一种离子液体功能化超交联聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型的功能化有机多孔聚合物，具体涉及到一种离子液体功能化 超交联聚合物及其制备方法，该多孔聚合物可适用于气体吸附方面尤其是C02气体捕获及 分离。
【背景技术】
[0002] 矿物燃料的大量消耗燃烧引起0)2气体排放量剧增，环境和生态变化日趋严重。 CO2的分离、捕获及存储越来越受到重视。传统的活性炭使用寿命短，不易修饰和再生；金属 有机框架化合物的骨架容易塌陷，结构不稳定，同时也对碱、酸和水汽等物质敏感，化学稳 定性差；共价有机骨架聚合物的制备条件苛刻，不易工业化生产。而高气体吸附量和选择性 一直是多孔材料的研究重点。
[0003] 超交联聚合物具有所用催化剂和单体易得、反应简单易行、骨架密度低和较大的 比表面积等优点，在气体吸附与分离方面尤其在〇) 2气体吸附与分离方面取得了很大的研 究进展。离子液体具有电导率高、热稳定性好、可调的溶解能力和酸碱性等特点在CO2气体 吸附与分离方面的应用颇为成熟。本发明技术基于两者在CO2气体吸附与分离方向呈现出 巨大的优势，制备出一种离子液体功能化超交联聚合物，克服了传统材料的化学物理稳定 性差、制备条件苛刻及不易修饰等缺陷，且对〇) 2气体有极大的捕获与分离能力，这对推动 能源和环境问题的解决具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种新型的功能化有机多孔聚 合物，可适用于气体吸附方面尤其是CO2气体捕获及分离。
[0005] 本发明是通过下述技术方案得以实现的：
[0006] -种离子液体功能化超交联聚合物制备方法及应用，其特征在于离子液体功能化 超交联聚合物由以下成分按摩尔配比反应而成：
[0007]交联剂： 0.5 ?10%;
[0008] 咪唑型离子液体： 10?70%;
[0009]单体： 10 ?80%;
[0010] 溶剂为1，2_二氯乙烷。
[0011] 上述离子液体功能化超交联聚合物所述单体为：苯、联苯、吡咯、噻吩、呋喃、 1，3, 5-三苯基苯或对氯甲基苯乙烯中的一种或几种组合。作为更佳选择，上述单体为：对 氯甲基苯乙烯。
[0012] 作为优选，上述离子液体功能化超交联聚合物所述交联剂为：二乙烯基苯、甲醛二 甲基缩醛、二碘甲烷、三碘甲烷或三碘化硼中的一种或几种组合。作为更佳选择，上述交联 剂为：二乙烯基苯。
[0013] 作为优选，上述离子液体功能化超交联聚合物所述咪唑型离子液体为：1-(4-乙 烯基苄基）-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、 1-(4-乙烯基苄基）-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-甲基咪唑四氟硼酸 盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-丁基咪唑四氟硼 酸盐、1-(4-乙烯基节基）_3_全氟半基咪唑六氟憐酸盐、1_(4_乙烯基节基）_3_全氟半 基咪唑四氟硼酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-聚乙二醇咪唑六氟磷酸盐或1-(4-乙烯基苄 基）-3-聚乙二醇咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种组合。作为更佳选择，上述咪唑型离子液 体为：1 _ (4_乙稀基节基）_3_甲基咪唑六氣憐酸盐、1_(4_乙稀基节基）_3_乙基咪唑六氣 磷酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-甲基咪唑四 氟硼酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-乙基咪唑四氟硼酸盐或1-(4-乙烯基苄基）-3-丁基咪唑 四氟硼酸盐中的一种或几种组合。
[0014] 一种离子液体功能化超交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 一、自由基共聚合制备前体，在氮气保护下，向三口烧瓶中加入咪唑型离子液体， 加入无水乙醇，升温至50°c，磁力搅拌，待其完全溶解后，依次加入单体、交联剂与偶氮二异 丁腈（引发剂），升温至78°C，反应24h，得到淡黄色固体；
[0016] 二、Friedel-CraftS烷基化超交联反应，在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入步 骤一所得的前体和1，2-二氯乙烷，室温下溶胀2h后，冰水浴条件下加入无水三氯化铁，升 温至47°C，反应18h，得到褐色产物；
