一种聚丙烯酸酯类大孔交联聚合物的制备方法及产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及多孔聚合物的制备领域，尤其设及一种聚丙締酸醋类大孔交联聚合物 的制备方法及产品。
【背景技术】
[0002] 多孔聚合物是一类包含大量孔隙的聚合物材料，该种多孔固体材料主要由形成材 料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体相所组成。流体相介质为气体（一些特殊场 合可W是真空）或液体。聚合物多孔材料由于兼具了多孔材料及聚合物两种不同类别材料 的性质而受到学术界和工业界越来越多的关注。其主要优势在于；（1)可W通过材料的选 择和工艺的设计得到不同的多孔结构和高比表面积；（2)制备工艺简单多样。既可W得到 薄膜形态的材料，也可W得到整体性的大块材料，W满足不同的实际应用。某些特定的聚合 物甚至能直接在溶剂体系中加工成型并保留多孔结构，该在无机多孔材料（如活性炭、分 子筛等）的制备工艺中几乎是不可想象的；（3)聚合物合成路线的选择多样化。通过简单 的化学修饰就可W在多孔材料的骨架内部或表面引入需要的官能团，得到具有特定功能的 多孔材料。
[0003] 如今，聚合物多孔材料已广泛用于工农业生产、医疗卫生及日常生活的方方面面， 所设及的功能包括结构、缓冲、减振、隔热、消音、过滤等。根据孔洞尺寸的大小，国际纯粹 与应用化学学会将多孔材料分为立类：微孔材料（micropore，孔径小于2nm)，介孔材料 (mesopore，孔径2-50nm)和大孔材料（macropore，孔径大于50nm)。对于孔形貌而言，主要 有闭孔（孔与孔之间不相连通）和开孔（孔之间互相连通）。
[0004] 表征多孔材料的主要参数是；孔隙率、平均孔径、孔径分布、孔型和比表面积。除材 料本身的性质，上述多孔结构参数对材料的力学性能和各种使用性能都有决定性的影响。 相对于连续介质材料而言，多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、隔音、隔 热、渗透性好等优点。其应用范围也远远超过单一功能的材料，最近，在一些高技术含量与 高附加值的应用中，大孔开孔聚合物材料已显示出很好的应用前景，具有代表性的实例包 括生物医学行业中所用的组织工程细胞支架，W及电子行业中常设及的低介电常数材料。
[0005][0006][0007][0008][0009] 冰冻聚合法是制备大孔水凝胶（被水所溶胀的交联聚合物材料）的重要方法。典 型的冰冻聚合反应过程如下：先将单体（如丙締酷胺，AAm)与少量交联剂（如亚甲基双丙 締酷胺，BI巧溶于水中形成质量浓度约10%的水溶液，再用冰水浴将此水溶液预冷到0°C 左右，之后加入适量过硫酸锭（AP巧与四甲基己二胺（TEMED)，放入-20°C的冰箱中反应24 小时，体系在室温下烙融后既得大孔水凝胶。然而，受此引发体系（AI^S与TEM邸氧化还原 体系）的限制，如今所有的冰冻聚合法仅限于大孔水凝胶的制备，而其他具有更广泛应用 前景的干态（非溶胀态）大孔聚合物材料并无W冰冻聚合法制备的先例。
[0010] 现有方法制备的大孔聚合物吸油性差，机械强度差，不能够重复利用，而且成本 局。
【发明内容】
[0011] 本发明提供了聚丙締酸醋类大孔交联聚合物的制备方法，所用的原料廉价易得， 而且得到的多孔聚合物吸油性能好，机械强度好，形状恢复率高。
[0012] 本发明解决问题的技术方案为；
[0013] 聚丙締酸醋类大孔交联聚合物的制备方法，包括W下步骤：
[0014] (1)将丙締酸醋类的单体与油溶性的交联剂溶解于油溶性的溶剂中配成前驱体溶 液，其中所述单体在所述前驱体溶液中的质量分数为5wt%~20wt%，所述引发剂在所述 前驱体溶液中的质量分数为0.Iwt%~Iwt% ;
[0015] (2)加入引发剂并将所述前驱体溶液置于所述溶剂的烙点W下进行聚合反应，得 到中间产物；
[0016] (3)将步骤（2)得到的中间产物置于所述溶剂的烙点W上，待溶剂烙融后进行压 缩、洗漆、浸泡和干燥W去除溶剂，得到大孔交联聚合物。
[0017] 本发明采用冰冻聚合法制备聚丙締酸醋类大孔交联聚合物，原理在于将单体和交 联剂W引发剂溶于高凝固点溶剂的溶液中，降温至低于溶剂的结晶温度时，部分溶剂将结 晶成细小晶粒，起到惰性颗粒模板的作用。低温下体系发生微观相分离；结晶的溶剂中不含 单体或聚合物溶质，而未结晶的溶剂中单体或聚合物浓度很高，不能被冻结，形成未冰冻微 液相（non-化ozenliquidmicro地ase,NFLMP)。先通过交联聚合等方法将未冰冻微液相固 定下来，然后升高体系温度将溶剂结晶融化，压缩产物挤去孔道中的溶剂，材料的多孔结构 就能保持，之后用水浸泡置换有机溶剂并减压干燥，最终得到大孔交联聚合物产品。
[001引所述前驱体溶液W及加入引发剂后形成的反应液优选采用振荡或者超声等方式 混合均匀。
