阔，生物质资源极为丰富，但相对而言，该方面的研 究还不够丰富，而实际应用就更少见。
[0006] 壳聚糖是性能优越的生物质材料之一。其结构如附图1所示。其前体甲壳素，广泛 存在于邮蟹等甲壳动物及昆虫、藻类中，年产量巨大。甲壳素脱己酷后的产物为壳聚糖，因 其分子链中含有大量反应性伯胺基-N&和伯哲基-OH，对无机氧化物悬浮颗粒具有良好的 絮凝性能。但是，由于壳聚糖本身的溶解性不佳、分子量相对较低，在面对重金属离子和小 分子有机污染物时，常无法实现有效脱除，其实际应用也受到了限制。此外，由于壳聚糖分 子上所带电荷性质单一（伯胺基在酸性条件下带正电荷）、且为亲水性物质，在面对电荷性 质和亲/疏水性多变的一些重金属离子、小分子有机污染物时就更显得无能为力。针对该 些缺点，常采用化学改性的方法改善壳聚糖的性能，如中国专利申请号为201010223727. 8， 申请日为2010年07月12日的专利文件公开了一种接枝型两性壳聚糖絮凝剂的制备方法， 包括W下步骤：駿甲基壳聚糖与聚丙締酷胺进行接枝共聚反应，得到接枝型两性壳聚糖絮 凝剂，其中，接枝型两性壳聚糖絮凝剂中，駿酸基团取代度为5%-90%，聚丙締酷胺结构的 质量为接枝型两性壳聚糖絮凝剂质量的40% -80%。駿甲基壳聚糖可W由壳聚糖与氯己酸 进行駿基化反应后分离得到。所述壳聚糖可采用市售的各种产品，作为优选方案，壳聚糖分 子量不小于5万，更优选壳聚糖分子量为75万-85万。该发明制备的駿甲基壳聚糖接枝聚 丙締酷胺絮凝剂，改善了壳聚糖的水溶性，可适于处理带有不同电荷的水体，但是该发明中 的两性壳聚糖絮凝剂对温度不敏感，应用范围受到限制。从污染物电荷性质随环境变化而 改变的特点出发，设计具有抑敏感性的表面电荷可变的壳聚糖絮凝剂，可满足其与污染物 电荷相匹配的目的；从污染物的亲/疏水性随环境变化而改变的特点出发，设计具有温度 敏感性的亲/疏水性可转换的壳聚糖絮凝剂，可满足与其与污染物亲/疏水性相匹配的目 的。因此，设计壳聚糖与抑敏感性基团和温度敏感性基团组成的=元接枝共聚物可提供解 决方案。尽管普通=元接枝共聚物的合成也有一些报道，但尚未见到同时包含抑敏感性基 团和温度敏感性基团的=元壳聚糖接枝共聚物。如马永生（马永生，邱化玉，王少强，王才 友，壳聚糖-41-01044(：^元接枝共聚物的合成及应用[。.中国造纸，2004,23(12);22~ 25)等人研究了W硝酸锦锭为引发剂，壳聚糖（C巧和丙締酷胺（AM)及二甲基二締丙基氯 化锭值MDAAC)的=元聚合反应，讨论了反应条件对合成产品增强效果的影响，合成的=元 接枝产物性能稳定，具有很好的增强效果；张艳桥（张艳桥，壳聚糖与am和DMDAAC接枝共 聚物合成与应用研究[J].环境保护与循环经济，2010:53~57)采用自由基溶液聚合法， W过硫酸锭为引发体系，研究了壳聚糖与丙締酷胺和二甲基二締丙基氯化锭的接枝共聚反 应，考察了反应时间、丙締酷胺和二甲基二締丙基氯化锭质量比、总单体浓度、反应温度、弓I 发剂浓度等条件对接枝共聚反应的影响，合成的接枝共聚产品对污泥的沉降效果好。但是， 该些文献报道中，依然没有温度敏感性基团被引入（AM和DADMAC所形成的聚合物在所有温 度下均表现出亲水性特征，不具备可使亲/疏水性发生转换的温度敏感性）；且接枝共聚中 均使用的单一引发剂体系，而未使用引发助剂起到协同作用。
【发明内容】
[0007] 1.要解决的问题
[000引针对现有絮凝剂不能同时对抑和温度具有敏感性、应用范围受限制等问题，本发 明提供一种抑、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用，其由駿甲基壳聚糖在 酸性条件下与二甲基二締丙基氯化锭和N-异丙基丙締酷胺进行接枝共聚反应得到，本发 明的絮凝剂同时具有抑敏感性和温度敏感性，不仅提高了分子量、增强了架桥絮凝作用， 还可满足不同环境条件下对不同特征的水体污染物絮凝脱除的要求，尤其是对所带表面电 荷和亲/疏水性易转换的污染物，具有优异的絮凝能力。
[0009] 2.技术方案
[0010] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0011] 一种抑、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂，所述的抑、温度双重敏感性壳聚糖絮凝 剂的结构式为：
[0012]
【主权项】
1. 一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂，其特征在于：所述的pH、温度双重敏感性壳 聚糖絮凝剂的结构式为：
其中，n的数值范围为0. 47-3. 85, m的数值范围为0. 36-1. 38。
