具有活化剂-载体的铬(iii)催化剂系统的制作方法
【专利说明】具有活化剂-载体的络（i i i)催化剂系统
[0001] 发明背景
[0002] 聚帰姪比如高密度聚己帰化DP巧均聚物和线性低密度聚己帰（LLDP巧共聚物可 W利用催化剂系统和聚合方法的各种组合生产。传统的铅基催化剂系统可生产具有例如良 好挤出加工性能和聚合物烙体强度的帰姪聚合物，该通常由于它们的宽分子量分布（MWD)。 在一些最终用途应用中，帰姪聚合物还具有低水平的长链分支可W是有益的。此外，采用的 催化剂系统具有高帰姪聚合催化活性可W是有益的，尤其在存在相对高水平的助催化剂， W及对氨的更高敏感性的情况下，W能够实现更宽范围的聚合物烙体指数和分子量。因此， 本发明针对的是该些目的。
【发明内容】
[0003] 提供本概述用于W简化形式介绍概念的选择，其在下面的详述中被进一步描述。 本概述并非意欲确定所要求保护主题的需要的或必要的特征。本概述也非意欲用于限制所 要求保护主题的范围。
[0004] 本发明一般地涉及新的催化剂组合物、制备该催化剂组合物的方法、使用该催化 剂组合物聚合帰姪的方法、用该些催化剂组合物生产的聚合物树脂W及用该些聚合物树脂 生产的物品。具体而言，本发明涉及负载型铅基催化剂系统，和负载在活化剂-载体上的铅 化合物。含有该些负载型铅催化剂的本发明的催化剂组合物可被用于生产例如基于己帰的 均聚物和共聚物。本文公开的具体催化剂组合物可包括负载型铅催化剂，其包括铅（III) 化合物，和包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；和助催化剂。在一些方 面中，该助催化剂可包括有机铅化合物。
[0005] 本文还描述了用于生产负载型铅催化剂的方法。例如，该方法可包括（i)使铅 (III)化合物与包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体结合W形成混合 物；和（ii)使所述混合物在峰值温度下经历非氧化气氛W生产负载型铅催化剂。
[0006] 本发明也考虑和包括帰姪聚合方法。该种方法可包括在聚合条件下在聚合反应器 系统中使催化剂组合物与帰姪单体和任选地帰姪共聚单体接触W生产帰姪聚合物。一般 地，采用的催化剂组合物可包括本文公开的任何铅（III)化合物（或其衍生物）、任何活化 剂-载体和任何助催化剂。例如，可利用于催化剂组合物和/或聚合方法的活化剂-载体 可包括氣化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
[0007] 由产生均聚物、共聚物等的帰姪聚合产生的聚合物可用于生产各种制品。与本发 明的方面相一致的帰姪聚合物（例如，己帰共聚物）的代表性和非限制性例子可表征为具 有下述特性；范围从约400, 000至约900,OOOg/mol(或从约300, 000至约1，000,OOOg/mol) 的Mw;大于或等于约70 (或大于或等于约35,或大于或等于约50,或大于或等于约90)的 Mw/Mn比；和小于或等于约lOOsec(或小于或等于约70sec,或小于或等于约120sec)的弛 豫时间。本文描述的另一代表性和非限制性基于己帰的聚合物可具有范围从约400, 000至 约900,OOOg/mol(或从约300, 000至约1，000,OOOg/mol)的Mw;大于或等于约70 (或大于 或等于约35,或大于或等于约50,或大于或等于约90)的Mw/Mn比；和每1000个总碳原子 小于或等于约0.OOILCB(或每1000个总碳原子小于或等于约0. 00化CB，或每1000个总碳 原子小于或等于约0. 00化CB)。本文描述的又另一代表性和非限制性基于己帰的聚合物可 具有小于或等于约Ig/lOmin(或小于或等于约5g/10min，或小于或等于约lOg/lOmin)的 HLMI;大于或等于约70 (或大于或等于约35,或大于或等于约50,或大于或等于约90)的 Mw/Mn比；和每1000个总碳原子小于或等于约0. 001LCB(或每1000个总碳原子小于或等 于约0. 00化CB，或每1000个总碳原子小于或等于约0. 00化CB)。
