镁铝炭复合载体耐硫变换催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于耐硫变换技术领域，具体涉及一种镁铝炭复合载体耐硫变换催化剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] C0变换技术通过〇)和40的化学反应可有效调节合成气中的氢碳比，在当今煤制 氢、甲醇、合成氨以及后续化学品的生产过程中发挥着不可或缺的作用，高性能的耐硫变换 催化剂是该技术的关键。钴钥系耐硫变换催化剂因具有适温范围宽、变换活性高、耐硫及抗 中毒性能好等优点，取得了突出的工业应用业绩。此类催化剂的活性组分一般选自以钴钥 为代表的第W族和VIB族金属化合物，载体组分一般选自含镁铝或镁铝钛的工业原料。近 年来，随着煤气化技术的进步，其在高温(超过480°C)、高水气比、低硫（H2S低于0. 05%)条 件下应用时，易出现载体物相结构变化、反硫化以及活性组分聚集等现象，影响了催化活性 和稳定性。
[0003] 活性炭是一种环境友好的炭吸附材料，具有高度发达的孔隙结构、大比表面积、稳 定的化学性质、丰富的表面官能团和易于再生等特点，近年来被广泛用于化工、环保、医疗 和催化等领域。其在催化领域应用时，依靠自身或者与其它组分复配，可以进行孔结构的 有效调变，制备出具有特定孔径分布和物理吸附性能的催化材料；较大的比表面积有利于 活性金属组分的分散；活性炭与金属活性组分之间的弱相互作用有利于提高活性组分的活 化，增强催化活性和活性稳定性。因此，利用活性炭与镁铝组分制备镁铝炭复合载体材料， 成为研制新型C0耐硫变换催化剂的有效途径。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种原料成本低、比表面和孔容适宜、堆密度低、破碎强度 高、高温活性稳定性好，用于中高压、高空速、高温变换的镁铝炭复合载体耐硫变换催化剂， 满足新型煤化工中变换工段对催化剂的要求；本发明同时提供了其制备方法。
[0005] 本发明所述的镁铝炭复合载体耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其技术要 点是将工业废料糠醛渣经简单预处理后添加含镁粉末状化合物、含铝粉末状化合物作为载 体的主要物料，通过混捏法原位制备以Co、Mo作为活性组分的镁铝炭复合载体耐硫变换催 化剂。
[0006] 所述的耐硫变换催化剂活性组分为钴、钥二元组分；载体原料包括含镁粉末状化 合物、含铝粉末状化合物以及工业废料糠醛渣。
[0007] 原位制备是指采用经过简单预处理后的工业废料糠醛渣与含镁粉末状化合物、含 铝粉末状化合物作为载体物料，通过混捏法即可制备以Co、Mo作为活性组分的镁铝炭复合 载体耐硫变换催化剂。
[0008] 所述的耐硫变换催化剂，以质量百分比计，催化剂组成如下：
[0009] 含钴化合物，以C〇0计，含量为1. 0?5. 0% ;优选2. 0?4. 0% ;
[0010] 含钥化合物，以M〇03计，含量为5. 0?10. 0% ;优选6. 5?9. 0% ;
[0011] 含镁粉末状化合物，以MgO计，含量为4. 0?18. 0% ;
[0012] 含铝粉末状化合物，以A1203计，含量为10. 0?47. 0% ;
[0013] 余量为活性炭。
[0014] 所述的含镁粉末状化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁，优选氧 化镁。
[0015] 所述的含铝粉末状化合物为拟薄水铝石、铝胶或氧化铝，优选拟薄水铝石；
[0016] 所述的活性炭由预处理的糠醛渣原位制备得到，糠醛渣预处理条件为，在60? 80°C下干燥2?8h，研磨过120目筛，筛下料为合格品。
[0017] 所述的耐硫变换催化剂技术指标：
[0018]比表面 120 ?150m2 ?g'优选 125 ?145m2 ?g-1
[0019]孔容 0? 3 ?0? 5cm3 ?g\ 优选 0? 3 ?0? 45cm3 ?g1
[0020] 本发明的镁铝炭复合载体耐硫变换催化剂的制备方法，催化剂采用混捏法制备， 活性组分、载体原料、造孔剂与粘结剂混合，成型、干燥、焙烧，制得成品催化剂；包括如下步 骤：
[0021] ①糠醛渣预处理：
[0022] 预处理包括热处理和研磨处理，热处理方式为干燥，干燥温度为60?80°C，干燥 时间为3?8h，然后研磨至120目以上。
[0023] ②活性组分溶液的配制：
[0024] 将钥酸铵用去离子水溶解，得到溶液A;将硝酸钴用去离子水溶解，再将粘结剂加 入其中，搅拌溶解，得溶液B。
[0025] ③催化剂成型：
[0026] 将一定量的糠醛渣先经过干燥、粉碎、过筛，然后与含镁粉末状固体化合物、含铝 粉末状化合物和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成 型。