2. 根据权利要求1所述的一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂，其特征在于：其由羧 甲基壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵和N-异丙基丙烯酰胺进行接枝共聚反应得到，其中， pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂中，羧酸基团取代度为7% -91%，聚二甲基二烯丙基氯 化铵结构的质量与羧甲基壳聚糖主链结构质量之比为（〇. 10-0. 93) : 1，聚N-异丙基丙烯酰 胺结构的质量与羧甲基壳聚糖主链结构质量之比为（〇. 25-2. 30) : 1。
3. 权利要求1所述的一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其步骤为： (1) 将壳聚糖分散在氢氧化钠溶液中碱化，碱化结束后加入氯乙酸溶液进行羧基化反 应； (2) 羧基化反应结束后，以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到羧甲基壳聚糖； (3) 将上述步骤中得到的羧甲基壳聚糖溶解在盐酸水溶液中，然后依次加入引发剂、 引发助剂，再加入预先混合充分的二甲基二烯丙基氯化铵和N-异丙基丙烯酰胺混合物，在 25-75°C下反应1-24小时； (4)反应结束后以乙醇或丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，制备得到pH、温度双 重敏感性壳聚糖絮凝剂。
4. 根据权利要求3所述的一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤（1)中的壳聚糖分子量不小于10万，脱乙酰度不小于65%。
5. 根据权利要求4所述的一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤（1)中的壳聚糖分子量为75万-85万，脱乙酰度不小于80%。
6. 根据权利要求5所述的一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤（1)中壳聚糖与氢氧化钠溶液质量比为1: (5-40)，氢氧化钠溶液的质量百 分比浓度为1-30 %，氢氧化钠溶液的溶剂为水和异丙醇混合溶剂，其中水与异丙醇的质量 比为1: (1-10);碱化时间为0. 5-2小时；所述的氯乙酸溶液的质量百分比浓度为10-50%， 溶剂为异丙醇溶液，溶液中的氯乙酸与壳聚糖质量比为（〇. 1-5) :1 ;所述的羧基化反应条 件为40-80°C下反应1-6小时。
7. 根据权利要求6所述的一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤⑶中羧甲基壳聚糖在盐酸水溶液中的质量百分比浓度为〇. 5% -3%，盐酸 水溶液的质量百分比溶度为0. 5-2. 5%。
8. 根据权利要求7所述的一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤（3)中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或硝酸铈铵，加入的引发剂的摩尔数 是壳聚糖单元摩尔数的1% -5%，所述的引发助剂为乙二胺四乙酸二钠，加入的乙二胺四 乙酸二钠的摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的1% -5%。
9. 根据权利要求8所述的一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征 在于：所述步骤（3)中二甲基二烯丙基氯化铵与羧甲基壳聚糖的质量比为（1-5) :1 ;N-异 丙基丙烯酰胺与羧甲基壳聚糖的质量比为（1-10): 1。
10. 权利要求1或2所述的一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂在水处理中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用，属于高分子化合物领域。其由羧甲基壳聚糖在酸性条件下与二甲基二烯丙基氯化铵和N-异丙基丙烯酰胺进行接枝共聚反应得到，本发明的絮凝剂同时具有pH敏感性和温度敏感性，不仅提高了分子量、增强了架桥絮凝作用，还可满足不同环境条件下对不同特征的水体污染物絮凝脱除的要求，尤其是对所带表面电荷和亲/疏水性易转换的污染物，具有优异的絮凝能力。原料壳聚糖来源广泛，无毒、可降解、无二次污染风险；具有良好的絮凝重金属离子、小分子有机污染物的特性，且具有抑菌、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能。
【IPC分类】C08F251-00, C08F220-54, C08F226-02, C02F1-56
【公开号】CN104774290
【申请号】CN201510140315
【发明人】杨朕, 杨维本, 贾淑颖, 卓宁, 王芳, 王玉萍
【申请人】南京师范大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月27日