多孔自交联型聚合物膜及制备方法、由该膜得到的电解质及其在锂离子电池的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多孔自交联型聚合物膜，以及该膜的制备方法，还涉及由该膜得 到的电解质，以及该电解质在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 传统锂离子电池的能量密度低、电解液易于泄露，因此易引发安全问题。近年来兴 起的凝胶聚合物电解质，其锂离子传递速度快，并且其基体能够吸附大量液体电解质、不易 发生液体泄漏，因此正在逐渐替代电解液用于锂离子电池中。
[0003]目前，锂离子电池用的凝胶聚合物电解质主要有聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟 丙烯共聚物，其充放电速度快、机械性能好。但是，聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 物与电解液的亲和性差，吸附液体电解质的能力弱，容易造成电池液体泄漏，而且上述两类 凝胶聚合电解质与电极间的界面电阻大，无法与电极稳定相容。
[0004] 为了克服聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物凝胶聚合物电解质的上述缺 点，有采用聚甲基丙烯酸甲酯对上述两类物质进行改性的。如中国专利文献CN101062987A 公开了一种多孔型聚合物电解质薄膜，其含有质量百分比为33-54%的聚偏氟乙烯、3-15% 的丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物、43-52%的1M六氟磷酸锂碳酸酯电解质。 制备步骤为首先合成丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物，然后将其与聚偏氟乙 烯共混溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶剂，通过浸没沉淀法得到多孔薄膜，再吸附六氟磷酸锂 碳酸酯电解质制得。该技术中的凝胶聚合物电解质离子传导率高、机械性能好，吸纳电解液 的能力和与电极的相容能力相比单纯的聚偏氟乙烯物质具有一定提高；但由于该凝胶聚合 物电解质仍然是以聚偏氟乙烯为基体，其吸纳电解液能力和与电极的相容性仍然不高，而 且上述技术中的凝胶聚合物电解质在使用一段时间后会发生严重的相分离问题，导致电池 的使用性能降低。
[0005] 由于上述以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物为基体的凝胶聚合物电解 质均存在吸纳电解液能力低和与电极相容性差的缺点，因而有研究者考虑采用全新的物质 体系作为锂离子电池的电解质成分。由于聚丙烯酸酯类物质与锂离子电池的常用电解液具 有相似的官能团，其吸纳电解液的能力强，而且聚丙烯酸酯类的官能团与电极组分亲和性 好，使得聚丙烯酸酯类与电极间界面阻抗低、相容性好，因而使得聚丙烯酸酯类凝胶聚合物 作为锂离子电池电解质的研究颇受关注。如中国专利文献CN1317512A公开了一种凝胶态 锂离子聚合物电解质材料及电池的制备方法，以丙烯酸酯系列衍生物为单体，其和交联剂 在热引发剂引发下通过热化学交联方法形成聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯进一步与电解液形成 聚丙烯酸酯凝胶类凝胶聚合物电解质，可作为锂离子电池的电解质使用。
[0006] 上述技术成功地将聚丙烯酸酯类凝胶聚合物作为锂离子电池电解质使用，克服了 本领域一直以来以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物为凝胶聚合物电解质基体 时，所存在的吸纳电解液能力低和与电极相容性差的缺点；但是由于上述技术中的聚丙烯 酸酯类凝胶聚合物电解质本体阻抗偏高，离子电导率低，导致电池在高倍率充放电情况下 的极化效应大，电池的使用性能低。