[0027] ④干燥：
[0028] 成型后的催化剂在室温下放置24?48h，自然晾干。
[0029] ⑤焙烧：
[0030] 干燥后的催化剂进行无氧焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20°C经lh升 温至200°C，在200°C下恒温lh;再经lh升温至所需的焙烧温度，焙烧温度为500?600°C， 优选520?550°C，焙烧时间为3?8h。
[0031] 所述的造孔剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖等，优选田 菁粉，制备过程中的添加量占催化剂原料总质量的1?8%，优选2?4%。
[0032] 所述的粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，优选柠檬酸和/ 或草酸，制备过程中的添加量占催化剂原料总质量的1?8%，优选2?4%。粘结剂与主体 催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。
[0033] 本发明具有如下有益效果：
[0034] 本发明所述的耐硫变换催化剂采用镁铝炭复合载体结构，钴钥二元活性组份，混 捏法制备工艺，具有制备工艺简单、生产成本较低、破碎强度较高、孔容和比表面适宜、耐高 温性能好等特点。可适用于中高压、高空速、高温（480°C以上）耐硫变换工艺条件，满足新 型煤化工中变换工段对变换催化剂的要求，具有良好的经济效益和推广应用前景。
[0035] 本发明所述的镁铝炭复合载体有利于调变孔结构及比表面、提高催化剂的耐高温 性能。氧化铝与氧化镁在高温下原位反应生成连续的尖晶石相，伴生的体积效应导致催化 剂载体孔道封闭；因为炭的稳定存在起到隔离作用，使尖晶石物相均匀分布，防止孔道塌 陷、堵塞等，避免孔道数目减少及孔体积收缩，增强催化剂结构及活性稳定性。
[0036] 该催化剂采用来源广泛的工业废料糠醛渣原位制备镁铝炭复合载体中的活性炭 组分，有利于降低催化剂的原料成本。本发明所采用的混捏法制备工艺，操作工序简单，制 备成本较低，具有良好的经济效益。此外，该催化剂对糠醛渣只需进行简单预处理，即可实 现工业废渣的资源化利用，具有良好的生态效益。
【附图说明】
[0037] 图1是本发明催化剂加压活性评价装置结构示意图；
[0038] 图中：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、 反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器； 14、水槽；15、水计量泵。
【具体实施方式】
[0039] 以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0040] 催化剂加压活性评价：
[0041] 加压活性评价装置(如图1所示）用于模拟工业条件下，测定原粒度催化剂在不同 条件下的C0浓度及其变化，评价催化剂活性及稳定性等各项性能。采用某煤制氢车间变换 前工艺气为原料气，配入适量的H2s，按照不同水气比的要求，将高温气化的水蒸气与原料 气充分混合后进入反应管进行反应，反应后尾气用色谱分析。
[0042]加压评价条件为：原料气组成，C045 ?50% (V/V)，C025 ?10% (V/V)，H2S>0. 05% (V/V)，余为氢气；干气空速JOOOh-1 ;压力：4.OMPa;评价入口温度：250°C;催化剂装量： 100mL〇
[0043] 变换反应方程式：C0+H20=C02+H2
[0044]C0 变换率计算公式为：XC0= (Yc。-Yc。，）/ [Yc。（1+YC。，）]X100%
[0045] YCQ_反应器进口气体CO的摩尔分数(干基）
[0046] YCQ，_反应器出口气体C0的摩尔分数(干基）
[0047] 实施例1
[0048] 先将工业糠醛渣在70°C温度下焙烧5h，然后粉碎过120目筛，得到预处理的糠醛 渣。将8. 6g钥酸铵用45.OmL去离子水溶解，得到含钥的溶液A;将15. 5g硝酸钴用100.OmL 去离子水溶解；再将8. 0g柠檬酸加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的溶液B。
[0049] 称取129. 9g预处理后的糠醛渣、8. 2g氧化镁、29. 8g拟薄水铝石、3. 0g田箐粉混 合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，再焙烧。升温过程采用 梯度升温的方式，20°C经lh升温至200°C，在200°C下恒温lh;再经lh升温至550°C，焙烧 3h，然后自然降温至室温，即得到耐硫变换催化剂C-1。其孔容、比表面、强度、加压活性及加 压活性保留率数据见表1、2。
[0050] 实施例