[0008] 上面的概述和下面的详述都提供实例并且仅是示例性的。因此，上面的概述和下 面的详述都不应认为是限制性的。此外，还可提供除本文提及的那些之外的特征或变型。例 女口，某些方面和实施方式可针对详述中所述的各种特征组合和亚组合。
[0009] 附图简述
[0010] 图1显示包含氣化二氧化娃涂覆的氧化铅并且在惰性或还原气氛中制备的铅 (III)催化剂系统的催化剂活性随最终（峰值）处理温度变化的图。
[0011] 图2显示实施例5中的聚合物和由&(VI)催化剂系统制造的H种商业树脂的分 子量分布图。
[0012] 图3显示使用不同活化剂-载体产生的聚合物的分子量分布图。
[0013] 图4显示使用负载在氣化二氧化娃涂覆的氧化铅上的化(AcAc)3生产的聚合物的 分子量分布图，其使用惰性或还原气氛在45CTC下被处理。
[0014] 图5显示实施例25中的催化剂系统的重均分子量（Mw)随最终（峰值）处理温度 变化的图，其中使用惰性或还原气氛，处理温度变化。
[0015] 图6显示使用负载在氣化二氧化娃涂覆的氧化铅上的化(AcAc)3制造的聚合物的 分子量分布图，其在各种温度下在氮气中被处理。
[0016] 图7显示使用不同活化剂-载体的表I和表II中某些聚合物的零-剪切粘度的 对数随重均分子量（Mw)的对数变化的图。
[0017] 图8显示使用不同铅载荷和使用不同峰值处理温度产生的聚合物的零-剪切粘度 的对数随重均分子量（Mw)的对数变化的图。
[0018] 图9显示表III中显示的某些实施例中使用负载在氣化二氧化娃涂覆的氧化铅上 的&(AcAc)3和在聚合期间使用不同量的氨产生的聚合物的分子量分布图。
[0019] 图10显示使用在氣化二氧化娃涂覆的氧化铅上的化(AcAc)3、使用不同助催化剂 制造的聚合物的分子量分布图。
[0020] 图11显示在氣化二氧化娃涂覆的氧化铅上的化(AcAc)3的催化剂活性随H异下 基铅（TIBA)助催化剂的量变化的图。
[0021] 图12显示使用不同量的TIBA助催化剂产生的聚合物的分子量分布图。
[0022] 图13显示使用沉积在氣化二氧化娃涂覆的氧化铅上的不同铅（III)化合物产生 的聚合物的分子量分布图。
[0023] 图14显示使用在氣化二氧化娃涂覆的氧化铅上的化(AcAc)3产生的己帰/I-己 帰共聚物的分子量分布和短链分支（SCB)分布图。
[0024] 图15显示使用在氣化二氧化娃涂覆的氧化铅上W不同的铅：铅摩尔比范围的 化(AcAc)3和茂金属化合物的组合产生的聚合物的分子量分布图。
[00幼定义
[0026] 为了更清楚地限定本文使用的术语，提供了如下定义。除非另外指出，W下定义适 用于本公开。如果术语被用于本公开中但本文没有特别限定，可应用IUPACCompendiumof 化emicalTerminology,第二版（1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开 或定义冲突，或不使得该定义应用至的任何权利要求不确定或不可行。在由通过引用并入 本文的任何文件提供的任何定义和用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，W本文提 供的定义或用法为主。
[0027] 尽管组合物和方法本文描述为"包括"不同的组分或步骤，但是组合物和方法还可 "基本上由不同的组分或步骤组成"或"由不同的组分或步骤组成"，除非另外陈述。例如， 与本发明的方面一致的催化剂组合物可包括；可选地，可基本上由（i)负载型铅催化剂，和 (ii)助催化剂组成；或可选地，可由其组成。
[002引除非另外指出，术语"一个（a)"、"一个（an)"和"所述（the)"意图包括多个选项， 例如至少一个，除非另外规定。例如，"活化剂-载体"或"铅（III)化合物"的公开意思是 分别包括一种活化剂-载体或茂金属化合物、或一种W上活化剂-载体或铅（III)化合物 的混合物或组合。