[0007] 对于如何降低聚丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质的本体阻抗，从而提高以聚丙烯酸 酯类物质作为聚合物电解质基体的锂离子电池的使用性能这一技术问题，本领域技术人员 一直找不到适合的解决方法。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是聚丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质本体阻抗偏高，导 致电池的使用性能低，而且本领域技术人员一直无法找到适合的方法去降低聚丙烯酸酯类 凝胶聚合物电解质的阻抗；进而提出一种阻抗低、离子电导率高、高倍率性能好的由高孔隙 率多孔自交联型凝胶聚合物膜得到的多孔自交联型凝胶聚合物电解质。
[0009] 在此基础上，本发明还提出了使用多孔自交联型凝胶聚合物电解质的锂离子电 池。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔自交联型凝胶聚合物膜，
[0011] 由纯丙乳液和改性聚乙二醇溶液混合、交联并进行造孔得到；
[0012] 聚乙二醇两端的羟基被甲氧基取代得到所述改性聚乙二醇。
[0013] 所述造孔为将交联得到的自交联型聚合物膜与聚乙二醇良溶剂接触。
[0014] 所述聚乙二醇良溶剂为水、锂离子电池电解液中的溶剂或锂离子电池电解液。
[0015] 所述电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐的浓度为0. 8~1. 5mol/L。
[0016] 所述多孔自交联型凝胶聚合物膜的孔隙率为40-70%。
[0017] 所述纯丙乳液的玻璃化温度为-30-70°C。
[0018] 所述纯丙乳液的玻璃化温度为-18-60°C。
[0019] 所述聚乙二醇的重均分子量小于10万g/mol。
[0020] 所述聚乙二醇的重均分子量为100-5万g/mol。
[0021] 所述纯丙乳液的固含量为40-60wt%，所述改性聚乙二醇溶液的固含量为 5-80wt%,所述改性聚乙二醇溶液的固体重量为所述纯丙乳液固体重量的l-50wt%。
[0022] 所述改性聚乙二醇溶液的固体重量为所述纯丙乳液固体重量的5_30wt%。
[0023]膜厚度为 0? 01-110 iim。
[0024] 使用所述多孔自交联型凝胶聚合物膜的多孔自交联型凝胶聚合物电解质，由多孔 自交联型凝胶聚合物膜接触电解液得到。
[0025] 所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的电导率为7-8. 5mS/cm。
[0026] 所述多孔自交联型凝胶聚合物膜的制备方法，包括如下步骤，
[0027] (1)将聚乙二醇两端的羟基改性为甲氧基，得到改性聚乙二醇并配成溶液；
[0028](2)将改性聚乙二醇溶液、纯丙乳液均匀混合，形成混合液；
[0029] (3)将所述混合液涂布在电极表面，形成未交联膜；
[0030] (4)将所述未交联膜在20-50°C下烘烤，形成自交联型聚合物膜；
[0031] (5)将所述自交联型聚合物膜真空干燥后，在干燥无氧环境下浸泡于聚乙二醇良 溶剂内，取出即可。
[0032] 步骤（4)中的烘烤时间为0? 01_24h，烘烤温度为30-50°C。
[0033] 真空干燥的温度为30-50°C、时间为10_30h ;浸泡时间不少于24h。
[0034] 所述的多孔自交联型凝胶聚合物电解质的制备方法，将干燥的多孔自交联型凝胶 聚合物膜在惰性气氛中浸泡于电解液内，取出即可。
[0035] 使用所述多孔自交联型凝胶聚合物膜的锂离子电池，包括，
[0036] 电池槽体和隔膜，所述隔膜将所述电池槽体内部分隔为正极反应区域和负极反应 区域；
[0037] 正极，设置于所述正极反应区域内；
[0038] 负极，设置于所述负极反应区域内；
[0039] 电解液，填充于所述正极反应区域和负极反应区域内；
[0040] 所述多孔自交联型凝胶聚合物膜设置于所述正极和负极之间，并与所述正极和负 极相接触；
[0041] 所述正极、负极、隔膜和多孔自交联型凝胶聚合物膜浸渍于所述电解液中。
[0042] 本发明中所使用的纯丙乳液为现有技术中一般用于制作涂料的乳液，是由聚丙烯 酸酯单体、交联剂、乳化剂和水混合共聚形成的以聚丙烯酸酯为主要成分的乳液，其中聚丙 烯酸酯单体是丙烯酸酯或其衍生物。
[0043] 本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
[0044] (1)本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物膜，由纯丙乳液和改性聚乙二醇溶液均 匀混合、交联并与聚乙二醇良溶剂接触浸泡后