[0019] 聚合反应的温度对形成的大孔交联聚合物有一定影响。作为优选，所述聚合反应 的温度为-10°C~-30°c。温度越低，所形成的大孔交联聚合物的孔径越小，机械强度越高， 但会使得吸油性能下降，并且同时会导致交联剂和引发剂的活性降低。而温度越高则会形 成相对较大的孔径，孔隙率上升，所W能容纳更多的"自由溶剂"，吸油性能提高，但所得材 料的机械强度会降低。综合考虑各种因素，发现在温度为-l〇°C~-30°C的范围内，所得聚 丙締酸醋类大孔交联聚合物既具有较好的机械强度，也具有较好的吸油性能。进一步地，聚 合反应的温度为-l〇°C~-20°C。
[0020] 本发明所述的单体含有能发生交联剂作用的官能团，而所有的丙締酸醋类的单体 均具有此特征，所W本发明的制备方法适合所有的丙締酸醋。
[0021] 所有的丙締酸醋中，部分制备得到的大孔交联聚合物具有较优的性能，作为优选， 所述丙締酸醋选自甲基丙締酸甲醋、丙締酸甲醋、甲基丙締酸己醋、丙締酸己醋、甲基丙締 酸了醋、丙締酸了醋、甲基丙締酸月桂酸醋和丙締酸月桂酸醋中的一种或多种。
[0022] 单体的选择主要依据所吸附有机溶剂的性质来决定，对于极性较强的有机溶剂 (如二氯甲烧）则需要选择极性较强的单体（如甲基丙締酸甲醋MM)，而对于极性较弱的 有机溶剂（如正己烧）则需要选择极性较弱的单体（如甲基丙締酸月桂酸醋LMA)，该样能 达到最佳的吸附效果。
[0023] 作为优选，所述单体在所述前驱体溶液中的质量分数为8wt%~12wt%。需要说 明的是在领域中，引发剂和交联剂的用量相对于单体的量很小，所W在计算单体在所述前 驱体溶液中的质量分数时引发剂和交联剂的用量可W忽略不计。
[0024] 所述交联剂的作用是将单体聚合形成的链结构连接起来形成网状结构。作为优 选，所述交联剂为双官能团或者多官能团交联剂。
[0025] 作为进一步优选，所述交联剂为己二醇甲基丙締酸甲醋、亚甲基双丙締酷胺、二己 締基苯、聚己二醇二丙締酸醋或二甲基丙締酸醋。由于本发明是在低温条件下进行，交联剂 的选择首先考虑的便是在低温下仍具有较高的活性，实验发现，W上几种交联剂均符合要 求。
[0026] 随着交联剂含量的降低，大孔交联聚合物骨架的柔性越大，大分子链段更为自由， 能吸附的有机溶剂量也就越大，但同时交联点位的下降会导致机械强度降低。增加交联剂 含量，可W使得机械强度提高，也会使得结构柔性下降，吸油性能降低。
[0027] 作为优选，所述交联剂占所述单体质量的2wt%-15wt%。在该个范围内，可W使 得聚丙締酸醋类大孔交联聚合物具有较高的机械强度，并且吸油性能最佳。
[002引冰冻聚合是在低于所用溶剂凝固点的温度下进行的特殊的聚合反应，溶剂的选择 至关重要。溶剂的选择标准主要是；（1)相对较高的凝固点，W便能在相对较高的温度下进 行聚合反应；(2)当加入一定的单体溶质后，溶液的凝固点不会有较大下降；（3)溶剂应对 反应单体有良好的溶解性，同时对生成的聚合物也有一定的相容性，W避免在形成小分子 量的齐聚物时就发生明显的相分离。
[0029] 作为优选，所述溶剂为二甲基亚讽、二氧六环、环己烧、苯、硝基苯或甲酯胺。
[0030] 作为优选，所述引发剂为过氧化二苯甲酯与N，N-二甲基苯胺组成的引发体系、己 二醇甲基丙締酸甲醋与N，N-二甲基苯胺组成的引发体系、了二醇二缩水甘油離、己二醇二 缩水甘油離或者締丙基磯酸二己醋。
[0031] 由于在低温下，受到单一引发剂活性的影响，其引发效果减弱，故选用油溶性氧化 还原引发体系。该体系的氧化剂有氨过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酷基等，还原剂有 叔胺、环烧酸盐、硫醇和有机金属化合物（如=己基侣、=己基棚等）。由于富集效应，微观 未冰冻相中的引发剂浓度提高，使得由于温度降低导致的速率下降的效应得W缓和，实验 表明，此类引发体系在低温下依然能保持较高的分解速率常数。在本发明中，控制引发剂的 在前躯体溶液中的质量分数为0.Iwt%-Iwt%，在所选的范围内，此类引发剂均能保持较 高的活性。引发剂的浓度高时，聚合反应的时间短，所W可W根据反应时间的需求在上述范 围内选择，控制范围较宽，所W本发明的制备方法便于在工业生产中实施。
[003引作为进一步优选，所述引发剂为过氧化二苯甲酯与N，N-二甲基苯胺组成的引发 体系或者己二醇甲基丙締酸甲醋与N，N-二甲基苯胺组成的引发体系。当引发剂为W上引 发体系时，若只添加系统中的一种组分几乎不会发生反应，所W本发明的制备方法可W进 一步优选为W下步骤：
[0033] (1)将引发体系的组分之一、丙締酸醋类的单体和油溶性的交联剂溶解于油溶性 的溶剂中配成前驱体溶液；
[0034] (2)加入引发体系的剩余组分并将所述前驱体溶液置于所述溶剂的烙点W下进行 聚合反应，得到中间产物；
[003引 做将步骤似得到的中间产物置于所述溶剂的烙点W上，待溶剂烙融后进行压 缩、洗漆、浸泡和干燥W去除溶剂，得到大孔交联聚合物。
[0036] W上优选方式同时优选时，可W达到更好