[0029] 通常，使用在化emicalandElngineeringNews, 63 巧），27,1985 中公布的兀素周 期表版本指示的编号方案指示元素的族。在一些情况中，使用指定给该族的通用名指示元 素的族；例如，碱金属指示第1族元素，碱±金属指示第2族元素，过渡金属指示第3-12族 元素，和团素或团根指示第17族元素。
[0030] 对于任何本文公开的具体化合物来说，除非另外指出，提供的一般性结构或名称 也旨在包括可由一组具体的取代基产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因 此，除非另外明确地指示，对化合物的一般参考包括所有结构异构体；例如，对戊焼的一般 参考包括正戊焼、2-甲基下焼和2,2-二甲基丙焼，而对下基的一般参考包括正下基、仲下 基、异下基和叔下基。另外，对一般性结构或名称的参考包括所有对映体、非对映体和不管 是对映体还是消旋体形式的其它光学异构体，W及立体异构体的混合物，如本文允许或需 要。对于提供的任何具体式或名称，提供的任何通式或名称也包括可由一组具体的取代基 产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
[0031] 当用于描述基团时，例如，当提及具体基团或链的取代类似物时，术语"取代"旨在 描述形式上替代该基团中的氨的任何非氨部分，并且旨在为非限制性的。本文中，一个基团 或多个基团也可被称为"未取代"或等同术语如"非取代"，其指的是其中非氨部分没有替代 该基团中的氨的原始基团。"取代"旨在是非限制性的，并且包括无机取代基和有机取代基， 如本领域普通技术人员所理解。
[0032] 术语"姪"无论在本说明书和权利要求书中何时使用均指仅含有碳和氨的化合物。 其它标识可用于表示在姪中特定基团的存在（例如团化姪表示存在一个或多个团原子替 代姪中同等数量的氨原子）。本文根据IUPAC规定的定义使用术语"姪基"，该定义是：通过 从姪去除氨原子形成的单价基团（即，基团仅包含碳和氨）。姪基基团的非限制性例子可具 有从1至36碳原子，或从1至18碳原子（例如，Cl至C18姪基基团，C1至C8姪基基团等）， 并且可包括烷基、帰基、芳基、和芳烷基基团等其它基团。
[0033] 本文使用的术语"聚合物"一般包括帰姪均聚物、共聚物、H元共聚物等等。共聚 物可衍生自帰姪单体和一种帰姪共聚单体，而H元共聚物可衍生自帰姪单体和两个帰姪共 聚单体。因此，"聚合物"包括衍生自本文公开的任何帰姪单体和共聚单体（一种或多种） 的共聚物、H元共聚物等。相似地，己帰聚合物可包括己帰均聚物、己帰共聚物、己帰H元共 聚物和类似物。作为例子，帰姪共聚物，比如己帰共聚物，可衍生自己帰和共聚单体，比如 1-下帰、1-己帰或1-辛帰。如果单体和共聚单体分别地是己帰和1-己帰，所得的聚合物 可归类为己帰/I-己帰共聚物。
[0034]W类似的方式，术语"聚合反应"的范围包括均聚反应、共聚反应、H元共聚反应 等。所W，共聚反应过程可包括使一种帰姪单体（例如，己帰）和一种帰姪共聚单体（例如， 1-己帰）接触W产生共聚物。
[00巧]当使用时，术语"助催化剂"在本文中一般用于指可构成催化剂组合物的一种组 分的化合物比如铅氧焼化合物、有机测、有机铅化合物和类似物，例如，除载体（例如，活化 剂-载体）和铅化合物W外的。术语"助催化剂"在不考虑该化合物的真正功能或该化合 物可能起作用的任何化学机制下使用。
[0036] 术语"催化剂组合物"、"催化剂混合物"、"催化剂系统"等不依赖于由所公开的或 要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合 物、活性催化位的性质或者在组合该些组分之后助催化剂或铅（III)化合物的历程。因此， 术语"催化剂组合物"、"催化剂混合物"、"催化剂系统"和类似物包括组合物的最初起始组 分W及可由接触该些最初起始组分产生的任何产物（一种或多种），并且该将多相和均相 催化剂系统或组合物都包括在内。术语"催化剂组合物"、"催化剂混合物"、"催化剂系统" 等贯穿该公开可互换使用。
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