[0017] 三、阴离子交换，在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入步骤二中所得的产物、乙 醇和四氟硼酸钠水溶液（或六氟磷酸钾水溶液），升温至30°C，反应24h;反应结束后，减压 过滤，依次用去离子水，甲醇和丙酮洗涤，产物经甲醇抽提24h后，放入真空干燥箱，60°C下 干燥24h即可。
[0018] 一种离子液体功能化超交联聚合物的应用，在273K和Ibar下，咪唑型离子液体含 量为40%，离子液体功能化超交联聚合物的孔径为I. 7nm，0)2吸附量为12.Ilwt%，CO2等 量吸附热为35. 7KJ/mol，气体吸附选择性（C02/N2)为89,展现出对0)2气体极大的捕获/分 离能力。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而 本发明并不局限于以下实施例。
[0020] 实施例1 :
[0021] 一种离子液体功能化超交联聚合物具体配置成分，比例如下：
【主权项】
1. 一种离子液体功能化超交联聚合物，其特征在于：按摩尔百分比计，包括下列组分： 交联剂：〇. 5?10% ; 咪唑型离子液体：10?70% ; 单体：10?80% ; 溶剂为1，2-二氯乙烷，所述的单体为苯、联苯、吡咯、噻吩、呋喃、1，3, 5-三苯基苯或对 氯甲基苯乙烯中的一种或几种组合。
2. 根据权利要求1所述的离子液体功能化超交联聚合物，其特征在于所述的交联剂为 二乙烯基苯、甲醛二甲基缩醛、二碘甲烷、三碘甲烷或三碘化硼中的一种或几种组合。
3. 根据权利要求1所述的离子液体功能化超交联聚合物，其特征在于所述的咪唑型 离子液体为：1-(4-乙烯基苄基）-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-乙基咪 唑六氟磷酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-甲基 咪唑四氟硼酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-丁 基咪唑四氟硼酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-全氟辛基咪唑六氟磷酸盐、1-(4-乙烯基苄 基）-3_全氟辛基咪唑四氟硼酸盐、1-(4-乙烯基苄基）-3-聚乙二醇咪唑六氟磷酸盐或 1-(4-乙烯基苄基）-3-聚乙二醇咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种组合。
4. 一种离子液体功能化超交联聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 一、 自由基共聚合制备前体，在氮气保护下，向三口烧瓶中加入咪唑型离子液体，加入 无水乙醇，升温至50°C，磁力搅拌，待其完全溶解后，依次加入单体、交联剂与偶氮二异丁腈 (引发剂），升温至78°C，反应24h，得到淡黄色固体； 二、 Friedel-Crafts烷基化超交联反应，在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入步骤一 所得的前体和1，2-二氯乙烷，室温下溶胀2h后，冰水浴条件下加入无水三氯化铁，升温至 47°C，反应18h，得到褐色产物； 三、 阴离子交换，在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入步骤二中所得的产物、乙醇和 四氟硼酸钠水溶液（或六氟磷酸钾水溶液），升温至30°C，反应24h ;反应结束后，减压过 滤，依次用去离子水，甲醇和丙酮洗涤，产物经甲醇抽提24h后，放入真空干燥箱，60°C下干 燥24h即可。
5. -种根据权利要求4所得的离子液体功能化超交联聚合物的用途，其特征在于在 273K和Ibar条件下，咪唑型离子液体功能化超交联聚合物含量为40 %，离子液体功能化超 交联聚合物的孔径为I. 7nm，0)2吸附量为12. llwt%，CO2等量吸附热为35. 7KJ/mol，气体 吸附选择性（C02/N2)为89。
【专利摘要】本发明涉及一种新型的功能化有机多孔聚合物，具体涉及到一种离子液体功能化超交联聚合物及其制备方法，该离子液体功能化超交联聚合物由以下成分按摩尔配比反应而成：交联剂：0.5～10％；咪唑型离子液体：10～70％；单体：10～80％；所用溶剂为1,2-二氯乙烷；上述离子液体功能化超交联聚合物的单体为：苯、联苯、吡咯、噻吩、呋喃、1,3,5-三苯基苯或对氯甲基苯乙烯中的一种或几种组合，作为更佳选择，一般选用对氯甲基苯乙烯作为单体，该多孔聚合物可适用于气体吸附方面尤其是CO2气体捕获及分离。
【IPC分类】B01J20-26, C08F212-36, C08F212-14, C08J9-00, B01D53-02
【公开号】CN104610486
【申请号】CN201510058041
【发明人】倪华钢, 徐莉群, 江腾飞
【申请人】杭州锐沃科技有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月4日